СТЕКЛОВОЛОКОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ И КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, АРМИРОВАННЫЙ ПОСРЕДСТВОМ ЕЕ Российский патент 2015 года по МПК C03C13/00 

Область изобретения

Данное изобретение относится к области стекловолокон, в частности к стекловолоконным композициям, пригодным в качестве армирования композиционных материалов с органической или неорганической матрицей, армированных волокном с высокими технологическими показателями. В результате оно относится к продуктам, таким как лопасти ветродвигателя, содержащие полимерный корпус или обшивку, армированные с помощью вышеупомянутых стекловолокон.

Предпосылки изобретения

Стекловолоконные композиции, пригодные в качестве армирования для композиционных материалов, были описаны очень давно. В 1966 Патент Франции FR1435073 раскрыл композицию для так называемого R-стекловолокна, содержащего 50-65 вес.% SiO₂, 20-30 вес.% Al₂O₃, 5-20 вес.% MgO и 6-16 вес.% CaO. Эти волокна с более высокой механической прочностью, чем более широко известные Е-стекловолокна, являются, тем не менее, ограниченными довольно серьезными условиями обработки, в частности, высокими температурами обработки и более проблематичным волокнообразованием, что все вносит вклад в их более высокую стоимость по сравнению с Е-стекловолокном.

Е-стекловолокно, вероятно, является наиболее распространенным типом стекловолокна, используемым в композитах, армированных непрерывным волокном. Е-стекловолокно, как правило, содержит 52-56 вес.% SiO₂, 12-16 вес.% Al₂O₃, 0-5 вес.% MgO, 16-25 вес.% CaO, и 5-10 вес.% B₂O₃, и незначительные количества щелочных оксидов, например Na₂O и K₂O. Е-стекловолокно обычно используется как эталонное волокно, с которым сравнивают технические показатели новых стекловоконных композиций. Композиции Е-стекловолокна, не содержащие бор, были предложены, например, в патентном документе США US-A-5789329 с 59-62 вес.% SiO₂, 12-15 вес.% Al₂O₃, 1-4 вес.% MgO, 20-24 вес.% CaO и незначительными количествами щелочных оксидов, например Na₂O и K₂O.

5-стекловолокно представляет собой стекловолокно, как правило, имеющее большую механическую прочность, чем Е-стекловолокна, и содержащее приблизительно 65 вес.% SiO₂, 25 вес.% Al₂O₃ и 10 вес.% MgO. Как можно увидеть из приведенного выше обзора, Е- и S-стекловолокна обычно имеют низкое содержание (MgO+Al₂O₃), и в то же время содержание (MgO+Al₂O₃) в R-стекловолокне является достаточно высоким с содержаниями по меньшей мере 25 вес.%, и где количества более чем 40 вес.% являются обычными.

Большое количество четырехкомпонентных стекловолоконных композиций, содержащих SiO₂, Al₂O₃, CaO и MgO в качестве основных компонентов, в пределах и около трех главных типов стекловолокон R-, Е-, S-, рассмотренных выше, было предложено в литературе.

Патентный документ Великобритании GB 520246, поданный в 1938, раскрывает четырехкомпонентную волоконную композицию, содержащую или бор, или фтор в достаточно больших количествах, недопустимых в настоящее время. Он также раскрывает пару композиций, не содержащих бор и фтор, которые отличаются от композиций, содержащих бор и фтор, по сути, более низким кумулятивным количеством MgO и CaO. Эти волокна непригодны для армирования в композиционных материалах, так как они разработаны для использования в качестве изоляционного покрытия для электрических кабелей.

В патентном документе Великобритании GB 1391384 раскрыта стекловолоконная композиция, не содержащая бор и демонстрирующая приемлемую вязкость и температуру жидкой фазы. Стекловолокна, раскрытые в этом документе, содержат 54-64 вес.% SiO₂, 9-19 вес.% Al₂O₃, 9-25 вес.% CaO, 0-10 вес.% MgO и различные оксиды в количествах менее чем 6 вес.%.

Публикации Международных заявок WO 2007/055964 и WO 2007/055968 предлагают стекловолоконные композиции, дающие на выходе волокна с более высокими механическими свойствами и улучшенной стойкостью к температуре и кислотам, чем Е-стекловолокна с хорошей способностью к формованию. Они характеризуются содержанием 60,5-70,5 вес.% SiO₂, 10-24,5 вес.% Al₂O₃ и 6-20 вес.% RO (=MgO+CaO+SrO). Стекловолокна, указанные в примерах, содержат 4,8-14 вес.% СаО и 5,0-11,3 вес.% MgO.

Патентный документ ЕР 1641717 раскрывает стекловолокна с механическими свойствами, сопоставимыми с таковыми у R-стекловолокна, как раскрыто в патентном документе Франции FR 1435073, и дающие на выходе улучшенные технологические свойства, в частности плавление и условия волокнообразования. Стекловолокна, предложенные в патентном документе ЕР 1641717, содержат 50-65 вес.% SiO₂, 12-20 вес.% Al₂O₃, 1 2-1 7 вес.% CaO и 6-1 2 вес.% MgO с комбинированным количеством (MgO+Al₂O₃) предпочтительно больше чем 24 вес.%.

Публикация Международной заявки WO2009/1 38661 показывает, что стекловолокно, имеющее высокий модуль и температуру жидкой фазы 1250°C или менее, может быть получено с составом, содержащим 50-65 вес.% SiO₂, 12-23 вес.% Al₂O₃, 1-10 вес.% CaO и 6-1 2 вес.% MgO. Сумма SiO₂ и Al₂O₃ должна быть более чем 79 вес.%.

Публикация Международной заявки WO 9840321 описывает стекловолокно, пригодное для тепловой и звукоизоляции в строительной промышленности, содержащее 50-60 вес.% SiO₂, 1-6 вес.% Al₂O₃, 16-22 вес.% MgO и 12-18 вес.% CaO. Использование этого стекловолокна в качестве армирования для композиционных материалов не раскрывается.

Патентный документ Канады CA 1045641 и патентный документ США US 3892581 раскрывают стекловолокна для армирования композитов, содержащие 53-57,3 вес.% SiO₂, 16,3-18,5 вес.% Al₂O₃, 8,5-1 2,7 вес.% CaO и 6,6-10,5 вес.% MgO. Аналогично, публикация Международной заявки WO2006/064164 описывает стекловолокна для армирования композиционных материалов с более широкими диапазонами содержаний, чем предшествующие композиции, содержащие 50,0-65,0 вес.% SiO₂, 12,0-20,0 вес.% Al₂O₃, 12,0-1 7,0 вес.% CaO и 6,0-12,0 вес.% MgO.

Публикация Международной заявки WO2008/142347 раскрывает стекловолоконные составы с низкой стоимостью, обеспечивающие превосходное компромиссное соотношение между механическими свойствами и условиями получения. Они содержат достаточно низкие комбинированные количества (MgO+Al₂O₃), с 62,0-72,0 вес.% SiO₂, 4,0-11,0 вес.% Al₂O₃, 8,0-22,0 вес.% CaO и 1,0-7,0 вес.% MgO.

Патентный документ Японии JP 58064243 раскрывает стекловолоконную композицию, дающую на выходе усиленную эластичность и теплоустойчивость, содержащую относительно малые количества MgO и CaO по сравнению с большими количествами Al₂O₃, с количествами SiO₂, находящимися между 45 и 70 вес.%, Al₂O₃, находящимися между 20 и 35 вес.%, и кумулятивными количествами MgO и CaO, находящимися между 10 и 23 вес.%.

Несмотря на масштабное исследование, произведенное на сегодняшний день для разработки стекловолоконных композиций с улучшенными свойствами, все еще существует необходимость найти стекловолокна, комбинирующие высокие механические, физические и химические свойства с экономической эффективностью производства.

Краткое описание изобретения

1. Данное изобретение определяется в приложенных независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления определяются в зависимых пунктах формулы изобретения. Данное изобретение обеспечивает стекловолокно из четырехкомпонентной композиции, содержащей SiO₂, Al₂O₃, CaO и MgO в качестве основных компонентов, причем каждый присутствует в количестве по меньшей мере 5 вес.%, и содержащей менее чем 3,3 вес.% B₂O₃ и менее чем 2,0 вес.% фтора, отличающееся тем, что:

- 22,0<MgO+CaO<35,0 вес.% и

- 27,0<MgO+Al₂O₃<44,0 вес.%,

причем все количества выражены в весовых % по отношению к общему весу композиции.

В контексте данного изобретения «основной компонент» должен пониматься как компонент, который присутствует в количестве по меньшей мере 5 вес.% от общего веса композиции. Композиции данного изобретения характеризуются следующими более высокими содержаниями как (MgO+CaO), так и (MgO+Al₂O₃) в комбинации при сравнении с композициями известного уровня техники.

В предпочтительном варианте осуществления стекловолокна согласно данному изобретению характеризуются тем, что:

- (MgO+Al₂O₃)>28,5 вес.%, и/или

- (MgO+Al₂O₃)<40,0 вес.%, предпочтительно ≤38,0 вес.%.

Содержание (MgO+CaO) составляет предпочтительно по меньшей мере 22,5 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 23,0 вес.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере равно 24,0 вес.%. Кумулятивное содержание MgO+Al₂O₃ предпочтительно находится между 28 и 43 вес.%, более предпочтительно между 30 и 40 вес.%.

Четырехкомпонентная композиция данного изобретения может содержать от 45 до 65 вес.% SiO₂, 7-25 вес.% Al₂O₃, 5-20 вес.% CaO и 8-25 вес.% MgO, и предпочтительно содержание (MgO+CaO) составляет по меньшей мере 25 вес.%. Предпочтительно, если содержание MgO находится между 11 и 23 вес.%, и предпочтительно более чем 12 вес.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 13 или по меньшей мере 1 5 вес.%. Хорошие результаты получают, когда:

- 7 вес.%≤Al₂O₃<20 вес.%, предпочтительно Al₂O₃≥1 3 вес.%, и/или

- 12 вес.% <MgO≤22 вес.%, предпочтительно, MgO≤20 вес.%.

Предпочтительно, комбинированное содержание (SiO₂+Al₂O₃) стекловолокон данного изобретения составляет менее чем 79 вес.%. Бор предпочтительно присутствует в количествах менее чем 3,0 вес.%, более предпочтительно менее чем 2,0 вес.%, более предпочтительно менее чем 1,0 вес.%. Аналогично, фтор предпочтительно присутствует в количествах менее чем 1,5 вес.%, более предпочтительно менее чем 1,0 вес.%, более предпочтительно менее чем 0,5 вес.%. Присутствие ни фтора, ни бора не является обязательным в составах данного изобретения, и в еще предпочтительном варианте осуществления композиция не содержит, по сути, ни бор, ни фтор (следовые количества, присутствующие в используемых природных минералах), чтобы избежать хорошо известных недостатков, связанных с этими компонентами.

Стекловолокна согласно данному изобретению предпочтительно характеризуются:

- соотношением SiO₂/(MgO+CaO), находящемся между 1,80 и 2,30, предпочтительно между 1,8 и 2,28, более предпочтительно между 1,84 и 2,28, и/или

- соотношением MgO/(MgO+CaO) большим чем 1 5%.

В другом варианте осуществления стекловолокна характеризуются тем, что:

- соотношение SiO₂/(MgO+CaO) находится между 1,30 и 2,0, и/или

- соотношение Al₂O₃/(MgO+CaO) находится между 15 и 120%.

Данное изобретение также относится к композиционному материалу, содержащему органическую или неорганическую матрицу, армированную стекловолокнами, как описано выше. Стекловолокна данного изобретения являются особенно пригодными для применений, когда необходимы композиты с высокими технологическими показателями, в частности, в применениях, таких как лопасти ветродвигателя, сосуды высокого давления, компоненты в автомобильных, машиностроительных, баллистических и аэрокосмических применениях. В частности, лопасти ветродвигателя, как правило, состоят из полого корпуса или структуры обшивка-сердцевина, где корпус или обшивка сделаны из полимерного материала (например, термореактивных смол, таких как эпоксидные или сложные полиэфиры, или термопластичных полимеров, таких как PET, РР), армированного с помощью длинных, предпочтительно непрерывных, волокон. Данное изобретение также относится к лопастям ветродвигателя и другим продуктам, содержащим полимерную матрицу, армированную с помощью стекловолокон, как определено выше.

Краткое описание фигур

Фигура 1: показывает график зависимости (MgO+CaO) от (MgO+Al₂O₃) стекловолоконных композиций согласно данному изобретению по сравнению со стекловолоконными составами из уровня техники, рассмотренного выше.

Фигура 2: показывает средние Tlog3 значения стекловолокон согласно данному изобретению по сравнению со значениями, опубликованными в уровне техники, рассмотренном выше.

Фигура 3: показывает средний специфический модуль (E_sp) стекловолокон согласно данному изобретению по сравнению со значениями, опубликованными в уровне техники, рассмотренном выше.

Фигура 4: показывает модуль объемной упругости (E_bulk) (А) как функцию содержания (MgO+CaO) и (В) как функцию содержания (MgO+Al₂O₃).

Подробное описание изобретения

Стекловолоконные композиции данного изобретения определяются как четырехкомпонентные, так как они содержат по меньшей мере 5 вес.% следующих четырех компонентов: SiO₂, Al₂O₃, CaO и MgO.

Диоксид кремния, SiO₂, в качестве оксида стекловолокна, формирующего сеть, является основным компонентом стекловолокна и предпочтительно присутствует в количестве, находящемся между 45 и 65 вес.%, более предпочтительно между 47 и 59 вес.%. Увеличение количества SiO₂, как правило, увеличивает вязкость расплава.

Оксид алюминия, Al₂O₃, также является оксидом стекловолокна, формирующим сеть, и, согласно данному изобретению, он присутствует в комбинации с MgO в количестве не более чем 45 вес.%, как изображено на Фигуре 1 верхней горизонтальной жирной сплошной линией. Предпочтительно иметь комбинированные количества (MgO+Al₂O₃) не более чем 40 вес.%, даже не более чем 38,5 вес.%, так как высокие количества (MgO+Al₂O₃) имеют тенденцию давать в результате высокие температуры жидкой фазы, таким образом, ограничивая прядомость, как можно увидеть в Патенте Франции FR 1435073 с температурой жидкой фазы 1350°C для комбинированного количества (MgO+Al₂O₃) от 40 до 42 вес.%. Согласно данному изобретению, Al₂O₃ предпочтительно присутствует в количестве по меньшей мере 7 вес.% и менее чем 25 вес.%, более предпочтительно менее чем 20 вес.%. Повышенные количества оксида алюминия могут быть вредными для вязкости расплава и повышать риски расстекловывания. Предпочтительно, количество Al₂O₃ составляет по меньшей мере 13 вес.% и, более предпочтительно, комбинированное содержание (SiO₂+A1₂O₃) составляет менее чем 79 вес.%. Этот диапазон Al₂O₃ может быть рассмотрен как промежуточный по сравнению с уровнем техники и, в комбинации с MgO в заявленных комбинированных количествах, он обеспечивает высокий модуль с низкой температурой обработки и вязкостью (Tlog3).

Как упоминается выше, оксид магния, MgO, согласно данному изобретению присутствует в комбинации с Al₂O₃ в количестве, не превышающем 45 вес.%, предпочтительно 40 или даже 38,5 вес.%, как изображено на Фигуре 1 верхней горизонтальной жирной сплошной линией. В комбинации с CaO MgO присутствует в количествах более чем 21 вес.% и не более чем 35 вес.% (см. вертикальные жирные сплошные линии слева и справа на Фигуре 1). При меньших количествах вязкость увеличивается и модуль уменьшается по сравнению с заявленным диапазоном. Предпочтительно стекловолоконные композиции данного изобретения содержат количество MgO более чем 12 вес.% и не более чем 22 вес.%, предпочтительно не более чем 20 вес.%. Он предпочтительно присутствует в количестве большем чем 13 вес.%, более предпочтительно большим чем 15 вес.%. Его присутствие в заявленных количествах вносит вклад в высокий модуль упругости при растяжении и препятствует негативным влияниям Al₂O₃ на расстекловывание. Он также обеспечивает контроль вязкости.

Оксид кальция, CaO, присутствует в количестве по меньшей мере 5 вес.% в качестве основного компонента заявленных составов и, в комбинации с MgO, присутствует в заявленных количествах, как обсуждается в предыдущем абзаце. Он предпочтительно присутствует в количестве не более чем 20 вес.%. CaO в этих количествах позволяет контролировать вязкость расплава и расстекловывание. Сообщается, что слишком высокие количества CaO являются вредными для прочности при растяжении и модуля и для повышения температуры жидкой фазы.

Сущность данного изобретения состоит в уникальной комбинации больших количеств (MgO+Al₂O₃) вместе с большими количествами (MgO+CaO), которые, в комбинации, являются большими, чем стекловолоконные композиции известного уровня техники, в частности, как раскрыто в патентном документе Японии JP 580640243. Ссылаясь на Фигуру 1, стекловолоконные композиции данного изобретения содержатся в пределах периметра, определенного жирным сплошным прямоугольным контуром, и определяют совершенно новый тип стекловолоконных композиций, дающих на выходе превосходные механические свойства, хорошую износоустойчивость и эффективные по стоимости условия обработки.

Стекловолокна данного изобретения могут содержать другие оксиды, чтобы точно отрегулировать их свойства. Типичные примеры оксидов, которые могут входить в композицию данных волокон, представляют собой любой оксид следующих элементов: Li, Zn, Mn, Ce, V, Ti, Be, Sn, Ba, Zr, Sr, который может присутствовать в количестве менее чем 5 вес.%, типично от 0,05 до 3 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 или от 0,5 до 1,0 вес.%. Стекловолокна могут дополнительно содержать незначительные количества (менее чем 1 вес.%) щелочных оксидов, например Na₂O и K₂O. B₂O₃ может также присутствовать, но его использование связано с хорошо известными недостатками, и он не является предпочтительным.

Таблица 1 перечисляет композиции ряда стекловолокон согласно данному изобретению и представленные на Фигуре 1 черными квадратиками. Таблица 1 также перечисляет измеренные значения модуля объемной упругости, которые лежат около 100 ГПа, и специфического модуля (E_sp=E_bulk/плотность), которые лежат в диапазоне между 36,4 и 37,4 МПа кг^-1 м³. Фигура 3 сравнивает среднее значение специфического модуля стекловолокон согласно данному изобретению с таковыми из известного уровня техники, показывая превосходные механические свойства первого, со специфическими модулями, сопоставимыми с таковыми у R- и S-стекловолокна. Фигура 4А показывает как увеличение содержания (MgO+CaO) увеличивает объемную жесткость стекловолокна. Жесткость стекловолокна также увеличивается с увеличением количеств (MgO+Al₂O₃), как показано на Фигуре 4 В.

Таблица 1 Составы стекловолокон согласно данному изобретению (см. черные квадраты на Фигуре 1) № SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, MgO+CaO, MgO+Al₂O₃, E_bulk, E_sp,   вес.% вес.% вес.% вес.% вес.% вес.% ГПа МПа кг^-1 м³ 1 47,4 19,8 16,7 16,0 32,7 36,5 102,4 36,8 2 49,8 22,8 11,9 15,4 27,3 34,7 99,1 36,4 3 48,7 17,5 18,6 15,1 33,7 36,1 104,0 37,4 4 54,6 17,5 16,1 11,8 27,9 33,6 100,5 37,2 5 55,1 18,0 14,1 12,8 26,9 32,1 97,5 36,2 6 56,5 18,1 17,4 7,9 25,3 35,5 98,9 37,0 7 58,1 14,7 17,1 10,1 27,2 31,8 96,5 36,1 8 57,9 17,0 15,8 9,2 25,0 32,8 96,0 36,4 9 58,2 15,2 18,3 8,3 26,6 33,5 98,1 36,7 10 58,9 16,7 15,5 8,8 24,3 32,2 97,0 36,7 11 60,2 15,6 17,5 6,6 24,1 33,1 96,4 36,8 12 61,7 17,1 12,1 9,0 21,1 29,2 93,4 36,2

Таблица 2 перечисляет дополнительные составы согласно данному изобретению, которые также изображены на графике на Фигуре 1.

Таблица 2 Составы стекловолокон согласно данному изобретению (см. черные квадраты на Фигуре 1) № SiO₂, вес.% Al₂O₃, вес.% MgO, вес.% CaO, вес.% MgO+CaO, вес.% MgO+Al₂O₃, вес.% 13 49,8 22,8 15,4 12,0 27,4 38,2 14 55,1 18,0 14,1 12,8 26,9 32,1 15 58,5 18,7 9,8 13,0 22,8 28,5 17 55,1 19,6 12,3 13,0 25,3 31,9 18 57,7 15,2 12,9 14,2 27,1 28,1

Композиции, перечисленные в Таблицах 1 и 2 выше, дают на выходе комбинацию хорошего модуля упругости с достаточно приемлемыми температурами обработки. Как можно увидеть на Фигуре 1, ни одно из стекловолокон, раскрытых в уровне техники, не содержит заявленные значения 22,0<MgO+CaO≤35,0 вес.% для соответствующих значений (MgO+AI2O3), находящихся между 27 и 44 вес.%. Например, R-волокна, раскрытые в патентном документе Франции FR 1435073 ( - звездочки на Фигуре 1), содержат большие количества (MgO+Al₂O₃) и, в частности, большие количества Al₂O₃ и малые количества (MgO+CaO) в диапазоне между 1 5 и 21 вес.% (смотри Примеры 1-3 патентного документа Франции FR 1435073). Большие количества Al₂O₃ и малые содержания (MgO+CaO) были обнаружены вредными для условий обработки при температурах жидкой фазы до 1350°C и средним значением температуры расплава, соответствующим вязкости 10³ пуаз (=Tlog3) около 1405°C, как сообщалось там (см. Фигуру 2). Хотя заявлены количество Al₂O₃, находящееся в диапазоне от 20 до 30 вес.%, и количество MgO от 5 до 20 вес.%, предпочтительные диапазоны составляют от 24 до 26 вес.% Al₂O₃ и от 6 до 16 вес.% MgO, что подтверждается примерами, все из которых содержат от 25 до 26 вес.% Al₂O₃. По нашему мнению такие большие количества Al₂O₃ вместе с малыми количествами (MgO+CaO), даже когда они комбинированы с большими количествами МgО, увеличивают риск расстекловывания и являются вредными для вязкости расплава и условий волокнообразования, что, вместе с высокой температурой обработки (Tlog3), влияет на производственные затраты. Волокна данного изобретения избегают этих недостатков путем использования более чем 21 вес.% (MgO+CaO), что, как можно заметить, увеличивает значения как Tlog3, так и модуля (см. Фигуры 4А и 4 В).

Патентный документ ЕР 1641717 (белый ромб на Фигуре 1), поданный через приблизительно 40 лет после патентного документа Франции FR 143073, предлагает стекловолоконные композиции, поддерживающие хорошие механические свойства R-стекловолокон, раскрытых в последнем документе, с, по сути, большими количествами (MgO+CaO), но одновременно с намного меньшими количествами (MgO+Al₂O₃), не превышающими 26,9 вес.% (см. Пр.6 патентного документа ЕР 1641717). Идея патентного документа ЕР 1641717 четко заключается в том, чтобы не превышать эту границу, так как это бы привело обратно к идее, представленной в патентном документе Франции FR 143073, той самой идее, что составы патентного документа ЕР 1641717 предназначены для увеличения. Необходимо отметить, что средний специфический модуль стекловолокон, раскрытых в патентном документе ЕР 1641717, составляет на 1,2 МПа кг^-1 м³ меньше, чем таковой у стекловолокон согласно данному изобретению (см. Фигуру 3). Аналогично, среднее значение Tlog3 составляет на приблизительно 44°С выше, чем таковое у стекловолокон согласно данному изобретению (см. Фигуру 3).

Позже, один из изобретателей предыдущей заявки раскрывает в публикации Международной заявки WO 2009/138661 (X-крестики на Фигуре 1) усовершенствование по сравнению с волокнами, раскрытыми в патентном документе ЕР 1641717, с помощью стекловолокон, содержащих немного большие количества (MgO+Al₂O₃) (=28,3-30,8 вес.%), но, по сути, с меньшими количествами (MgO+CaO) (=15,1-18,3 вес.%). Стекловолокно из Международной заявки WO 2009/138661 имеет специфический модуль, сопоставимый с таковым у стекловолокна данного изобретения, который является выше, чем таковой в предшествующем документе (см. Фигуру 3). Оно имеет, тем не менее, более высокое среднее значение Tlog3, чем таковое в предшествующей патентной заявке (см. Фигуру 2). Неожиданно было обнаружено, что путем увеличения количеств как (MgO+CaO), так и (MgO+Al₂O₃) сверх диапазонов, раскрытых в предыдущих двух документах, могут быть произведены стекловолокна с превосходными свойствами и низкими температурами обработки (Tlog3).

Патентный документ Великобритании GB 1391384 раскрывает стекловолоконные композиции, содержащие (MgO+CaO), охватывающие полный диапазон оси абсцисс, как изображено на Фигуре 1, от 15 до 35 вес.%. Все количества (MgO+Al₂O₃) находятся в диапазоне между 10 и 20 вес.% с двумя исключениями из более чем 75 примеров, со значениями (MgO+Al₂O₃) 26,5 и 27,1, соответственно (см. Пр.16 Таблицы 5 и Пр.7 Таблицы 4 патентного документа Великобритании GB 1391384), последнее, тем не менее, имеет низкое значение (MgO+CaO), которое составляет 18,9 вес.%. Тlog3 стекловолокон, раскрытых в этом документе, являются достаточно низкими, со средним значением менее чем 1200°C, но в этом документе не раскрыты данные о механических свойствах. Определенно в этом документе нет идеи скомбинировать большие количества (MgO+CaO) и (MgO+Al₂O₃), как предлагается данным изобретением.

Патентный документ Канады СА 1045641 (белые квадраты на Фигуре 1) и патентный документ США US 3892581 (белые треугольники) раскрывают стекловолокна для армирования композитов, содержащие 16,3-18,5 вес.% Al₂O₃, 8,5-12,7 вес.% CaO и 6,6-10,5 вес.% MgO, с примерами, характеризующимися количествами (MgO+Al₂O₃) порядка 23-28 вес.% и (MgO+CaO) до 23,2 вес.%, но никогда с обоими содержаниями, находящимися в пределах заявленных диапазонов: причем большее количество одного из (MgO+Al₂O₃) и (MgO+CaO) систематически компенсируется меньшим количеством другого. Изобретатель патентного документа США US 3892581 подчеркивает, что «комбинация компонентов на обозначенных уровнях придает необходимые свойства стекловолокнам, образованным из них», таким образом четко указывая, что большие количества и пропорции MgO, CaO и Al₂O₃ являются нежелательными.

Волокна, раскрытые в публикациях Международных заявок WO 2007/055964 и WO 2007/055968 (серые круги на Фигуре 1), содержат от 20 до 31,3 вес.% (MgO+Al₂O₃) с, тем не менее, меньшими количествами (MgO+CaO), не больше чем 19,54 вес.%. Как можно увидеть на Фигуре 2, температура расплава, соответствующая вязкости 10³ пуаз (=Tlog3) стекловолоконных составов, раскрытых в этих документах, является достаточно высокой со средним значением 1395°C, на приблизительно 160°C выше, чем среднее значение Tlog3, измеренное для составов согласно данному изобретению (см. Фигуру 2). Эти, по сути, более высокие температуры обработки являются вредными для экономических характеристик волокон, раскрытых в публикациях Международных заявок WO 2007/055964 и WO 2007/055968, по сравнению с волокнами согласно данному изобретению. Специфический модуль этих стекловолокон составляет порядка такового у Е-стекловолокна и, следовательно, значительно ниже, чем таковой у стекловолокна данного изобретения (см. Фигуру 3).

Стекловолокна, раскрытые в публикации Международной заявки WO 2008/142347 (серые треугольники на Фигуре 1), имеют достаточно малые количества как (MgO+Al₂O₃), так и (MgO+CaO). Среднее значение Tlog3 составов, раскрытых в публикации Международной заявки WO 2008/142347, составляет 132°С, что на приблизительно 90°C выше, чем среднее значение, измеренное для стекловолоконных составов согласно данному изобретению (смотри Фигуру 2). Специфический модуль стекловолокна, раскрытого в этом документе, даже ниже, чем таковой у Е-стекловолокна, и эти волокна, следовательно, не являются наиболее пригодными для применений, где желательны высокая жесткость и низкий вес (см. Фигуру 3).

Публикация Международной заявки WO 2006/064164 (серые квадраты на Фигуре 1) раскрывает некоторые составы с комбинированными количествами (MgO+CaO), находящимися в диапазоне от 21 до 23,6 вес.%, но с меньшими количествами (MgO+Al₂O₃), не более чем 24,7 вес.%.

В противоположность устойчивой направленности, наблюдаемой в уровне техники, как выяснилось выше, совершенно новая и неисследованная область составов стекловолокон, характеризующихся, по сути, большими количествами как (MgO+CaO), так и (MgO+Al₂O₃), чем применяемые до сих пор, как было показано, дает на выходе превосходные механические свойства с исключительно низкими значениями Tlog3 (см. Фигуры 2 и 3). Большие количества как (MgO+CaO), так и (MgO+Al₂O₃) согласно данному изобретению требуют больших количеств MgO, Al₂O₃ и CaO, чем обычно используемые в комбинации, предпочтительно с количествами Al₂O₃ от 7 до 25 вес.%, количествами CaO от 5 до 20 вес.% и количествами MgO от 8 до 25 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 12 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 13 вес.% и даже по меньшей мере 15 вес.%.

В еще одном варианте осуществления данного изобретения комбинированное содержание (MgO+CaO) по меньшей мере равно 23,5 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 24 вес.%, или даже более чем 25 вес.%. Это, как было обнаружено, увеличивает жесткость и снижает Tlog3 и температуры жидкой фазы. Содержание Al₂O₃ по меньшей мере 13 вес.% является предпочтительным, но комбинированное содержание SiO₂+Al₂O₃ составляет предпочтительно менее чем 79 вес.%. Было обнаружено, что, в отличие от того, что было изложено в публикации Международной заявки WO 2009/1 38661, стекловолокна с комбинированным количеством SiO₂+Al₂O₃ меньшим чем 79 вес.% давали на выходе очень хорошие свойства. Предпочтительно это количество составляет по меньшей мере 65 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 66 вес.%, и наиболее предпочтительно оно находится между 66 и 75 вес.%.

Ввиду их высокой жесткости (см. Таблицу 1) стекловолокна данного изобретения являются особенно пригодными для использования в качестве армирования в композиционных материалах с органической или неорганической матрицей. Волокна армирования могут присутствовать в качестве непрерывных нитей или коротких волокон. Ввиду высоких технологических показателей данных волокон, они предпочтительно используются в качестве непрерывных нитей в так называемых улучшенных композиционных материалах. Они могут использоваться в качестве однонаправленных нитей, как в формовании намоткой волокон, особенно приемлемых для производства сосудов высокого давления, или могут быть сотканы, оплетены или связаны для формирования серий 2-D или 3-D заготовок для армирования, хорошо известных для специалистов в данной области техники.

Композиционные материалы, произведенные с помощью стекловолокон данного изобретения, могут иметь неорганическую матрицу, но композиционные материалы с органической матрицей являются особенно предпочтительными. В частности, волокна данного изобретения могут быть использованы с термореактивными смолами, термопластичными полимерами или подобными эластомерами. В случае термореактивных смол волокна могут быть пропитаны в приспособлении для формования композита (например, RTM (трансферное формование пластмасс), листовое прессование или формование намоткой волокон) или предварительно пропитаны, формируя препрег или жгут, пропитанный синтетической смолой для упрочнения. Для термопластичных полимеров прямая пропитка сухих волокон является проблематичной, из-за, как правило, высокой вязкости термопластичных расплавов, и поэтому необходим растворитель для снижения вязкости. Но экстракция растворителя после формирования является время- и энергозатратной и вызывает серьезные проблемы для окружающей среды. Предпочтительным является произвести жгуты, пропитанные синтетической смолой для упрочнения, в которых стекловолокна тщательно смешаны с термопластичной матрицей, присутствующей либо в виде порошка, либо в виде нитей. Как и в случае со стекловолоконно-термореактивными препрегами, стекловолоконно-термопластичные материалы, пропитанные синтетической смолой для упрочения, пропитывают и отверждают в приспособлении при повышенной температуре и давлении. В отличие от термореактивных композитов термопластичную матрицу необходимо охлаждать ниже ее температуры плавления перед извлечением части композита из приспособления.

Композиционные материалы, армированные волокнами данного изобретения, могут предпочтительно быть использованы для производства ряда улучшенных технических частей, таких как панели в автомобильной и аэрокосмической промышленностях, сосуды высокого давления и лопасти ветродвигателя.

Панели или более сложные функциональные элементы, например, в автомобильной и аэрокосмической промышленностях могут быть произведены с помощью любой из технологий изготовления, известных в уровне техники, таких как трансферное формование пластмасс (RTM), компрессионное прессование, формование методом вакуумного мешка, автоклавное формование, формование намоткой волокон и т.п. Сосуды высокого давления могут предпочтительно быть произведены с помощью формования намоткой волокон. Альтернативно, их можно производить с помощью укладки волокон, например, в виде оплеточной или вязаной заготовки на надувную камеру, и целую систему затем помещают в закрытое приспособление, определяющее полость. Смолу либо впрыскивают, если волокна сухие, либо в случае препрегов или жгутов, пропитанных синтетической смолой для упрочнения, температуру повышают и камеру надувают, чтобы спрессовать волокна и матрицу вплотную к внутренним стенкам приспособления, определяющим полость, чтобы произвести пропитку волокон.

Лопасти ветродвигателя можно произвести с помощью наматывания лент ровницы или пучков ровницы вокруг сердечника или оправки, как раскрыто, например, в патентных документах США US4242160 и US4381960. Они также могут быть изготовлены с помощью объединения двух половин корпуса, произведенных, например, с помощью компрессионного прессования, формования методом вакуумного мешка, автоклавного формования или тиснение препрегов. Объединение, как правило, проводят с помощью адгезива, который является решающим и может составлять слабую часть лопасти. В зависимости от матрицы вулканизацию смолы можно предпочтительно проводить с помощью воздействия УФ-излучения или тепла. В случае термопластичных полимеров температурный цикл включает нагревание выше и охлаждение ниже температуры плавления перед, соответственно, после стадии пропитки волокна. Лопасти ветродвигателя можно также производить с помощью RTM, причем лопасти содержат пенопластовый сердечник, или приспособление разрабатывают с удаляемым сердечником (см., например, патентный документ США US 20031 16262).

Изобретение относится к стекловолокну. Технический результат изобретения заключается в снижении температуры выработки, повышении механических свойств и износоустойчивости волокна. Стекловолокно содержит, вес.%: SiO₂ 45 - 65, Al₂O₃ 7-20, СаО 5-20; MgO 8-25, B₂O₃ менее чем 3,3, фтора менее чем 2,0, при этом 22,0<MgO+СаО≤35,0 вес. % и 27,0≤MgO+A1₂O₃<44,0. 6 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.

1. Стекловолокно из четырехкомпонентной композиции, содержащей от 45 до
65 вес.% SiO₂, от 7 до 20 вес.% Al₂O₃, от 5 до 20 вес.% СаО и от 8 до
25 вес.% MgO, и содержащей менее чем 3,3 вес.% B₂O₃ и менее чем
2,0 вес.% фтора, отличающееся тем, что:
- 22,0<MgO+СаО≤35,0 вес.% и
- 27,0≤MgO+A1₂O₃<44,0 вес.%,
причем все количества выражены в весовых % по отношению к общему весу композиции.

2. Стекловолокно по п. 1, где:
- (MgO+Al₂O₃)≥28,5 вес.% и/или
- (MgO+Al₂O₃)≤40,0 вес.%, предпочтительно ≤38,0 вес.%.

3. Стекловолокно по любому из пп. 1 или 2, где (MgO+СаО)≥23,5 вес.%.

4. Стекловолокно по п. 1, где содержание (MgO+СаО) составляет более чем 25 вес.%.

5. Стекловолокно по п. 1, где содержание MgO находится между 11 и 23 вес.%, и предпочтительно больше чем 12 вес.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 13 или по меньшей мере 15 вес.%.

6. Стекловолокно по п. 1, где:
- 13 вес.%≤Al₂O₃<20 вес.%, и/или
- 12 вес.%<MgO≤22 вес.%, предпочтительно MgO≤20 вес.%.

7. Стекловолокно по п. 1, где:
- соотношение SiO₂ / (MgO+СаО) находится между 1,80 и 2,30, предпочтительно между 1,8 и 2,28, более предпочтительно между 1,84 и 2,28, и/или
- соотношение MgO / (MgO+СаО) составляет более чем 15%.

8. Стекловолокно по п. 1, где:
- соотношение SiO₂ / (MgO+СаО) находится между 1,30 и 2,0, и/или
- соотношение Al₂O₃ / (MgO+СаО) находится между 15 и 120%.

9. Стекловолокно по п. 1, не содержащее, по сути, оксид бора и/или не содержащее, по сути, фтор.

10. Композиционный материал, содержащий органическую или неорганическую матрицу, армированную стекловолокнами по любому из предыдущих пунктов.

11. Применение стекловолокон по любому из пп. 1-9 в качестве армирования для производства лопастей ветродвигателя, сосудов высокого давления или узлов в автотранспортной, авиационной или баллистической отраслях.

12. Лопасть ветродвигателя, содержащая обшивку или корпус, изготовленная из композиционного материала, армированного стекловолокнами по любому из пп. 1 -9.

13. Сосуд высокого давления, изготовленный из композиционного материала, армированного стекловолокнами по любому из пп. 1-9.

14. Продукт в автотранспортной, авиационной или баллистической отраслях, изготовленный из композиционного материала, армированного стекловолокнами по любому из пп. 1-9.