СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МИКРОСФЕР С РАСЧЕТНЫМИ ПАРАМЕТРАМИ Российский патент 2015 года по МПК C03B19/10 

Изобретение относится к технологии получения керамических порошков, состоящих из сферических частиц, содержащих газовую полость, а именно полым керамическим микросферам (ПКМ), и позволяет получать ПКМ с расчетными значениями внешнего диаметра, объемной плотности и толщины оболочки.

Порошки, состоящие из полых керамических сфер размером в десятки микрон, в настоящее время применяются в различных областях современной промышленности. В первую очередь это производство облегченных и плавучих материалов, прочных композиционных звуко- и теплоизоляторов, проппантов, радиопрозрачной керамики, взрывчатых веществ, катализаторов и т.д. Появились технологии изготовления теплозащитных красок на основе полых порошков. Ведутся исследования возможности выделения гелия из природного газа некриогенным методом за счет селективной газопроницаемости керамических полых сфер. В технологии плазменного напыления термобарьерных покрытий на лопатки авиационных двигателей и газовых турбин применение полых порошков диоксида циркония дает возможность снижения теплопроводности нанесенных слоев при неизменных значениях их пористости. Многие из этих технологий используют лишь легкий вес (низкую плотность) порошка, некоторые предъявляют жесткие требования к химическому составу сфер, термостойкости, их геометрии и прочности.

Полые микросферы представляют собой сферические частицы, содержащие центральную газовую полость. Исследования /1, 2/ показали, что эта полость располагается концентрично с внешней поверхностью. В отличие от плотных порошков, полые микросферы характеризуются не только внешним диаметром частиц D, но и толщиной их стенки Δ. Объемная плотность полой частицы, то есть отношение ее массы к объему с учетом газовой полости, однозначно связана с толщиной ее стенки: ρ=ρ_ист(1-(1-2δ)³), здесь ρ_ист - истинное (теоретическое) значение плотности материала, δ=Δ/D - относительная толщина стенки частицы. Фактически это означает, что задача получения ПКМ из определенного материала (значение ρ_ист известно) с заданной относительной толщиной оболочки δ эквивалентна задаче получения ПКМ с заданной объемной плотностью ρ.

Наиболее распространенным способом получения полых керамических микросфер, известным с 1960-х годов, является сортировка золошлаковых продуктов сжигания углей /3/. Такие частицы, ценосферы, характеризуются преимущественным химическим составом SiO₂ (55-70%), Al₂O₃ (20-40%) и значительным содержанием (до 5%) оксидов железа, магния, кальция, калия и др. Принципиальными недостатками таких материалов являются неоднородность химического и минерально-фазового состава частиц, широкий разброс их прочности, электромагнитных свойств, наличие перфорированных частиц. В общем, характеристики материала трудно повторяемы, зависят от места добычи угля.

В настоящее время широкое распространение получили полые стеклянные микросферы (ПСМ). Такие специально изготовленные ПСМ характеризуются высокой сыпучестью, равномерностью перемешивания с материалом матрицы при изготовлении композиционных материалов, предсказуемой прочностью сфер. Однако применение их ограничено следующими факторами: температура размягчения стекла составляет около 600°C, объемная плотность порошков определенной марки может иметь широкий разброс относительно среднего значения.

Из уровня техники известен способ получения полых стеклянных микросфер по патенту RU 2059574 /4/, включающий варку натрий-силикатного стекла, получение из него микропорошков, их инжекцию в пламя газовоздушной горелки, где происходит формирование ПСМ, охлаждение и отделение микросфер от газовоздушного потока, флотационно-осадительное разделение микросфер и их сушку. Недостатком указанного способа является невозможность получения полых микросфер из оксидных материалов, температура плавления которых превышает температуру пламени газовоздушной горелки, например ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂.

Известен способ получения полых микросфер оксида металла по патенту RU 2021206 /5/, включающий окисление порошка металла при высокой температуре в среде стационарного, ламинарного, диффузионного факела, обдуваемого кислородом. Недостатками приведенного способа является низкая производительность получения ПКМ 0.15 кг/ч, низкий процент выхода ПКМ (около 30%), а также невозможность получения ПКМ с расчетными (заданными) значениями средней объемной плотности.

Использование низкотемпературной плазмы, имеющей температуру от 2 до 20 тысяч градусов, позволяет проводить плавление частиц самых тугоплавких материалов. Низкотемпературную плазму сравнительно легко получить при использовании электродуговых, ВЧ-индукционных, ВЧ-емкостных или других плазмотронов, в качестве плазмообразующего газа часто используются аргон, азот, гелий, водород или их смеси. С 1980-х годов известно, что сфероидизация (плавление) керамических порошков в потоке низкотемпературной плазмы сопровождается формированием ПКМ /6/. Типичные значения производительности получения ПКМ в плазменной струе находятся на уровне 2-15 кг/ч. Формирование ПКМ может быть обусловлено различными причинами: наличие газа в поровом пространстве исходного материала, газификация при нагреве связующего вещества агломератов, формирование полости при закалке частиц за счет различия плотности жидкой и твердой фазы материала. Для получения в ПКМ с тонкой оболочкой (2-10% от диаметра) /1, 2/ целесообразно использовать пористые исходные порошки, например агломерированные порошки, полученные методом распылительной сушки (Spray dry). Частицы таких порошков представляют собой агломераты размером 20-200 мкм, состоящие из склеенных зерен размером 0.1-3 мкм (фиг.1а, б). Отдельный агломерат содержит порядка 10³-10⁷ зерен, объемная пористость P таких агломератов может варьироваться в широких пределах от 30 до 80%. После плавления в плазменном потоке частицы порошка приобретают сферическую форму со сплошной поверхностью без отверстий (фиг.2а, б).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения ПКМ по патенту US 4450184 /7/, включающий приготовление пористых частиц методом распылительной сушки и их термическую обработку в потоке низкотемпературной плазмы. Приготовление суспензии производят путем смешения порошков оксидных керамик с водным раствором органического связующего. Суспензию распыляют через форсунку в сушильной камере, в которой поток нагретого воздуха дробит и высушивает капли суспензии, формируя сухие пористые частицы оксидных материалов. С помощью рассева на ситах выделяют широкую по гранулометрическому составу фракцию частиц (66-152 мкм) и подают ее в поток низкотемпературной азотно-водородной плазмы, в котором частицы приобретают форму полых сфер толщиной оболочки от 2 до 20% величины диаметра (объемная плотность от 10 до 80% от истинного значения). Недостатком способа является отсутствие возможности получения ПКМ с расчетными (заданными) значениями средней объемной плотности и толщины оболочки полых сфер в рамках узкой гранулометрической фракции. Указанный недостаток приводит к необходимости дополнительного разделения получаемых полых сфер по объемной плотности, что является трудоемким процессом. Данный патент принят за прототип.

Систематизированные эксперименты /1, 2/ показали, что при плазменной обработке исходных частиц с известной массой и размером объемная плотность различных гранулометрических фракций получаемого порошка однозначно связана с их размером. С другой стороны, плазменная обработка исходного порошка широкого гранулометрического состава приводит к непрогнозируемой объемной плотности частиц различных фракций.

Наличие однозначной связи между объемной плотностью ПКМ и их размером позволяет рассчитать объемную плотность полых сфер диаметра D по характеристикам исходных частиц. Ниже приведены выкладки для получения расчетного соотношения для случая отсутствия испарения материала в плазменном потоке. Масса исходной частицы равна $$m={\rho }_{0}V=\frac{\pi }{6}{D}_0^3{\rho }_0$$ , где D₀ - диаметр частицы, ρ₀=ρ_ист(1-P) - объемная плотность исходной частицы, ρ_ист - истинная (теоретическая) плотность материала частицы, P - пористость частицы. Допустим, в результате плазменной сфероидизации диаметр полученной сферы стал равным D. В таком случае объемная плотность полученной сферы будет равной $$\rho =\frac{6m}{\pi D^3}$$ , откуда следует связь между относительной плотностью ρ/ρ₀ и относительным диаметром D/D₀ полой сферы:

.

Таким образом, для получения ПКМ с диаметром D и объемной плотностью ρ следует проводить плазменную обработку только частиц с массой m=ρπD³/6. Для этого из исходного порошка с плотностью ρ₀ необходимо выделить частицы диаметром $$D_0\sqrt[3]{6m/\pi {\rho }_0}$$ и подвергнуть их обработке плазменным потоком. Далее конечный продукт подвергается разделению на фракции по размерам (диаметрам D), что однозначно соответствует разделению по величинам объемной плотности. Эти утверждения являются основой технологического процесса предлагаемого изобретения, которое позволяет исключить этап селекции полых сфер конечного продукта по объемной плотности, необходимый в прототипе.

Для получения ПКМ в плазме могут использоваться пористые частицы различной формы: после плавления материала в плазменном потоке силы поверхностного натяжения самостоятельно придадут частицам сферическую форму. При этом важное значение имеет эквивалентный диаметр исходных пористых частиц - диаметр D₀ сферы, имеющей тот же объем V, что и рассматриваемая частица, т.е. $$D_0=\sqrt[3]{6V/\pi }$$ . Для сферической частицы значение ее эквивалентного диаметра равно диаметру сферы. Для разделения исходного порошка на фракции с различными значениями эквивалентного диаметра D₀ могут быть использованы известные методы, например воздушно-центробежная классификация, седиментационное разделение или рассев на плетеных проволочных ситах.

Так как объемная плотность ПКМ не может превышать истинную плотность материала ρ_ист, то при плазменной обработке исходных частиц с эквивалентным диаметром D₀ и объемной плотностью ρ₀ невозможно без потери массы получить сферы с диаметром, меньшим значения $$D_{\min }=D_0\sqrt[3]{{\rho }_0/{\rho }_{ист}}$$ . Обычно получаемые сферы с размером меньше указанного D_min представляют сфероидизованные осколки исходных частиц с объемной плотностью, близкой к ρ_ист. С другой стороны, максимальный размер D_max получаемых полых сфер ограничен прочностью полых капель расплава материала в плазменном потоке и соответствует толщине оболочки δ=1-2% от диаметра.

Задачей предлагаемого изобретения является получение полых керамических микросфер с расчетными параметрами: с заданным диаметром микросфер и объемной плотностью (толщиной их оболочки). Это требование фактически означает необходимость получения частиц одинакового размера и с одинаковой массой.

Предложенный способ позволяет с помощью выбранного исходного керамического порошка и использования низкотемпературной плазмы получить микросферы с контролируемыми (расчетными) параметрами.

Предлагаемый способ позволяет получать ПКМ с объемной плотностью от 10 до 80% от значения истинной плотности материала (толщина оболочки от 2 до 20% от внешнего диаметра). Для получения ПКМ может быть использован исходный порошок с пористостью от 5 до 80%. Согласно предлагаемому способу плавление порошков в потоке низкотемпературной плазмы может производиться в широком диапазоне режимных параметров, таких как вид и расход плазмообразующего газа, тепловая мощность струи, диаметр сопла плазмотрона, скорость подачи обрабатываемого порошка. Требование к режиму обработки порошка заключается в полной сфероидизации и отсутствии значимой потери массы частиц обрабатываемого материала за счет испарения.

Поставленная задача осуществляется благодаря тому, что способ получения полых керамических микросфер с расчетными параметрами, включает сфероидизацию путем плавления в потоке низкотемпературной плазмы пористого керамического микропорошка, выбранного по его качественным параметрам. Согласно изобретению из исходного порошка с пористостью P=1-ρ₀/ρ_ист, где ρ₀ - объемная плотность частиц исходного микропорошка, ρ_ист - истинная (теоретическая) плотность материала микропорошка, выделяют фракцию со средним эффективным диаметром частиц D₀, рассчитанным согласно математической зависимости

,

где D₁ - требуемый диаметр получаемых полых керамических микросфер, ρ₁ - требуемая объемная плотность получаемых полых керамических микросфер, и проводят ее плавление в потоке низкотемпературной плазмы, после чего из полученных полых керамических микросфер выделяют фракцию со средним расчетным диаметром D₁, плотность которой равна расчетной величине ρ₁.

Положительный эффект при использовании способа обработки исходных пористых керамических порошков в потоке низкотемпературной плазмы заключается в полном образовании полых сферических частиц со сплошной поверхностью без потери материала за счет испарения, возможности использования исходных порошков с открытой и закрытой пористостью, возможности расчета объемной плотности не только целевой гранулометрической фракции получаемых полых сфер, но и всех других. Отличительной особенностью способа является возможность получения узких по гранулометрическому составу фракций полых микросфер с расчетной объемной плотностью и средней толщиной оболочки.

На фиг.1а, б - изображены пористые частицы ZrO₂, полученные методом распылительной сушки; на фиг.2 - ПКМ ZrO₂, полученные в плазменной струе: а - снимок электронного микроскопа, б - снимок оптического микроскопа; на фиг.3 изображены значения объемной плотности и относительной толщины оболочки различных фракций полого порошка ZrO₂, полученного в результате обработки фракции 71-80 мкм исходного порошка; на фиг.4 - изображение полых частиц ZrO₂, размер 100-112 мкм, средняя толщина оболочки 3 мкм, объемная плотность 1.03 г/см³; на фиг.5 - значения объемной плотности различных фракций полых сфер ZrO₂, полученных из исходных порошков с различными характеристиками.

Пример 1

Для получения ПКМ оксида циркония ZrO₂ диаметром 100-112 мкм со средней объемной плотностью 1.0 г/см² был использован порошок, полученный методом распылительной сушки, со значением объемной пористости Р=52% (объемная плотность 2.71 г/см³). Исходный порошок был разделен на узкие фракции с помощью рассева на проволочных ситах с размером ячеек от 40 до 90 мкм. Согласно предлагаемому методу для плазменной обработки была выбрана фракция исходного порошка 71-80 мкм. Сфероидизация проводилась в струе электродугового плазмотрона /8/ в следующем технологическом режиме: расход плазмообразующего азота 1.0 г/с, ток дуги 200 A, напряжение дуги 192 B, диаметр канала 10 мм, подача порошка с расходом 2 г/с (7.2 кг/ч) радиально под срез сопла плазмотрона. Собранный после сфероидизации порошок был разделен на узкие фракции с помощью рассева на проволочных ситах с размером ячеек от 50 до 125 мкм, для каждой из которых была измерена средняя объемная плотность частиц и определена средняя относительная толщина оболочки частиц (в процентах от диаметра сферы). Измеренная объемная плотность сфер диаметром 100-112 мкм составила 1.03 (±0.03) г/см³. На фиг.3 представлены результаты измерений средних значений объемной плотности и относительной толщины оболочки различных фракций полученных сфер. Вид сфер размером 100-112 мкм на снимке оптического микроскопа в проходящем свете представлен на фиг.4.

Примеры 2-3

Полые керамические микросферы оксида циркония ZrO₂ по примеру 2-3 получены аналогично примеру 1. Требовалось получить полые сферы диаметром 50-56 мкм с объемной плотностью более 3.5 г/см³ и менее 2 г/см³. В примере 2 использован порошок с пористостью P=51% (объемная плотность 2.75 г/см³), фракция 56-63 мкм, в примере 3 использован исходный порошок с пористостью P=49% (объемная плотность 2.86 г/см³), фракция 40-45. В результате плазменной обработки средняя объемная плотность полых сфер диаметром 50-56 мкм, полученных в примерах 2, 3, составила 3.8 г/см³, 1.6 г/см³ соответственно. На фиг.5 изображены результаты измерения объемной плотности полых сфер ZrO₂, полученных в примерах 2-3.

Таким образом, выбор качественных характеристик исходного порошка позволил получить полые сферы нужной гранулометрической фракции с расчетными (заданными) значениями объемной плотности и толщины оболочки.

Источники информации

1. Особенности получения и обработки полых частиц в плазменных потоках. Гуляев. И.П.: дисс. канд. физ.-мат. наук. - Новосибирск: ИТПМ СО РАН, 2010. - 136 с.

2. Thermal Plasma Processes for Production of Hollow Spherical Powders: Theory and Experiment. O.P. Solonenko, I.P. Gulyaev, A.V. Smirnov // Journal of Thermal Science and Technology, Vol.6, №2, 2011, p.219-234.

3. Получение ценосфер из энергетических зол стабилизированного состава и их свойства. Верещагина Т.А., Аншиц Н.Н. и др. // Химия в интересах устойчивого развития, 2001, №9, с.379-391.

4. Патент RU 2059574, МПК C03B 19/10, 1996. Способ получения полых стеклянных микросфер.

5. Патент RU 2021206, МПК C01G 25/02, 1994. Способ получения полых микросфер оксида металла.

6. Пористая конструкционная керамика // Под ред. Ю.Л. Красулина. - М.: Металлургия, 1980. С.34-35.

7. Патент US 4450184, МПК B05D 1/10, 1984. Hollow sphere ceramic particles for abradable coatings (Полые сферические керамические частицы для истираемых покрытий).

8. Многофункциональный плазмотрон для генерации стабильной, протяженной, малошумной квазиламинарной струи. Конструктивное решение (ноу-хау) авторов: Солоненко О.П. и Смирнова А.В. Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича Сибирского отделения РАН (ИТПМ СО РАН).

Изобретение относится к полым керамическим микросферам. Технический результат изобретения заключается в получении микросфер с заданными значениями внешнего диаметра, объемной плотности и толщины оболочки. Согласно изобретению из исходного порошка с пористостью P=1-ρ₀/ρ_ист, где ρ₀ - объемная плотность частиц исходного микропорошка, ρ_ист - истинная (теоретическая) плотность материала микропорошка, выделяют фракцию со средним эффективным диаметром частиц D₀, рассчитанным согласно математической зависимости:

, где D₁ - расчетный диаметр получаемых полых керамических микросфер, ρ₁ - расчетная объемная плотность получаемых полых керамических микросфер. Проводят плавление в потоке низкотемпературной плазмы, после чего из полученных полых керамических микросфер выделяют фракцию со средним расчетным диаметром D₁, плотность которой равна расчетной величине ρ₁. 7 ил.

Способ получения полых керамических микросфер с расчетными параметрами, включающий сфероидизацию путем плавления в потоке низкотемпературной плазмы пористого керамического микропорошка, выбранного по его качественным параметрам, отличающийся тем, что из исходного порошка с пористостью P=1-ρ₀/ρ_ист, где ρ₀ - объемная плотность частиц исходного микропорошка, ρ_ист - истинная (теоретическая) плотность материала микропорошка, выделяют фракцию со средним эффективным диаметром частиц D₀, рассчитанным согласно математической зависимости:
,
где D₁ - расчетный (требуемый) диаметр получаемых полых керамических микросфер, ρ₁ - расчетная (требуемая) объемная плотность получаемых полых керамических микросфер, и проводят ее плавление в потоке низкотемпературной плазмы, после чего из полученных полых керамических микросфер выделяют фракцию со средним расчетным диаметром D₁, плотность которой равна расчетной величине ρ₁.