КОМПОЗИЦИОННЫЙ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК H01M4/00 H01M4/583 H01M6/14 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к электропроводным композиционным углеродсодержащим материалам на основе смесей из гомогенно распределенных в объеме материала частиц терморасширенного графита (ТРГ) с высокодисперсными частицами углеродных или минеральных наполнителей-добавок для применения таких материалов в электрохимической промышленности.

Например, при изготовлении электродов, используемых в химических источниках тока (ХИТ) с повышенными эксплуатационными характеристиками, то есть:

- низким омическим сопротивлением;

- высокой электрической емкостью;

- высокой механической прочностью в реальных условиях эксплуатации, и, соответственно, длительным сроком службы и высокой надежностью.

Изобретение относится также к способам изготовления вышеуказанных материалов.

Уровень техники

Из уровня техники известно множество электропроводных композиционных материалов на основе смеси дисперсного низкопроводящего материала с углеродным электропроводным наполнителем и полимерным связующим. Электропроводность в таких материалах обеспечивается за счет внутренних контактов между электропроводными частицами углеродного наполнителя (сажи, графита и др.), а механическая целостность и, соответственно, прочность материала в целом достигаются за счет введения в смесь полимерного связующего, например фторопласта (И.А. Кедринский и др. «Химические источники тока с литиевым электродом», г. Красноярск, изд-во Красноярского Государственного Университета, 1983, с.248).

Из уровня техники известен также электропроводный композиционный углеродсодержащий материал, включающий низкопроводящий компонент (фторуглерод, и/или диоксид марганца, и/или полупроводники и/или их смеси), образующий гомогенную структуру с электропроводным углеродным наполнителем-добавкой (в частности, агрегатированными наночастицами углерода с окисленной поверхностью) и диэлектрическим связующим, например фторопластом или полиэтиленоксидом (патент РФ на изобретение №2398312, опубл. 27.08.2010).

Наиболее близкими к заявленным изобретениям как по решаемой задаче, так и по достигаемому техническому результату являются композиционный углеродсодержащий материал для химического (в частности, литиевого) источника тока и способ получения такого материала (прототип), в котором смесь из низкопроводящего компонента (фторуглерода и диоксида марганца) с электропроводящей добавкой-наполнителем и терморасширенным графитом подвергают ударной механической обработке, после чего вводят полимерное связующее (фторопластовую суспензию) для получения исходного катодного материала, который далее подвергают формованию и сушке (патент РФ на изобретение №2187177, 10.08.2002).

Описанные выше аналоги и прототип обладают нижеперечисленными недостатками как по электрофизическим свойствам материала, так и по способу его получения.

В частности, недостатком вышеописанного материала (патент №2187177) является то, что для обеспечения удовлетворительной механической прочности в состав смеси электропроводного композиционного материала вводится полимерное связующее, которое уже в небольшом количестве вызывает значительное увеличение удельного электрического сопротивления.

Возникает противоречие - чем больше полимерного связующего, тем прочнее материал, но тем меньше его электропроводность.

Так как частицы низкопроводного материала смешивают с электропроводной углеродной добавкой до смешивания со связующим, с целью создания поверхностных электрических углеродных контактов, недостатком способа является многостадийность и, соответственно, длительность технологического процесса, что, в свою очередь, увеличивает энергозатраты и себестоимость конечной продукции (электродов для электрохимических источников тока).

Раскрытие изобретения

В основу заявленного изобретения была положена задача создания такого токопроводящего композиционного углеродсодержащего материала и, соответственно, способа его получения (изготовления), который обладал бы требуемыми на современном уровне техники электрофизическими свойствами при минимальных материальных и временных затратах на его изготовление.

Технический результат, в частности, применительно к материалам электродов, используемых в химических источниках тока (ХИТ), заключается в следующем:

- низкое омическое сопротивление заявленного материала;

- высокая электрическая емкость промышленного изделия (например, аккумулятора энергии - конденсатора), изготовленного на основе заявленного материала;

- высокая механическая прочность материала в реальных условиях эксплуатации, и, соответственно, длительный срок службы и, соответственно, высокая надежность, при минимизации затрат на его изготовление (как материальных, так и энергетических).

Поставленный технический результат в отношении объекта изобретения «вещество» (пп.1 и 2 формулы изобретения) достигается посредством того, что в композиционном углеродсодержащем материале (преимущественно, для литиевого источника тока), представляющем собой смесь из гомогенно распределенных в объеме материала проводящего компонента в виде терморасширенного графита и дисперсного наполнителя-добавки, согласно изобретению в упомянутом прессованно-прокатном материале (то есть материале, полученном посредством прессования смеси с последующей прокаткой) в качестве связующего функционально используется непосредственно проводящий компонент - терморасширенный графит, а в качестве дисперсного наполнителя-добавки - высокодисперсные углеродные и/или минеральные порошки.

Оптимально, чтобы содержание указанного выше дисперсного наполнителя-добавки в упомянутой смеси варьировалось бы в пределах, мас.%: от 2,5 до 37,5.

Поставленный технический результат в отношении объекта изобретения «способ» (пп.3-15 формулы изобретения) достигается посредством того, что в способе получения композиционного углеродсодержащего материала для химического источника тока (например, литиевого), включающем формирование гомогенной смеси из проводящего компонента в виде терморасширенного графита и дисперсного наполнителя-добавки с последующей формовкой этой смеси с использованием связующего, согласно изобретению в качестве дисперсного наполнителя-добавки используют высокодисперсные углеродные и/или минеральные порошки, формовку осуществляют прессованием смеси с последующей прокаткой, а в качестве связующего в процессе прессования и прокатки функционально используют непосредственно терморасширенный графит.

Наиболее эффективно осуществлять прессование смеси в процессе формовки под давлением не менее 140 кг/см².

Допустимо в качестве дисперсного наполнителя-добавки использовать:

- графен;

- углеродные нанотрубки;

- сажу;

- высокопористые угли (древесный и/или кокосовый);

- синтетический высокопористый углерод с площадью эффективной поверхности не менее 2000 м²/г;

- фуллерен;

- нанометаллические порошки;

- шпинели различного химического состава;

- ферриты различного состава;

- взрывной наноалмаз.

В качестве дополнительного компонента к перечисленным выше дисперсным компонентам-добавкам вводится микроцеллюлоза в количестве 2,5-17,5 мас.%.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленных технических решений, позволил установить, что не обнаружены аналоги, характеризующиеся признаками и связями между ними, идентичными или эквивалентными всем существенным признакам заявленных технических решений, а выбранный из выявленных аналогов прототип (как наиболее близкий по совокупности признаков аналог) позволил выявить совокупность существенных (по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату) отличительных признаков в заявленных объектах изобретения, изложенных в формуле.

Следовательно, заявленные технические решения соответствуют условию патентоспособности «новизна» по действующему законодательству.

Для проверки соответствия заявленных технических решений требованию условия патентоспособности «изобретательский уровень» заявитель провел дополнительный поиск известных из уровня техники сходных решений, с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленных технических решений, результаты которого показывают, что заявленные технические решения не следует (для специалиста) явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники (определенного заявителем) не выявлено влияния предусматриваемых существенными признаками заявленных технических решений преобразований на достижение усматриваемого заявителем технического результата.

В частности, заявленными техническими решениями не предусматриваются следующие преобразования известного объекта-прототипа:

- дополнение известного объекта каким-либо известным признаком, присоединяемым к нему по известным правилам, для достижения технического результата, в отношении которого установлено влияние именно таких дополнений;

- замена какого-либо признака известного объекта другим известным признаком для достижения технического результата, в отношении которого установлено влияние именно такой замены;

- исключение какого-либо признака известного объекта с одновременным исключением обусловленной наличием этого признака функции и достижением при этом обычного для такого исключения результата;

- увеличение количества однотипных признаков в известном объекте для усиления технического результата, обусловленного наличием в объекте именно таких признаков;

- выполнение известного объекта или его части из известного материала для достижения технического результата, обусловленного известными свойствами материала;

- создание объекта, включающего известные признаки, выбор которых и связь между ними осуществлены на основании известных правил и достигаемый при этом технический результат обусловлен только известными свойствами признаков этого объекта и связей между ними.

Следовательно, заявленные технические решения соответствуют требованию условия патентоспособности «изобретательский уровень» по действующему законодательству.

Далее физико-химические свойства заявленного композиционного материала и, соответственно, особенности способа его изготовления раскрываются более подробно.

Осуществление изобретения

Таким образом, заявленный композиционный углеродсодержащий материал (преимущественно, для литиевого источника тока) представляет собой смесь из гомогенно распределенных в объеме материала:

- проводящего компонента в виде терморасширенного графита;

- и дисперсного наполнителя-добавки.

В упомянутом прессованно-прокатном материале (т.е. материале, полученном посредством прессования исходной гомогенизированной смеси с последующей ее прокаткой) в качестве связующего функционально используется непосредственно проводящий компонент - терморасширенный графит, а в качестве дисперсного наполнителя - высокодисперсные углеродные и/или минеральные порошки.

Оптимально, чтобы содержание указанного выше дисперсного наполнителя-добавки в упомянутой смеси варьировалось бы в пределах, мас.%: от 2,5 до 37,5.

Способ получения композиционного углеродсодержащего материала для химического источника тока (например, литиевого) включает следующие технологические операции в соответствующей последовательности:

- одним из известных из уровня техники методом формируют гомогенизированную смесь из проводящего компонента (в виде терморасширенного графита) и дисперсного наполнителя-добавки;

- далее осуществляют формовку этой (гомогенизированной) смеси с использованием связующего.

В отличие от известных из уровня техники решений в заявленном способе:

- в качестве дисперсного наполнителя-добавки используют высокодисперсные углеродные и/или минеральные порошки;

- формовку осуществляют прессованием смеси с последующей прокаткой;

- в качестве связующего в процессе формовки (то есть в данном конкретном случае - прессования и прокатки) функционально используют непосредственно терморасширенный графит.

Наиболее эффективно осуществлять прессование смеси в процессе формовки под давлением не менее 140 кг/см².

Допустимо в качестве дисперсного наполнителя-добавки использовать:

- графен;

- углеродные нанотрубки;

- сажу;

- высокопористые угли (древесный и/или кокосовый;

- синтетический высокопористый углерод с площадью эффективной поверхности более 2000 м²/г;

- фуллерен;

- нанометаллические порошки;

- шпинели различного химического состава;

- ферриты различного состава;

- взрывной наноалмаз.

В качестве дополнительного компонента к перечисленным выше дисперсным компонентам-добавкам вводится микроцеллюлоза в количестве 2,5-17,5 мас.%.

Таким образом, согласно изобретению используется уникальное физико-химическое свойство наночастиц терморасширенного графита (ТРГ) компактировать под влиянием внешнего давления за счет Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между чешуйками указанного вещества с образованием плотных пластин заданного типоразмера.

Экспериментально доказано, что это свойство сохраняется даже при введении в межслоевое пространство рассматриваемого вещества (ТРГ) высокодисперсных наполнителей - углеродных или минеральных, вплоть до 25,0 мас.% и выше.

Заявленный способ обеспечивает формирование такой твердофазной гомогенной структуры, в которой гомогенизация частиц терморасширенного графита с высокодисперсными частицами углеродных или минеральных компонентов обеспечивает достаточную для реальных условий эксплуатации механическую прочность и физическую целостность образцов (пластин-электродов), а также необходимую электропроводность полученного композиционного материала.

Вышеописанным способом были изготовлены испытательные серии композиционных углеродсодержащих пластин для электродов литиевых источников тока на основе смесей из гомогенно распределенных частиц терморасширенного графита и микропористого углеродного материала марки МИ 4675 КН.

Электроды были получены путем механического смешения терморасширенного графита (от 60 до 95 мас.%) с микропористым углеродным материалом марки МИ 4675КН (от 2,5 до 37,5 мас.%) и микроцеллюлозой (от 2,5 до 17,5 мас.%) в смесительном устройстве барабанного типа.

Предварительно микропористый углеродный материал марки МИ 4675КН и микроцеллюлоза подвергались совместному смешению - истиранию в шаровой мельнице. Смесь из композиционного углеродсодержащего материала для электродов литиевого источника тока подвергалась прессованию под давлением 140 кг/см², с последующей прокаткой спрессованной пластины на валках в прокатном стане.

Из приготовленных по вышеописанному примеру композиционных углеродсодержащих изделий (пластин) были изготовлены электроды для электрохимического конденсатора, характеристики которого представлены в таблице. Здесь следует отметить, что микроцеллюлоза используется непосредственно при изготовлении электрохимического конденсатора (см. таблицу) в качестве диэлектрика, разделяющего обкладки конденсатора (см. «Политехнический словарь» под редакцией академика И.И. Артоболевского, изд-во «Советская энциклопедия», 1976 г., стр.223, «Конденсатор электрический»).

Таким образом, техническим результатом заявленных технических решений является существенное улучшение эксплуатационных параметров промышленно реализуемых объектов техники (конденсаторов электрических) с использованием заявленного изобретения (см. таблицу).

Следовательно, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленных технических решений следующей совокупности условий:

- объекты, воплощающие заявленные технические решения при их промышленной реализации, предназначены для использования в промышленности, а именно в области производства электроэнергии экологически чистым способом посредством автономных источников тока;

- для заявленных объектов в том виде, как они охарактеризованы в независимых пунктах нижеизложенной формулы, подтверждена возможность их осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных из уровня техники на дату приоритета средств и методов;

- объекты, воплощающие заявленные технические решения при их осуществлении, способны обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.

Следовательно, заявленные технические решения соответствуют требованию условия патентоспособности «промышленная применимость» по действующему законодательству.

Характеристики электрохимического конденсатора с электродами на основе заявленного композиционного углеродсодержащего материала Содержание компонентов в электродах на основе композиционного углеродсодержащего материала, (мас.%) Удельная емкость по отношению к массе, (Ф/г) Микропористый углеродный материал марки МИ 4675КН Микроцеллюлоза ТРГ 2,5 2,5 95 2,5 5 5 90 5,0 7,5 7,5 85 6,6 10 10 80 7,2 12,5 12,5 75 8,3 15 15 70 10,0 17,5 17,5 65 11,25 27,5 2,5 70 17,5 37,5 2,5 60 18,3

Изобретение относится к области электротехники, а именно к композиционному углеродсодержащему материалу для изготовления литиевых источников тока, и представляет собой смесь из гомогенно распределенных в объеме материала: проводящего компонента в виде терморасширенного графита и дисперсного наполнителя-добавки. В указанном прессованно-прокатном материале в качестве связующего использован проводящий терморасширенный графит, а в качестве дисперсного наполнителя-добавки - высокодисперсные углеродные и/или минеральные порошки. Оптимальное содержание дисперсного наполнителя-добавки составляет 2,5-37,5 мас.%. Способ получения композиционного углеродсодержащего материала включает формовку гомогенизированной смеси под давлением не менее 140 кг/см² с последующей прокаткой, при этом в качестве связующего в процессе формовки прессованием и прокаткой функционально используют терморасширенный графит. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиционный углеродсодержащий материал для химического источника тока, представляющий собой смесь из гомогенно распределенных в объеме материала проводящего компонента в виде терморасширенного графита и дисперсного наполнителя-добавки, отличающийся тем, что в прессованно-прокатном материале в качестве связующего используется проводящий компонент - терморасширенный графит, а в качестве дисперсного наполнителя-добавки - дисперсные углеродные (с площадью поверхности от 600 до 2640 м²/г) и/или минеральные порошки (размер частиц от 0,5 до 10 мкм), при следующем соотношении компонентов: терморасширенный графит - 60-90 мас. %, дисперсный микропористый углеродный наполнитель - 2,5-37,5 мас. %, микроцеллюлоза - 2,5-17,5 мас. %.

2. Композиционный углеродсодержащий материал по п. 1, отличающийся тем, что содержание указанного дисперсного наполнителя-добавки в упомянутой смеси варьируется в пределах, мас. %: от 2,5 до 37,5.

3. Способ получения композиционного углеродсодержащего материала для химического источника тока по п. 1, включающий формирование гомогенной смеси из проводящего компонента в виде терморасширенного графита и дисперсного наполнителя-добавки с последующей формовкой этой смеси с использованием связующего, отличающийся тем, что в качестве дисперсного наполнителя-добавки используют дисперсные углеродные и/или минеральные порошки, формовку осуществляют прессованием смеси с последующей прокаткой, а в качестве связующего в процессе прессования и прокатки используют терморасширенный графит, причем прессование смеси в процессе формовки осуществляют под давлением не менее 140 кг/см².

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве дисперсного наполнителя-добавки используют графен.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве дисперсного наполнителя-добавки используют углеродные нанотрубки.

6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве дисперсного наполнителя-добавки используют сажу.

7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве дисперсного наполнителя-добавки используют пористые угли - древесный и/или кокосовый.

8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве дисперсного наполнителя-добавки используют синтетический пористый углерод с площадью эффективной поверхности не менее 2000 м²/г.

9. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве дисперсного наполнителя-добавки используют фуллерен.

10. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве дисперсного наполнителя-добавки используют нанометаллические порошки.

11. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве дисперсного наполнителя используют шпинели.

12. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве дисперсного наполнителя-добавки используют ферриты.

13. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве дисперсного наполнителя-добавки используют наноалмаз, полученный детонационным методом синтеза.

14. Способ по пп. 3-13, отличающийся тем, что в качестве дополнительного компонента к перечисленным в этих пунктах дисперсным компонентам-добавкам вводится микроцеллюлоза в количестве 2,5-17,5 мас. %.