УЛУЧШЕННАЯ КОМПОЗИЦИЯ МОДИФИКАТОРА УРОВНЯ СОДЕРЖАНИЯ ВИНИЛА И СПОСОБЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТАКОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2015 года по МПК C08F2/38 C08F36/04 C08F236/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Варианты осуществления относятся к содержащей оксоланильное соединение композиции, содержащей определенные количества мезо-изомера одного или нескольких оксоланильных соединений определенной структуры, и использованию таких композиций в качестве модификаторов уровня содержания винила в способах полимеризации.

Уровень техники

Олигомерные оксоланильные соединения использовали в качестве модификаторов микроструктуры (уровня содержания 1,2-винила) при получении (со)полимеров, включающих 1,2-микроструктуру в количестве в диапазоне от 10 до 95 процентов из мономерной системы, которая содержит, по меньшей мере, один сопряженный диеновый мономер. Некоторые из данных оксоланильных соединений имеют, по меньшей мере, два хиральных центра, что в результате приводит к существованию D-, L- и мезо-стереоизомеров. Коммерчески доступные композиции оксоланильных соединений, таких как 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан, содержат смесь из приблизительно 50% D-, L-изомеров и приблизительно 50% мезо-изомера.

Раскрытие изобретения

Варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к содержащей оксоланильное соединение композиции, содержащей определенные количества мезо-изомера одного или нескольких оксоланильных соединений определенной структуры. По меньшей мере, одно оксоланильное соединение, присутствующее в композиции, выбрано из группы, состоящей из:

где R₁ и R₂ независимо представляют собой водород или алкильную группу, и совокупное количество атомов углерода в группе -CR₁R₂- находится в диапазоне от одного до девяти, включительно; R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой -Н или -C_nH_2n+1, где n=1-6. Композиция содержит, по меньшей мере, 52% (масс.) мезо-изомера, по меньшей мере, одного оксоланильного соединения.

Дополнительные варианты осуществления включают способ полимеризации для получения полидиенового полимера, включающий полимеризацию, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера в присутствии композиции, содержащей, по меньшей мере, одно оксоланильное соединение, выбранное из группы, состоящей из:

где R₁ и R₂ независимо представляют собой водород или алкильную группу, и совокупное количество атомов углерода в группе -CR₁R₂- находится в диапазоне от одного до девяти, включительно; R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой -Н или -C_nH_2n+1, где n=1-6. Композиция содержит, по меньшей мере, 52% (масс.) мезо-изомера, по меньшей мере, одного оксоланильного соединения.

Дополнительные варианты осуществления включают способ относительно высокотемпературной полимеризации, включающий полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии оксоланильного соединения 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, которое содержит, по меньшей мере, 52% (масс.) мезо-изомера. Такой способ приводит к получению полидиенового полимера, характеризующегося уровнем содержания винила в диапазоне от 10 до 65%, включает использование литийорганического анионного инициатора и осуществляется при температуре в диапазоне от 85°С до 120°С.

Осуществление изобретения

Настоящее описание изобретения относится к содержащей оксоланильное соединение композиции, содержащей указанное количество мезо-изомера одного или нескольких оксоланильных соединений определенной структуры, и использованию таких композиций в качестве модификаторов уровня содержания винила в способах полимеризации. Как неожиданно было установлено, мезо-изомер является более активным в сопоставлении с коммерчески доступной и использовавшейся прежде смесью из D, L и мезо при использовании в качестве модификатора уровня содержания винила в реакциях полимеризации. Увеличенная активность мезо-изомера делает возможным использование относительно меньшего количества оксоланильного соединения для достижения того же самого результата, что и в случае коммерчески доступной смеси из D-, L- и мезо-изомеров. Коммерчески доступные композиции оксоланильных соединений, таких как 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан, содержат смесь из приблизительно 50% (то есть, 50%+/- 1%) D-, L-изомеров и приблизительно 50% (то есть, 50%+/- 1%) мезо-изомера.

Варианты осуществления, описывающиеся в настоящем документе, относятся к содержащей оксоланильное соединение композиции, содержащей, по меньшей мере, 52% (масс.) мезо-изомера одного или нескольких оксоланильных соединений. По меньшей мере, одно оксоланильное соединение выбрано из группы, состоящей из:

где R₁ и R₂ независимо представляют собой водород или алкильную группу, и совокупное количество атомов углерода в группе -CR₁R₂- находится в диапазоне от одного до девяти, включительно; R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой -Н или -С_nН_2n+1, где п=1-6. Композиция содержит, по меньшей мере, 52% (масс.) мезо-изомера, по меньшей мере, одного оксоланильного соединения, при этом остаток образован из D- и L-стереоизомеров. В других вариантах осуществления композиция содержит, по меньшей мере, 55%, 60%, по меньшей мере, 75%, по меньшей мере, 90% или 100% (масс.) мезо-изомера. В определенных вариантах осуществления композиция содержит только одно оксоланильное соединение, а в других вариантах осуществления она содержит два, три и более различных оксоланильных соединения. В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, одно оксоланильное соединение включает 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан.

В определенных вариантах осуществления композиция, содержащая, по меньшей мере, одно оксоланильное соединение, выбранное из указанной выше группы, может представлять собой очищенную смесь, представляющую собой результат разделения смеси из D-, L- и мезо-форм оксоланильного соединения по известным методикам, таким как колоночная хроматография или фракционная перегонка. Как специально предусматривается, для получения композиции, которая содержит указанное количество мезо-изомера, по меньшей мере, одного оксоланильного соединения, могут быть использованы и другие методики разделения как те, которые известны в настоящее время, так и другие, которые разработают в будущем. В других вариантах осуществления мезо-изомер может быть имущественно получен во время синтеза, по меньшей мере, одного оксоланильного соединения.

Дополнительные варианты осуществления включают способ полимеризации для получения полидиенового полимера, включающий полимеризацию, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера в присутствии композиции, содержащей, по меньшей мере, одно оксоланильное соединение, выбранное из группы, состоящей из:

где R₁ и R₂ независимо представляют собой водород или алкильную группу, и совокупное количество атомов углерода в группе -CR₁R₂- находится в диапазоне от одного до девяти, включительно; R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой -Н или -С_nН_2n+1, где n=1-6. Композиция содержит, по меньшей мере, 52% (масс.) мезо-изомера, по меньшей мере, одного оксоланильного соединения, при этом остаток образован из D- и L-стереоизомеров. В других вариантах осуществления композиция содержит, по меньшей мере, 55%, 60%, по меньшей мере, 75%, по меньшей мере, 90% или 100% (масс.) мезо-изомера. В определенных вариантах осуществления композиция содержит только одно оксоланильное соединение, а в других вариантах осуществления она содержит два, три и более различных оксоланильных соединения. В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, одно оксоланильное соединение включает 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан.

Способ полимеризации при необходимости может включать сополимеризацию, по меньшей мере, одного дополнительного мономера, включающего нижеследующее, но не ограничивающегося только этим: по меньшей мере, один винилароматический мономер совместно с, по меньшей мере, одним сопряженным диеновым мономером. В способе могут быть использованы различные винилароматические мономеры, обсуждающиеся ниже. Получающийся в результате полидиеновый сополимер может принимать различные формы, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: статистические сополимеры и блок-сополимеры. В определенных вариантах осуществления сополимер представляет собой блок-сополимер полибутадиена, полистирола и при необходимости полиизопрена. В конкретных вариантах осуществления (со)полимер является гидрированным или частично гидрированным.

Блок-сополимеры могут включать, по меньшей мере, один поливинилароматический блок и, по меньшей мере, один полидиеновый блок. В одном варианте осуществления полидиеновый блок характеризуется относительно высоким уровнем содержания винила. В одном или нескольких вариантах осуществления блок-сополимеры могут быть описаны формулой I:

α-V-D-ω',

где V представляет собой поливинилароматический блок, D представляет собой полидиеновый блок, каждый из α и ω' независимо представляет собой атом водорода, функциональную группу или полимерные сегмент или блок, и где D характеризуется уровнем содержания винила, равным, по меньшей мере, 50%.

В одном или нескольких вариантах осуществления поливинилароматические блоки содержат три и более мономерных звена (меров), образованных в результате проведения полимеризации винилароматического мономера. В одном или нескольких вариантах осуществления функциональные группы включают органические или неорганические фрагменты, которые содержат, по меньшей мере, один гетероатом. В одном или нескольких вариантах осуществления полимерные сегменты включают гомополимеры или сополимеры.

В одном или нескольких вариантах осуществления D из формулы I характеризуется уровнем содержания винила (то есть, процентным уровнем содержанием элементарных звеньев, расположенных в 1,2-микроструктуре), равным, по меньшей мере, 10%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 50%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 55%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 65%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 70%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 75%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80%, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 85%. В данных или других вариантах осуществления D из формулы I характеризуется уровнем содержания винила, меньшим, чем 100%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 95%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 90%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 85%, а в других вариантах осуществления меньшим, чем 80%. Уровень содержания винила может быть определен по методу протонного ЯМР и в соответствии с представлением в настоящем документе относится к процентному уровню содержания мономерных звеньев, расположенных в 1,2-микроструктуре, в расчете на совокупное количество мономерных звеньев, образовавшихся в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления блок D из формулы I включает, по меньшей мере, 250, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 350, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 450, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 550, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера. В данных или других вариантах осуществления блок D из формулы I включает менее чем 800, в других вариантах осуществления менее чем 750, в других вариантах осуществления менее чем 700, в других вариантах осуществления менее чем 650, а в других вариантах осуществления менее чем 600, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления блок V сополимера из формулы I включает, по меньшей мере, 50, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 120, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 145, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 160, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 180, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 200, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 225, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации винилароматического мономера. В данных или других вариантах осуществления блок V из формулы I включает менее чем 400, в других вариантах осуществления менее чем 350, в других вариантах осуществления менее чем 325, в других вариантах осуществления менее чем 300, а в других вариантах осуществления менее чем 280, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации винилароматического мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления блок-сополимеры, описывающиеся формулой I, характеризуются низкими уровнями градиентности, что также может быть названо рандомизацией между блоками полимерной цепи. Другими словами и в порядке примера, винилароматический блок (например, полистирольный блок) блок-сополимера будет включать ограниченное, если хоть какое-либо вообще, количество мономерных звеньев, образованных из сопряженного диена (например, 1,3-бутадиена) в блоке. Для целей данного описания изобретения градиентность будет относиться к уровню или количеству мономерных звеньев (в молях), присутствующих в заданном блоке в виде примеси в данном блоке (например, стирольные мономерные звенья в полибутадиеновом блоке). В одном или нескольких вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой I, включают менее чем 5%, в других вариантах осуществления менее чем 3%, в других вариантах осуществления менее чем 1%, а в других вариантах осуществления менее чем 0,5%, градиентности в любом заданном блоке блок-сополимера. В данных или других вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой I, по существу лишены градиентности, что включает величину градиентности, которая не будет оказывать ощутимого воздействия на блок-сополимер, или еще меньшую величину. В одном или нескольких вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой I, лишены градиентности.

В одном или нескольких вариантах осуществления α представляет собой диеновый блок, образованный в результате проведения полимеризации диенового мономера, и поэтому блок-сополимер может быть описан формулой II

d-V-D-ω',

где d представляет собой полидиеновый блок, образованный в результате проведения полимеризации диенового мономера, V, D и ω' представляют собой то, что было определено выше в связи с формулой I, и где D и d характеризуются уровнем содержания винила, равным, по меньшей мере, 50%.

В одном или нескольких вариантах осуществления d из формулы II характеризуется уровнем содержания винила (то есть, процентным уровнем содержания мономерных звеньев, расположенных в 1,2-микроструктуре), равным, по меньшей мере, 10%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 50%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 55%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 65%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 70%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 75%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80%, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 85%. В данных или других вариантах осуществления d характеризуется уровнем содержания винила, меньшим, чем 100%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 95%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 90%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 85%, а в других вариантах осуществления меньшим, чем 80%.

В одном или нескольких вариантах осуществления d из формулы II включает, по меньшей мере, 10, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 40, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 100, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 120, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера. В данных или других вариантах осуществления d из формулы II включает менее чем 500, в других вариантах осуществления менее чем 350, в других вариантах осуществления менее чем 250, в других вариантах осуществления менее чем 200, в других вариантах осуществления менее чем 180, в других вариантах осуществления менее чем 160, а в других вариантах осуществления менее чем 120, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой II, включают менее чем 5%, в других вариантах осуществления менее чем 3%, в других вариантах осуществления менее чем 1%, а в других вариантах осуществления менее чем 0,5%, градиентности в любом заданном блоке блок-сополимера. В данных или других вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой II, по существу лишены градиентности, что включает величину градиентности, которая не оказывает ощутимого воздействия на блок-сополимер, или еще меньшую величину. В одном или нескольких вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой III, лишены градиентности.

В одном или нескольких вариантах осуществления блок-сополимеры могут быть описаны формулой III

α-V^O-D-V'-ω',

где каждый V независимо представляет собой поливинилароматический блок, D представляет собой полидиеновый блок, каждый из α и ω' независимо представляет собой атом водорода, функциональную группу или полимерные сегмент или блок, и где D характеризуется уровнем содержания винила, равным, по меньшей мере, 50%.

В одном или нескольких вариантах осуществления D из формулы III характеризуется уровнем содержания винила (то есть, процентным уровнем содержания мономерных звеньев, расположенных в 1,2-микроструктуре), равным, по меньшей мере, 10%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 50%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 55%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 65%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 70%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 75%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80%, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 85%. В данных или других вариантах осуществления D характеризуется уровнем содержания винила, меньшим, чем 100%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 95%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 90%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 85%, а в других вариантах осуществления меньшим, чем 80%.

В одном или нескольких вариантах осуществления D из формулы III включает, по меньшей мере, 250, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 350, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 450, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 550, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера. В данных или других вариантах осуществления блок D из формулы III включает менее чем 800, в других вариантах осуществления менее чем 750, в других вариантах осуществления менее чем 700, в других вариантах осуществления менее чем 650, а в других вариантах осуществления менее чем 600, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления каждый из блоков V^O или V' из формулы III независимо включает, по меньшей мере, 25, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 75, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 90, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 100, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 115, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации винилароматического мономера. В данных или других вариантах осуществления каждый из V^O или V' независимо включает менее чем 200, в других вариантах осуществления менее чем 175, в других вариантах осуществления менее чем 160, в других вариантах осуществления менее чем 150, а в других вариантах осуществления менее чем 140, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации винилароматического мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления соотношение между количествами мономерных звеньев V^O и мономерных звеньев V' составляет, по меньшей мере, 0,2: 1, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 0,4: 1, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 0,6: 1, в других вариантах осуществления 0,8: 1, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 0,9: 1, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 0,95: 1. В данных или других вариантах осуществления соотношение между количествами мономерных звеньев V^O и мономерных звеньев V' является меньшим, чем 4: 1, в других вариантах осуществления меньшим, чем 3: 1, в других вариантах осуществления меньшим, чем 2: 1, в других вариантах осуществления меньшим, чем 1,5: 1, в других вариантах осуществления меньшим, чем 1,1: 1, а в других вариантах осуществления меньшим, чем 1,05: 1. В одном или нескольких вариантах осуществления соотношение между количествами мономерных звеньев V^O и мономерных звеньев V' составляет приблизительно 1:1.

В одном или нескольких вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой III, включают менее чем 5%, в других вариантах осуществления менее чем 3%, в других вариантах осуществления менее чем 1%, а в других вариантах осуществления менее чем 0,5%, градиентности в любом заданном блоке блок-сополимера. В данных или других вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой III, по существу лишены градиентности, что включает величину градиентности, которая не оказывает ощутимого воздействия на блок-сополимер, или еще меньшую величину. В одном или нескольких вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой III, лишены градиентности.

В одном или нескольких вариантах осуществления а из формулы III представляет собой диеновый блок, и поэтому блок-сополимер может быть описан формулой IV

d-V^O-D-V'-ω',

где d представляет собой полидиеновый блок, V^O, V', D и ω' представляют собой то, что было определено выше в связи с формулой III, и где D и d характеризуются уровнем содержания винила, равным, по меньшей мере, 50%.

В одном или нескольких вариантах осуществления d из формулы IV характеризуется уровнем содержания винила (то есть, процентным уровнем содержания мономерных звеньев, расположенных в 1,2-микроструктуре), равным, по меньшей мере, 10%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 50%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 55%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 65%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 70%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 75%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80%, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 85%. В данных или других вариантах осуществления d из формулы IV характеризуется уровнем содержания винила, меньшим, чем 100%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 95%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 90%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 85%, а в других вариантах осуществления меньшим, чем 80%. В одном или нескольких вариантах осуществления d из формулы IV включает, по меньшей мере, 10, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 40, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 100, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 120, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера. В данных или других вариантах осуществления d из формулы IV включает менее чем 500, в других вариантах осуществления менее чем 350, в других вариантах осуществления менее чем 250, в других вариантах осуществления менее чем 200, в других вариантах осуществления менее чем 180, в других вариантах осуществления менее чем 160, а в других вариантах осуществления менее чем 120, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления пиковая молекулярная масса (Мр) совокупных блок-сополимеров может составлять, по меньшей мере, 40 кг/моль, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 50 кг/моль, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60 кг/моль, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 70 кг/моль. В данных или других вариантах осуществления совокупная пиковая молекулярная масса блок-сополимеров может быть меньшей, чем 150 кг/моль, в других вариантах осуществления меньшей, чем 125 кг/моль, в других вариантах осуществления меньшей, чем 100 кг/моль, а в других вариантах осуществления меньшей, чем 90 кг/моль.

В одном или нескольких вариантах осуществления совокупный уровень содержания винила в блок-сополимерах может составлять, по меньшей мере, 10%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 50%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 55%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 65%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 70%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 75%, в других вариантах осуществлении, по меньшей мере, 80%, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 85%. В данных или других вариантах осуществления d из формулы IV характеризуется уровнем содержания винила, меньшим, чем 100%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 95%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 90%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 85%, а в других вариантах осуществления меньшим, чем 80%. Как должны понимать специалисты в соответствующей области техники, совокупный уровень содержания винила в блок-сополимерах может быть целенаправленно задан в результате регулирования уровня содержания винила в конкретных диеновых блоках. Например, в случае описания блок-сополимеров формулами II и IV для реализации совокупного увеличения уровня содержания винила в блок-сополимере может быть увеличен уровень содержания винила в блоке d без обязательного предусматривания соответствующего увеличения для блока D.

В одном или нескольких вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой IV, включают менее чем 5%, в других вариантах осуществления менее чем 3%, в других вариантах осуществления менее чем 1%, а в других вариантах осуществления менее чем 0,5%, градиентности в любом заданном блоке блок-сополимера. В данных или других вариантах осуществления блоки блоксополимеров, описывающихся формулой IV, по существу лишены градиентности, что включает величину градиентности, которая не оказывает ощутимого воздействия на блок-сополимер, или еще меньшую величину. В одном или нескольких вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой IV, лишены градиентности.

В одном или нескольких вариантах осуществления блок-сополимеры могут быть синтезированы в результате использования методик анионной полимеризации. В одном или нескольких вариантах осуществления живущие полимеры включают анионно-заполимеризованные полимеры (то есть, полимеры, полученные в результате использования методик анионной полимеризации). Анионно-заполимеризованные живущие полимеры могут быть получены в результате проведения реакции между анионными инициаторами и определенными ненасыщенными мономерами, что приводит к росту полимерной структуры. По всему ходу образования и роста полимера полимерная структура может быть анионной или «живущей». Новая партия мономера, впоследствии добавленного в реакционную смесь, может присоединяться к живущим концевым группам существующих цепей и увеличивать степень полимеризации. Поэтому живущий полимер включает полимерный сегмент, имеющий живущую или реакционно-способную концевую группу. Анионная полимеризация дополнительно описывается в публикациях George Odian, Principles of Polymerization, ch. 5 (3^rd Ed. 1991) или Panek, 94 J. Am. Chem. Soc., 8768 (1972), которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

В одном или нескольких вариантах осуществления блок-сополимеры могут быть получены в результате проведения последовательного присоединения различных мономеров, что приводит к получению различных блоков. Например, для получения живущей полимерной цепи живущего поливинилароматического полимера может быть загружен и заполимеризован винилароматический мономер. После израсходования или по существу израсходования винилароматического мономера может быть загружен сопряженный диеновый мономер. Сопряженный диеновый мономер присоединяется к живущей поливинилароматической цепи и образует связанный с ней полидиеновый блок. После израсходования или по существу израсходования диенового мономера может быть добавлен дополнительный мономер для получения еще одного блока, связанного с сополимером. Например, может быть загружен винилароматический мономер для получения еще одного винилароматического блока. Данный способ может быть продолжен вплоть до гашения активного центра живущего полимера (например, протонирования).

Процесс может быть начат при использовании инициатора анионной полимеризации, хотя специалисты в соответствующей области техники должны понимать и то, что для инициирования полимеризации могут быть использованы и другие средства.

Для достижения желательного уровня содержания винила в полидиеновых блоках полимеризация диенового мономера может быть проведена в присутствии содержащих оксоланильное соединение композиций, описанных в настоящем документе, при одновременном выдерживании температуры полимеризационной среды ниже определенных пороговых температур.

В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризацию для получения полидиеновых блоков (то есть, D и d) проводят при установлении начальной температуры партии (то есть, температуры полимеризационной среды в начале полимеризации диенового мономера) на уровне температур, меньших, чем 30°С, в других вариантах осуществлении меньших, чем 25°С, в других вариантах осуществления меньших, чем 20°С, в других вариантах осуществления меньших, чем 15°С, а в других вариантах осуществления меньших, чем 12°С. В данных или других вариантах осуществления начальная температура партии может быть установлена большей, чем - 10°С, в других вариантах осуществления большей, чем 0°С, а в других вариантах осуществления большей, чем 5°С.

В одном или нескольких вариантах осуществления температуру полимеризационной среды во время проведения полимеризации сопряженного диенового мономера (то есть, во время получения полидиеновых блоков D или d) выдерживают таким образом, чтобы достичь пиковой температуры полимеризации, меньшей, чем 60°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 55°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 50°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 48°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 45°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 40°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 35°С, а в других вариантах осуществления меньшей, чем 30°С. Как должны понимать специалисты в соответствующей области техники, начальную температуру партии, а также пиковую температуру полимеризации можно регулировать при использовании различных методик, а также их комбинаций. Например, может быть отрегулирована температура рубашки, могут быть использованы дефлегматоры, могут быть выбраны определенные растворители, и может быть отрегулирована концентрация твердого вещества при полимеризации. Как неожиданно было установлено, использование бисоксоланилпропана и его олигомеров в качестве модификаторов уровня содержания винила при получении блок-сополимеров выгодным образом обеспечивает возможность достижения пиковых температур полимеризации, которые являются относительно высокими и, тем не менее, обеспечивают достижение преимуществ полидиеновых блоков, характеризующихся относительно высоким уровнем содержания винила. Как должны понимать специалисты в соответствующей области техники, это чрезвычайно выгодно, поскольку это обеспечивает получение блок-сополимеров при относительно высоких скоростях полимеризации, что приводит к получению относительно большого объема полимера, что делает получение блок-сополимеров коммерчески рентабельным. Например, в одном или нескольких вариантах осуществления полимеризация для получения блока или блоков D блок-сополимеров одного или нескольких вариантов осуществления (например, полидиеновых блоков) может обеспечить достижение пиковой температуры полимеризации, равной, по меньшей мере, 18°С, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 20°С, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 23°С, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 25°С, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 27°С, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 30°С. В данных или других вариантах осуществления, в частности, в случае включения в блок-сополимеры диенового блока d (как в формуле II или IV), неожиданно обнаружили возможность достижения преимуществ в результате выдерживания более низких пиковых температур полимеризации в сопоставлении с теми, которые выдерживают во время проведения полимеризации для получения блоков D. Например, в одном или нескольких вариантах осуществления пиковая температура полимеризации, достигаемая во время проведения полимеризации для получения блока d, составляет, по меньшей мере, 5°С, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 8°С, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10°С, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 12°С, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 15°С, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 18°С. В данных или других вариантах осуществления пиковая температура полимеризации, достигаемая во время проведения полимеризации для получения блока d, является меньшей, чем 35°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 30°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 27°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 25°С, а в других вариантах осуществления, меньшей, чем 22°С.

Как неожиданно было установлено, в одном или нескольких вариантах осуществления в результате выдерживания концентрации твердого вещества в полимеризационной среде во время получения полидиеновых блоков, определенных как D (в приведенных выше формулах), на уровне конкретных концентраций достигаются преимущества, выражаемые в получении выгодного продукта при коммерчески рентабельных производительностях и объемах. Например, в одном или нескольких вариантах осуществления уровень содержания твердого вещества в полимеризационной среде во время получения блоков D выдерживают на уровнях, равных, по меньшей мере, 6%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 7%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 8%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 9%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 11%, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 12%. В данных или других вариантах осуществления уровень содержания твердого вещества в полимеризационной среде во время получения блока D выдерживают на уровнях, меньших, чем 22%, в других вариантах осуществления меньших, чем 20%, в других вариантах осуществления меньших, чем 18%, в других вариантах осуществления меньших, чем 15%, а в других вариантах осуществления меньших, чем 13%. Подобным образом, как также было неожиданно установлено, в результате выдерживания концентрации твердого вещества в полимеризационной среде во время получения полидиеновых блоков, определенных как d (в приведенных выше формулах), на уровне конкретных концентраций достигаются преимущества, выражаемые в получении выгодного продукта при коммерчески рентабельных производительностях и объемах. Например, в одном или нескольких вариантах осуществления уровень содержания твердого вещества в полимеризационной среде во время получения блоков d выдерживают на уровнях, равных, по меньшей мере, 0,5%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 1%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 2%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 3%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 4%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 5%, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 6%. В данных или других вариантах осуществления уровень содержания твердого вещества в полимеризационной среде во время получения блока d выдерживают на уровнях, меньших, чем 8%, в других вариантах осуществления меньших, чем 7%, в других вариантах осуществления меньших, чем 6%, в других вариантах осуществления меньших, чем 5%, а в других вариантах осуществления меньших, чем 4%.

Полимеризация может быть проведена в рамках периодического способа, непрерывного способа или полунепрерывного способа. В одном или нескольких вариантах осуществления условия можно регулировать в целях проведения полимеризации под давлением в диапазоне от приблизительно 0,1 атмосферы до приблизительно 50 атмосфер, в других вариантах осуществления от приблизительно 0,5 атмосферы до приблизительно 20 атмосфер, а в других вариантах осуществления от приблизительно 1 атмосферы до приблизительно 10 атмосфер. В данных или других вариантах осуществления полимеризационную смесь можно выдерживать в анаэробных условиях.

Как должны понимать специалисты в соответствующей области техники, уровень содержания твердого вещества в полимеризационной среде и пиковые температуры полимеризации, достигаемые во время получения винилароматических блоков V, могут быть отрегулированы для достижения максимальной эффективности без оказания воздействия на уровень содержания винила в полидиеновых блоках.

В одном или нескольких вариантах осуществления получение блок-сополимеров происходит при технологически подходящих для использования производительностях. Например, в одном или нескольких вариантах осуществления в случае эксплуатации при уровнях содержания твердого вещества, предусмотренных в настоящем документе для полидиеновых блоков, будет достигаться степень превращения, равная, по меньшей мере, 90% от полимеризуемого мономера, в течение, по меньшей мере, 8 часов, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 6 часов, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 5 часов, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 4 часов, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 3 часов. В одном или нескольких вариантах осуществления совокупная степень превращения мономера достигается на технологически подходящих для использования уровнях; например, в случае эксплуатации в условиях, предусмотренных в настоящем документе, будут достигнуты степени превращения, равные, по меньшей мере, 90%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 92%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 95%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 97%, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 99%, от загруженного мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления для дезактивации остаточных живущих полимерных цепей к полимеризационной смеси может быть добавлен агент гашения активных центров. Вместе с добавлением агента гашения активных центров, до или после него может быть добавлен антиоксидант. Количество использующегося антиоксиданта может находиться в диапазоне, например, от 0,2% до 1% (масс.) от полимерного продукта. В одном или нескольких вариантах осуществления вместо агента гашения активных центров или вместе с ним могут быть использованы функционализующий агент или агент реакции сочетания.

В случае гашения активных центров в полимеризационной смеси полимерный продукт может быть извлечен из полимеризационной смеси при использовании любых обычных методик удаления растворителя и высушивания, которые известны на современном уровне техники. Например, полимер может быть извлечен в результате проведения для полимерного клея удаления растворителя под действием водяного пара с последующим высушиванием получающейся в результате полимерной крошки в туннельной сушилке под действием горячего воздуха. В альтернативном варианте, полимер может быть извлечен в результате непосредственного высушивания полимерного клея. Уровень содержания летучих веществ в высушенном полимере может быть меньшим, чем 1%, а в других вариантах осуществления меньшим, чем 0,5%, в расчете на массу полимера.

Характеристики получающегося в результате (со)полимера можно в значительной степени варьировать при использовании методик, которые хорошо известны на современном уровне техники. В значительной степени могут варьироваться и относительные количества, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера и, по меньшей мере, одного винилароматического мономера, присутствующие в получающемся в результате (со)полимере. В определенных вариантах осуществления количество, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера, присутствующего в (со)полимере, находится в диапазоне от 100% до 1% (масс.). В других вариантах осуществления количество, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера находится в диапазоне от 100% до 10% (масс.), от 100% до 15% (масс.), от 100% до 20% (масс.) или от 90% до 60% (масс.).

Полидиеновый (со)полимер, получающийся в результате по данному способу полимеризации, может характеризоваться варьирующимся уровнем содержания винила (уровнем содержания 1,2-винила), включающим нижеследующее, но не ограничивающимся только этим: в общем случае диапазон от 10% до менее чем 100%. В определенных вариантах осуществления (таких как в случае относительно высокотемпературных способов) уровень содержания винила в получающемся в результате полидиеновом (со)полимере находится в диапазоне от 10% до 65%, составляет, по меньшей мере, 45%, находится в диапазоне от 45% до 90%, составляет, по меньшей мере, 60% или находится в диапазоне от 60% до 90% или является меньшим, чем 100%. В других вариантах осуществления уровень содержания винила в получающемся в результате полидиеновом (со)полимере может составлять, по меньшей мере, 50%, по меньшей мере, 55%, по меньшей мере, 70%, по меньшей мере, 75%, по меньшей мере, 80%, по меньшей мере, 85%, являться меньшим, чем 95%, меньшим, чем 90%, меньшим, чем 85% или меньшим, чем 80%.

Полидиеновый (со)полимер, получающийся в результате по способам полимеризации, описанным в настоящем документе, может характеризоваться варьирующимися значениями Mw (среднемассовая молекулярная масса) и Мn (среднечисленная молекулярная масса). (Со)полимер будет иметь среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 50 до 2000 кг/моль, а предпочтительно от 50 до 300 кг/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ), прокалиброванному при использовании полистирольных стандартов и отрегулированному по константам Марка-Хувинка для рассматриваемого полимера. Молекулярно-массовое распределение для (со)полимера (Mw/Mn) (также известное под наименованием полидисперсности) предпочтительно является меньшим, чем 2, более предпочтительно меньшим, чем 1, 5, а еще более предпочтительно меньшим, чем 1, 3.

В определенных вариантах осуществления способ полимеризации также включает использование, по меньшей мере, одного металлоорганического анионного инициатора. В способе могут быть использованы различенные металлоорганические анионные инициаторы, обсуждающиеся ниже.

В определенных вариантах осуществления мезо-изомер оксоланильного соединения используют при специфическом молярном соотношении по отношению к металлоорганическому анионному инициатору. Такие соотношения включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: диапазоны от 0,01: 10 до 0,05: 5, 0,1: 1, 0,1: 0,7 и 1: 1 (или при другом описании диапазон от 0,001: 1 до 0,14: 1, в том числе 0,001: 1,0,01: 1,0,1: 1,0,14: 1и1: 1).

В общем случае процесс полимеризации проводят в условиях и при использовании реагентов, хорошо известных специалистам в соответствующей области техники. Примеры таких условий и реагентов представлены ниже и должны интерпретироваться только в качестве иллюстрации и ни в коем случае не ограничения.

Сопряженные диены, которые могут быть использованы в способах полимеризации, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. При сополимеризации также могут быть использованы и смеси двух и более сопряженных диенов. Предпочтительные сопряженные диены представляют собой 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен и 1,3-гексадиен.

Ароматические винильные мономеры, которые могут быть использованы в способах полимеризации, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: стирол, α-метилстирол, п-метилстирол и винилнафталин.

Инициаторы анионной полимеризации, предназначенные для использования в способах полимеризации, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: натрийорганические, калийорганические, магнийорганические, олово-литийорганические и литийорганические инициаторы. В качестве одного примера таких инициаторов литийорганические соединения, подходящие для использования при полимеризации 1,3-диеновых мономеров, представляют собой гидрокарбильные соединения лития, описывающиеся формулой RLi, где R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а в подходящем случае от 2 до 8 атомов углерода. Хотя гидрокарбильная группа предпочтительно представляет собой алифатическую группу, гидрокарбильная группа также может быть и циклоалифатической или ароматической. Алифатическая группа может быть первичной, вторичной или третичной группой, хотя наиболее подходящими для использования являются первичная и вторичная группы. Примеры алифатических гидрокарбильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-амил, втор-амил, н-гексил, втор-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-додецил и октадецил. Алифатическая группа может содержать определенную ненасыщенность, так как в случае аллила, 2-бутенила и тому подобного. Примерами циклоалкильных групп являются циклогексил, метилциклогексил, этилциклогексил, циклогептил, циклопентилметил и метилциклопентилэтил. Примеры ароматических гидрокарбильных групп включают фенил, толил, фенилэтил, бензил, нафтил, фенилциклогексил и тому подобное.

Конкретные примеры литийорганических соединений, которые являются подходящими для использования в качестве анионных инициаторов при полимеризациях, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: н-бутиллитий, н-пропиллитий, изобутиллитий, трет-бутиллитий, трибутилолово-литий (что описывается в патенте США №5268439 настоящего заявителя), амиллитий, циклогексиллитий и тому подобное. Специалистам в соответствующей области техники хорошо известны и другие литийорганические соединения, подходящие для использования в качестве анионных инициаторов. Также может быть использована и смесь различных соединений, являющихся литиевыми инициаторами. Типичные и подходящие для использования литийорганические инициаторы представляют собой н-бутиллитий, трибутилолово-литий и получаемый «in situ» инициатор гексаметиленимид лития, образующийся в результате проведения реакции между гексаметиленимином и н-бутиллитием, (что описывается в патенте США №5496940 настоящего заявителя).

В одном или нескольких вариантах осуществления функциональный инициатор включает литиированный тиоацеталь, такой как литиированный дитиан. Литиированные тиоацетали известны и включают те, которые описываются в патентах США №№7153919, 7319123, 7462677 и 7612144, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

В одном или нескольких вариантах осуществления использующиеся тиоацетальные инициаторы могут быть описаны формулой

где каждый R⁶ независимо включает водород или одновалентную органическую группу, R⁰ включает одновалентную органическую группу, z представляет собой целее число в диапазоне от 1 до приблизительно 8, а ω включает серу, кислород или третичный амино (NR, где R представляет собой органическую группу).

В одном или нескольких вариантах осуществления функциональные инициаторы могут быть описаны формулой

где R⁰ включает одновалентную органическую группу.

Конкретные примеры функциональных инициаторов включают 2-литио-2-фенил-1,3-дитиан, 2-литио-2-(4-диметиламинофенил)-1,3-дитиан и 2-литио-2-(4-дибутиламинофенил)-1,3 -дитиан, 2-литио [4-(4-метилпиперазино)] фенил-1,3 -дитиан, 2-литио[2-морфолино]фенил-1,3-дитиан, 2-литио[4-морфолин-4-ил]фенил-1,3-дитиан, 2-литио[2-морфолин-4-илпиридин-3]-1,3-дитиан, 2-литио[6-морфолин-4-пиридино-3]-1,3-дитиан, 2-литио[4-метил-3,4-дигидро-2Н-1,4-бензоксазин-7]-1,3-дитиан и их смеси.

Количество инициатора, требующегося для проведения требуемой полимеризации, может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от нескольких факторов, таких как требуемая молекулярная масса полимера и требуемые физические свойства полученного полимера. В общем случае количество использующегося инициатора может варьироваться в диапазоне от всего лишь 0,1 миллимоль (ммоль) лития в расчете на 100 граммов мономеров вплоть до 100 ммоль лития в расчете на 100 граммов мономеров в зависимости от требуемой молекулярной массы полимера.

Полимеризацию обычно проводят в обычном растворителе для анионных полимеризаций, таком как гексан, циклогексан, бензол и тому подобное. Могут быть использованы различные методики полимеризации, такие как в случае периодической, полунепрерывной и непрерывной полимеризации.

Полимеризация может быть начата в результате загрузки смеси из мономера (мономеров) и растворителя в подходящую для использования реакционную емкость с последующим добавлением композиции, содержащей, по меньшей мере, одно оксоланильное соединение и прежде описывавшийся инициатор. Методику реализуют в безводных анаэробных условиях. Зачастую ее реализуют в атмосфере сухого инертного газа. Полимеризация может быть проведена при любой обычной температуре, такой как в диапазоне от - 78°С до 150°С. В случае периодических полимеризаций подходящим для использования будет выдерживание пиковой температуры в диапазоне от 50°С до 150°С, а также в подходящем случае от 80°С до 130°С.Полимеризации можно дать возможность продолжаться при перемешивании в течение различных периодов времени, таких как в диапазоне от 0,15 часа до 24 часов. После завершения полимеризации продукт подвергают реакции обрыва цепи под действием агента гашения активных центров, агента блокирования концевых групп и/или агента реакции сочетания, описывающихся в настоящем документе ниже. Агент реакции обрыва цепи добавляют в реакционную емкость и перемешивают в течение периода времени в диапазоне от 0,1 часа до 4,0 часов. Гашение активных центров для обеспечения полноты реакции обычно проводят в результате перемешивания полимера и агента гашения активных центров в течение периода времени в диапазоне от 0,01 часа до 1,0 часа при температурах в диапазоне от 20°С до 120°С.

Для проведения реакции обрыва цепи при полимеризации и, таким образом, дополнительного регулирования молекулярной массы полимера могут быть использованы агент реакции обрыва цепи, агент реакции сочетания или агент связывания, при этом все данные агенты в настоящем документе коллективно называют «реагентами реакции обрыва цепи». Подходящие для использования агенты реакции обрыва цепи, реакции сочетания или связывания включают соединения, содержащие активный водород, такие как вода или спирт. Некоторые из данных реагентов могут придавать получающемуся в результате полимеру полифункциональность. То есть, (со)полимер может иметь функциональную головную группу от инициатора, а также может иметь вторую функциональную группу как результат использования при синтезе полимера реагентов реакции обрыва цепи, агентов реакции сочетания и агентов связывания. Подходящие для использования функционализующие агенты включают те, которые обычно используют на современном уровне техники.

Примеры подходящих для использования агентов реакции обрыва цепи включают соединения, содержащие активный водород, такие как вода или спирты (например, изопропиловый спирт и метиловый спирт); бензофеноны; бензальдегиды; имидазолидоны; пирролидиноны; карбодиимиды; N-циклические амиды; мочевины; N,N-дизамещенные циклические мочевины; циклические амиды; циклические мочевины; изоцианаты; основания Шиффа, в том числе те, которые описываются в патентах США №№3109871, 3135716, 5332810, 5109907, 5210145, 5227431, 5329005, 5935893, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ; 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон;

алкилтиотиазолины; замещенные альдимины; замещенные кетимины; кетон Михлера; 1,3-диметил-2-имидазолидинон; 1-алкилзмещенные пирролидиноны; 1-арилзамещенные пирролидиноны; N,N-диалкиламинобензальдегид (такой как диметиламинобензальдегид и тому подобное); 1,3-диалкил-2-имидазолидиноны (такие как 1,3-диметил-2-имидазолидинон и тому подобное); 1-алкилзамещенные пирролидиноны; 1-арилзамещенные пирролидиноны; тетрахлорид олова; галогениды триалкилолова, такие как хлорид трибутилолова, что описывается в патенте США №4519431, 4540744, 4603722, 5248722, 5349024, 5502129 и 5877336, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ; циклические аминосоединения, такие как гексаметилениминалкилхлорид, что описывается в патентах США №№5786441, 5916976 и 5552473, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ; циклические серосодержащие или кислородсодержащие аза-гетероциклы, такие как те, которые описываются в публикации США №2006/0074197 А1, публикации США №2006/0178467 А1 и патенте США №6596798, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ; борсодержащие агенты реакции обрыва цепи, такие как те, которые описываются в патенте США №7598322, который посредством ссылки включается в настоящий документ. Кроме того, другие примеры включают α-гало-ω-аминоалканы, такие как 1-(3-бромпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан, в том числе те, которые описываются в находящихся на рассмотрении одновременно с настоящей заявкой публикациях США №№2007/0293620 А1 и 2007/0293620 А1, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Другие примеры включают N-замещенные аминокетоны, N-замещенные тиоаминокетоны, N-замещенные аминоальдегиды и N-замещенные тиоаминоальдегиды, в том числе М-метил-2-пирролидон или диметилимидазолидинон (то есть, 1,3-диметилэтиленмочевина), что описывается в патентах США №№4677165, 5219942, 5902856, 4616069, 4929679, 5115035 и 6359167, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ; диоксид углерода; и их смеси. Дополнительные примеры реакционно-способных соединений включают агенты реакции обрыва цепи, описанные в патентах США №№5521309, 5502131, 5496940, 5066729 и 4616069 настоящего заявителя, предмет которых в отношении агентов реакции обрыва цепи и реакций обрыва цепи посредством ссылки включается в настоящий документ. Другие подходящие для использования агенты реакции обрыва цепи могут включать те соединения, которые описываются структурной формулой (R)_aZX_b, где Z представляет собой олово или кремний. Z в наиболее подходящем случае представляет собой олово. R представляет собой алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода; циклоалкил, содержащий от 3 до 20 атомов углерода; арил, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, или аралкил, содержащий от 7 до 20 атомов углерода. Например, R может включать метил, этил, н-бутил, 2-метил-2-фенилпропил, фенил, циклогексил и тому подобное. Х представляет собой галоген, такой как хлор или бром, или алкокси (-OR), «а» представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а «b» представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4, где а+b=4. Примеры таких агентов реакции обрыва цепи включают тетрахлорид олова, хлорид трибутилолова, трихлорид бутилолова, трихлорид бутилкремния, а также тетраэтил-орто-силикат (ТЭОС), Si(OEt)₄ и метилтрифеноксисилан, МеSi(ОРh)₃. Другие агенты включают алкоксисиланы Si(OR)₄, RSi(OR)₃, R₂Si(OR)₂, циклические силоксаны (такие как гексаметилциклотрисилоксан, в том числе те, которые описываются в находящейся на рассмотрении одновременно с данной заявкой публикации США №2007/0149744 А1, которая посредством ссылки включается в настоящий документ) и их смеси. Органический фрагмент R выбирают из группы, состоящей из алкилов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкилов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода, арилов, содержащих от 6 до 20 атомов углерода, и аралкилов, содержащих от 7 до 20 атомов углерода. Типичные алкилы включают н-бутил, втор-бутил, метил, этил, изопропил и тому подобное. Циклоалкилы включают циклогексил, ментил и тому подобное. Арильные и аралкильные группы включают фенил, бензил и тому подобное.

В определенных вариантах осуществления живущий полимер может быть подвергнут обработке при использовании как агентов реакции сочетания, так и функционализующих агентов, которые используются для проведения реакции сочетания между некоторыми цепями и функционализации других цепей. Комбинация из агента реакции сочетания и функционализующего агента может быть использована при различных молярных соотношениях. Несмотря на использование в данном описании изобретения терминов «агенты реакции сочетания» и «функционализующие агенты» специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что определенные соединения могут выполнять обе функции. То есть, определенные соединения могут как обеспечить прохождение реакции сочетания между полимерными цепями, так и снабдить их функциональной группой. Специалисты в соответствующей области техники также должны понимать и то, что способность протекания реакции сочетания для полимерных цепей может зависеть от количества агента реакции сочетания, вступившего в реакцию с полимерными цепями. Например, выгодная реакция сочетания может быть достигнута в случае добавления агента реакции сочетания при соотношении один к одному между эквивалентами лития инициатора и эквивалентами уходящих групп (например, атомов галогена) агента реакции сочетания.

Примеры агентов реакции сочетания включают галогениды металлов, галогениды металлоидов, алкоксисиланы и алкоксистаннаны.

В одном или нескольких вариантах осуществления подходящие для использования галогениды металлов или галогениды металлоидов могут быть выбраны из группы, включающей соединения, описывающиеся формулой (1) R¹ _nM¹X_4-n, формулой (2) M¹X₄ и формулой (3) М²X₃, где R¹ являются идентичными или различными и представляют собой одновалентную органическую группу, содержащую атомы углерода в количестве в диапазоне от 1 до приблизительно 20, M¹ в формулах (1) и (2) представляет собой атом олова, атом кремния или атом германия, M² представляет собой атом фосфора, Х представляет собой атом галогена, а n представляет собой целое число 0-3.

Примеры соединений, описывающихся формулой (1), включают галогенированные металлоорганические соединения, а соединения, описывающиеся формулами (2) и (3), включают галогенированные соединения металлов.

В случае, если M¹ представляет собой атом олова, соединения, описывающиеся формулой (1), могут представлять собой, например, хлорид трифенилолова, хлорид трибутилолова, хлорид триизопропилолова, хлорид тригексилолова, хлорид триоктилолова, дихлорид дифенилолова, дихлорид дибутилолова, дихлорид дигексилолова, дихлорид диоктилолова, трихлорид фенилолова, трихлорид бутилолова, трихлорид октилолова и тому подобное. Кроме того, примерами соединений, описывающихся формулой (2), могут быть тетрахлорид олова, тетрабромид олова и тому подобное.

В случае, если М¹ представляет собой атом кремния, соединения, описывающиеся формулой (1), могут представлять собой, например, трифенилхлорсилан, тригексилхлорсилан, триоктилхлорсилан, трибутилхлорсилан, триметилхлорсилан, дифенилдихлорсилан, дигексилдихлорсилан, диоктилдихлорсилан, дибутилдихлорсилан, диметилдихлорсилан, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, гексилтрихлорсилан, октилтрихлорсилан, бутилтрихлорсилан, метилтрихлорсилан и тому подобное. Кроме того, примерами соединений, описывающихся формулой (2), могут быть тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния и тому подобное. В случае, если М¹ представляет собой атом германия, соединения, описывающиеся формулой (1), могут представлять собой, например, хлорид трифенилгермания, дихлорид дибутилгермания, дихлорид дифенилгермания, трихллорид бутилгермания и тому подобное. Кроме того, примерами соединений, описывающихся формулой (2), могут быть тетрахлорид германия, тетрабромид германия и тому подобное. Примерами соединений, описывающихся формулой (3), могут быть трихлорид фосфора, трибромид фосфора и тому подобное. В одном или нескольких вариантах осуществления могут быть использованы смеси из галогенидов металлов и/или галогенидов металлоидов.

В одном или нескольких вариантах осуществления подходящие для использования алкоксисиланы или алкоксистаннаны могут быть выбраны из группы, включающей соединения, описывающиеся формулой (4) R¹ _nM¹(OR)_4-n, где R¹ являются идентичными или различными и представляют собой одновалентные органические группы, содержащие атомы углерода в количестве в диапазоне от 1 до приблизительно 20, М¹ представляет собой атом олова, атом кремния или атом германия, OR представляет собой алкоксигруппу, где R представляет собой одновалентную органическую группу, а n представляет собой целое число 0-3.

Примеры соединений, описывающихся формулой (4), включают тетраэтил-орто-силикат, тетраметил-орто-силикат, тетрапропил-орто-силикат, тетраэтоксиолово, тетраметоксиолово и тетрапропоксиолово.

Количество агента реакции обрыва цепи, необходимое для осуществления желательной реакции обрыва цепи при полимеризации, может варьироваться в пределах широкого диапазона в зависимости от нескольких факторов, таких как требуемая молекулярная масса полимера и требуемые физические свойства полученного полимера. В общем случае количество использующегося агента реакции обрыва цепи может варьироваться при выражении через молярное соотношение в диапазоне от 0,1: 5 до 0,5: 1,5 до 0,8: 1,2 (агент реакции обрыва цепи: Li).

Практика способов полимеризации, описанных в настоящем документе, не ограничивается исключительно реагентами реакции обрыва цепи, описанными в настоящем документе, поскольку для получения требуемой функциональной группы могут быть выбраны и другие соединения, которые являются реакционно-способными по отношению к углерод-литиевому фрагменту, связанному с полимером. Другими словами, вышеизложенный перечень агентов реакции обрыва цепи должен восприниматься не в качестве ограничения, а скорее как разрешение. Несмотря на возможность использования агента реакции обрыва цепи практика настоящих вариантов осуществления не ограничивается конкретными агентом или классом таких соединений.

Несмотря на желательность проведения реакции обрыва цепи для получения функциональной группы в крайней концевой группе полимера желательной, кроме того, является и реакция обрыва цепи в виде реакции сочетания, например, с тетрахлоридом олова или другим агентом реакции сочетания, таким как тетрахлорид кремния или сложные эфиры. Для сохранения хорошей перерабатываемости при последующем изготовлении резиновых изделий желательными являются высокие уровни прохождения реакции сочетания с участием олова. Предпочтительно, чтобы полимеры, предназначенные для использования в вулканизуемых эластомерных композициях, соответствующих настоящим вариантам осуществления, характеризовались бы, по меньшей мере, 25% прохождением реакции сочетания с участием олова. То есть, 25% полимерной массы после реакции сочетания имеет более высокую молекулярную массу в сопоставлении с полимером до реакции сочетания согласно измерениям, например, при проведении гельпроникающей хроматографии. В подходящем случае до реакции сочетания полидисперсность (соотношение между среднемассовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой) полимеров, которую можно регулировать в широком диапазоне, предпочтительно является меньшей, чем 2, более предпочтительно меньшей, чем 1,5, а еще более предпочтительно меньшей, чем 1,3.

Как отмечалось выше, для получения полидиеновых (со)полимеров без отклонения от объема настоящих вариантов осуществления могут быть использованы различные известные на современном уровне техники методики реализации способов полимеризации, описанных в настоящем документе.

В дополнительных вариантах осуществления способ полимеризации включает полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии оксоланильного соединения 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, которое содержит, по меньшей мере, 52% (масс.) мезо-изомера. Такой способ приводит к получению полидиенового полимера, характеризующегося уровнем содержания винила в диапазоне от 20 до 65%, включает использование литийорганического анионного инициатора и реализуется при температуре в диапазоне от 85°С до 120°С.

(Со)полимеры, полученные при использовании композиций и способов, описанных в настоящем документе, являются в особенности хорошо подходящими для использования при получении компонентов покрышки (например, протекторов и боковин). Такие компоненты покрышки могут быть получены при использовании таких (со)полимеров индивидуально или совместно с другими каучуковыми полимерами или эластомерами. Предпочтительно (со)полимеры используют в рецептурах протекторов, и данные рецептуры протекторов будут включать от 10 до 100% (масс.) (со)полимера в расчете на количество совокупного каучука в рецептуре (то есть, от 10 до 100 частей (со)полимера ((со)полимеров) в расчете на 100 частей совокупного каучука или ч./сто ч. каучука). Более предпочтительно рецептура протектора будет включать от 35 до 80% (масс.), а более предпочтительно от 50 до 80% (масс.), (со)полимера в расчете на совокупную массу каучука в рецептуре.

При получении вулканизуемых смесевых композиций (или резиновых смесей), содержащих (со)полимеры, полученные при использовании композиций и способов, описанных в настоящем документе, и при необходимости один или несколько других каучуковых полимеров, с каучуковым компонентом, который включает (со)полимеры, описанные в настоящем документе, а также и другие необязательные каучуковые полимеры, может быть объединен и перемешан или смешан, по меньшей мере, один наполнитель. Другие каучуковые эластомеры или полимеры, которые могут быть использованы, включают натуральные и синтетические эластомеры. Синтетические эластомеры обычно производят в результате проведения полимеризации сопряженных диеновых мономеров. Данные сопряженные диеновые мономеры могут быть сополимеризованы с другими мономерами, такими как винилароматические мономеры. Другие каучуковые эластомеры могут быть произведены в результате проведения полимеризации этилена совместно с одним или несколькими α-олефинами и при необходимости одним или несколькими диеновыми мономерами.

Подходящие для использования каучуковые эластомеры включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: натуральный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, сополи(изобутилен-изопрен), неопрен, сополи(этилен-пропилен), сополи(стирол-бутадиен), сополи(стирол-изопрен) и сополи(стирол-изопрен-бутадиен), сополи(изопрен-бутадиен), сополи(этилен-пропилен-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и их смеси. Данные эластомеры могут обладать мириадами макромолекулярных структур, включающих линейные, разветвленные и звездообразные. Также могут быть добавлены и другие ингредиенты, которые обычно используют при составлении резиновых смесей.

Резиновые смеси могут включать наполнители, такие как неорганические и органические наполнители. Обычно использующиеся органические наполнители включают технический углерод и крахмал. Обычно использующиеся неорганические наполнители включают диоксид кремния, гидроксид алюминия, гидроксид магния, глины (гидратированные силикаты алюминия) и их смеси.

В одном или нескольких вариантах осуществления диоксид кремния (кремнезем) включает получаемый по мокрому способу гидратированный диоксид кремния, формируемый в результате проведения химической реакции в воде и осаждаемый в виде сверхмелких сферических частиц. В одном варианте осуществления диоксид кремния характеризуется удельной площадью поверхности в диапазоне от приблизительно 32 до приблизительно 400 м²/г, в еще одном варианте осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 250 м²/г, а в еще одном другом варианте осуществления от приблизительно 150 до приблизительно 220 м²/г. Значение рН наполнителя на основе диоксида кремния в одном варианте осуществления находится в диапазоне от приблизительно 5,5 до приблизительно 7, а в еще одном варианте осуществления от приблизительно 5,5 до приблизительно 6,8. Коммерчески доступные разновидности диоксида кремния включают марки Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233, Hi-Sil™ 255LD и Hi-Sil™ 190 (PPG Industries; Питтсбург, Пенсильвания), Zeosil™ 1165MP и 175GRPlus (Rhodia), Vulkasil™ (Bary AG), Ultrasil™ VN2, VN3 (Degussa) и HuberSil™ 8745 (Huber).

В одном или нескольких вариантах осуществления разновидности технического углерода могут включать любые из обычно доступных коммерчески производимых разновидностей технического углерода. Они включают те разновидности, которые характеризуются площадью удельной поверхности (определенной электронной микроскопией), равной, по меньшей мере, 20 м²/грамм, а в других вариантах осуществления находящихся в диапазоне, по меньшей мере, от 35 м²/грамм вплоть до 200 м²/грамм и более. Значения удельной площади поверхности включают те, которые определяют по методу ASTM test D-1765 при использовании методики с применением бромида цетилтриметиламмония (БЦТА). В числе подходящих для использования разновидностей технического углерода находятся разновидности печной сажи, разновидности канальной газовой сажи и разновидности ламповой сажи. Говоря более конкретно, примеры разновидностей технического углерода включают разновидности сверхзизносостойкой печной сажи (SAF), разновидности износостойкой печной сажи (HAF), разновидности быстрошприцуемой печной сажи (FEF), разновидности высокодисперсной печной сажи (FF), разновидности высокоизносостойкой печной сажи (ISAF), разновидности полуусиливающей печной сажи (SRF), разновидности среднеобрабатываемой канальной газовой сажи, разновидности труднообрабатываемой канальной газовой сажи и разновидности проводящей канальной газовой сажи. Другие разновидности технического углерода, которые могут быть использованы, включают разновидности ацетиленовой сажи. Могут быть использованы смеси из двух и более вышеупомянутых разновидностей технического углерода. Примеры разновидностей технического углерода включают те, которые имеют обозначение согласно документу ASTM (D-1765-82a) N-110, N-220, N-339, N-330, N-351, N-550 и N-660. В одном или нескольких вариантах осуществления технический углерод может включать окисленный технический углерод.

В одном варианте осуществления диоксид кремния может быть использован в количестве в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 100 массовых частей в виде частей в расчете на сто частей каучука (ч./сто ч. каучука), в еще одном варианте осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 90 массовых частей в виде ч./сто ч. каучука, в еще одном другом варианте осуществления от приблизительно 15 до приблизительно 80 массовых частей в виде ч./сто ч. каучука, а в еще одном дополнительном варианте осуществления от приблизительно 25 до приблизительно 75 массовых частей в виде ч./сто ч. каучука.

Как хорошо известно специалистам в соответствующей области техники, может быть использовано множество отвердителей каучука. Например, могут быть использованы системы отверждения на серной или пероксидной основе. Кроме того, смотрите публикации Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3^rd Edition, Wiley Interscience, New York 1982, Vol.20, pp.365-468, в частности, VULCANIZATION AGENTS AND AUXILIARY MATEMALS pp.390-402, или Vulcanization by A. Y. Coran, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 2^nd Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Вулканизаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации. В одном или нескольких вариантах осуществления на получение вулканизуемых композиций и конструкцию и отверждение покрышки воздействие не оказывается.

Другие ингредиенты, которые могут быть использованы, также хорошо известны специалистам в соответствующей области техники и включают ускорители, масла, воска, ингибиторы подвулканизации, технологические добавки, оксид цинка, смолы, повышающие клейкость, армирующие смолы, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, пептизаторы и один или несколько дополнительных каучуков. Примеры масел включают парафиновые масла, ароматические масла, нафтеновые масла, растительные масла, отличные от касторовых масел, и масла, характеризующиеся низким уровнем содержания ПАС (полициклических ароматических соединений), в том числе марки MES, TDAE, SRAE, тяжелые нафтеновые масла и темные масла.

В одном или нескольких вариантах осуществления вулканизуемая резиновая смесь может быть получена в результате формирования первоначальной маточной смеси, которая включает каучуковый компонент и наполнитель (при этом каучуковый компонент при необходимости включает другие полимеры и каучуковые полимеры, такие как функциональные полимеры). Данная первоначальная маточная смесь может быть перемешана при начальной температуре в диапазоне от приблизительно 25°С до приблизительно 125°С при температуре выгрузки в диапазоне от приблизительно 135°С до приблизительно 180°С. Для предотвращения прохождения преждевременной вулканизации (также известной под наименованием подвулканизации) данная первоначальная маточная смесь может исключать вулканизаторы. Сразу после переработки первоначальной маточной смеси в первоначальную маточную смесь при низких температурах могут быть введены и примешаны вулканизаторы на стадии конечного перемешивания, которая предпочтительно не инициирует процесс вулканизации. При необходимости между стадией перемешивания маточной смеси и стадией конечного перемешивания могут быть использованы стадии дополнительного перемешивания, иногда называемые перевальцеваниями. Во время данных перевальцеваний могут быть добавлены различные ингредиенты, в том числе полимеры и сополимеры. Методики составления резиновых смесей и добавки, использующиеся в них, в общем случае известны, что описывается в публикации The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973).

Методики и условия перемешивания, применимые для рецептур покрышек, наполненных диоксидом кремния, также хорошо известны, что описывается в патентах США №№5227425, 5719207, 5717022 и европейском патенте №890606, все из которых посредством ссылки включаются в настоящий документ. В одном или нескольких вариантах осуществления, в которых в качестве наполнителя используют диоксид кремния (индивидуально или в комбинации с другими наполнителями), в рецептуру каучука во время перемешивания могут быть добавлены аппретирующий и/или экранирующий агент. Подходящие для использования аппретирующие и экранирующие агенты описываются в патентах США №№3842111, 3873489, 3978103, 3997581, 4002594, 5580919, 5583245, 5663396, 5674932, 5684171, 5684172, 5696197, 6608145, 6667362, 6579949, 6590017, 6525118, 6342552 и 6683135, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. В одном варианте осуществления первоначальную маточную смесь получают в результате включения каучуковых полимеров и/или сополимеров и диоксида кремния по существу в отсутствие аппретирующих и экранирующих агентов. Как представляется, данная методика будет улучшать возможность вступления функционального полимера в реакцию или взаимодействие с диоксидом кремния до возникновения конкуренции с аппретирующими или экранирующими агентами, которые могут быть добавлены впоследствии во время отверждающих перевальцеваний.

В случае использования резиновых смесей при изготовлении покрышек данные композиции могут быть переработаны в компоненты покрышки в соответствии с обычными методиками изготовления покрышки, включающими стандартные методики профилирования, формования и отверждения каучука. Могут быть изготовлены любые из различных каучуковых компонентов покрышек, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: протекторы, боковины, обрезинивание корда и каркас. Обычно вулканизацию осуществляют в результате нагревания вулканизуемой композиции в форме; например, она может быть нагрета до температуры в диапазоне от приблизительно 140°С до приблизительно 180°С. Отвержденные или сшитые каучуковые композиции могут быть названы вулканизатами, которые в общем случае включают трехмерные полимерные сетки, которые являются термоотвержденными. Другие ингредиенты, такие как технологические добавки и наполнители, могут быть равномерно диспергированы по всему объему вулканизованной сетки. Пневматические покрышки могут быть изготовлены так, как это обсуждается в патентах США №№5866171, 5876527, 5931211 и 5971046, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

В данной заявке описываются несколько ограничений по численным диапазонам, которые обосновывают любой диапазон в пределах описанных численных диапазонов даже и при отсутствии дословного указания на точное ограничение по диапазону в описании изобретения, поскольку варианты осуществления могли бы быть реализованы на практике во всех описанных численных диапазонах. В том, что касается использования по существу любых терминов во множественном и/или единственном числах в настоящем документе, специалисты в соответствующей области техники в соответствии с тем, что будет уместно для контекста и/или применения, смогут провести преобразование из множественного числа в единственное число и/или из единственного числа во множественное число. Ради ясности в настоящем документе могут быть недвусмысленно представлены различные перестановки единственное число/множественное число.

Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что в общем случае термины, использующиеся в настоящем документе, а в особенности в прилагаемой формуле изобретения (например, в тексте пунктов формулы изобретения), в общем случае понимаются в качестве «неограничивающих» (открытых) терминов (например, термин «включающий» должен интерпретироваться в качестве «включающий нижеследующее, но не ограничивающийся только этим», термин «имеющий» должен интерпретироваться в качестве «имеющий, по меньшей мере», термин «включает» должен интерпретироваться в качестве «включает нижеследующее, но не ограничивается только этим» и так далее). Кроме того, специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что в случае намерения указать конкретное количество позиций перечисления, введенных в пункт формулы изобретения, такое намерение будет однозначно представлено в пункте формулы изобретения, а при отсутствии такого перечисления такое намерение отсутствует. Например, для содействия пониманию следующие далее прилагаемые пункты формулы изобретения могут включать использование вводных фраз «по меньшей мере, один» и «один или несколько» для введения позиций перечисления в пункт формулы изобретения. Однако, использование таких фраз не должно восприниматься в качестве указания на то, что введение в пункт формулы изобретения позиции перечисления при использовании терминов «некий» или «некоторый» ограничивает любой конкретный пункт формулы изобретения, включающий такую позицию перечисления, введенную в пункт формулы изобретения, изобретениями, включающими только одну такую позицию перечисления, даже в случае включения в тот же самый пункт формулы изобретения вводных фраз «один или несколько» или «по меньшей мере, один» и терминов, таких как «некий» или «некоторый», (например, «некий» и/или «некоторый» обычно должны интерпретироваться как обозначение терминов «по меньшей мере, один» или «один или несколько»); то же самое относится и к использованию терминов «данный», «этот», использующихся для введения позиций перечисления в пункт формулы изобретения. В дополнение к этому, даже в случае однозначного представления конкретного количества позиций перечисления, введенных в пункт формулы изобретения, специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что такое перечисление обычно должно интерпретироваться как обозначение, по меньшей мере, указанного количества (например, простое перечисление «двух позиций перечисления» в отсутствие других модификаторов обычно обозначает, по меньшей мере, две позиции перечисления или две и более позиции перечисления). Кроме того, в тех случаях, в которых используют условность, аналогичную термину «по меньшей мере, один из А, В и С и тому подобного», в общем случае такая конструкция будет пониматься в том смысле, в котором специалист в соответствующей области техники должен понимать данную условность, (например, «система, включающая, по меньшей мере, одного из А, В и С» будет включать нижеследующее, но не ограничиваться только этим: системы, которые включают А индивидуально, В индивидуально, С индивидуально, А и В совместно, А и С совместно, В и С совместно и/или А, В и С совместно и тому подобное). В тех случаях, в которых используют условность, аналогичную термину «по меньшей мере, один из А, В или С и тому подобного», в общем случае такая конструкция будет пониматься в том смысле, в котором специалист в соответствующей области техники должен понимать данную условность, (например, «система, включающая, по меньшей мере, одного из А, В и С» будет включать нижеследующее, но не ограничиваться только этим: системы, которые включают А индивидуально, В индивидуально, С индивидуально, А и В совместно, А и С совместно, В и С совместно и/или А, В и С совместно и тому подобное). Кроме того, специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что практически любые разделительные слово и/или фраза, представляющие два и более альтернативных термина, будь то в описании изобретения, в формуле изобретения или на чертежах, должны пониматься как подразумевающие возможности включения одного из терминов, любого из терминов или обоих терминов. Например, фраза «А или В» должна пониматься как включающая возможности «А» или «В» или «А и В».

Все упоминаемые литературные источники, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: патенты, патентные заявки и непатентные литературные источники, посредством ссылки во всей своей полноте включаются в настоящий документ.

Несмотря на описание в настоящем документе различных аспектов и вариантов осуществления специалистам в соответствующей области техники должны быть очевидны и другие аспекты и варианты осуществления. Различные аспекты и варианты осуществления, описанные в настоящем документе, предназначены для иллюстрирования и не предполагают ограничения, при этом подлинные объем и сущность изобретения указаны в формуле изобретения.

Примеры

Выделение диастереоизомеров 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана

Коммерчески полученное количество 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана (Penn Specialty Chemicals) очищали при использовании колоночной хроматографии для выделения диастереоизомеров. Колонку получали с неподвижной фазой из геля кремниевой кислоты при размере 230-400 меш (доступно в компании Fisher Scientific) и подвижной фазой из 20% диэтилового эфира и 80% н-пентана. Использовали повторяющиеся аликовоты подвижной фазы в 25 мл. В качестве первой фракции выделяли чистый мезо-2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан. Выход мезо-изомера составлял приблизительно 20% от первоначального количества 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана. В качестве второй фракции выделяли чистый D,L-2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан, и выход также составлял приблизительно 20% от первоначального количества 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана. Анализ по методу ГХ-ПИД (газовая хроматография с пламенно-ионизационным детектором) для исходного 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана и двух диастереоизомеров подтвердил степень чистоты первых двух фракций. Включенные условия: использование 1 колонки Supeico Equity (30 м × 0,32 мм × 5,0 мкм); температура отверстия для введения образца для метода ГХ: 260°С; соотношение между количествами компонентов в смеси в отверстии для введения образца: 20: 1; газообразный носитель протекал в режиме постоянного расхода 1,5 мл/минута; температура ПИД: 280°С; размер образца: 1 мкл. Программа колоночного термостата:

Скорость, °С/мин Температура, °С Время, мин Итого, мин Первоначальная 55 1,0 1,0 10 280 12,5 36,0

Структуры также подтверждали по методу ¹H-ЯМР (согласно иллюстрациям на фигурах 3 и 4). На фигуре 3 следует отметить наличие двух пиков для метилов, указывающих на присутствие мезо-формы. На фигуре 4 следует отметить один пик для метилов, указывающий на присутствие D, L-формы.

Полимеризация 1.3-бутадиена

В продуваемую азотом колбу объемом 800 мл, снабженную обжимной укупоривающей крышкой, добавляли 183,5 г раствора 1,3-бутадиена в гексанах с концентрацией 21,8 массового процента, 0,24 мл раствора н-бутиллития в гексанах с концентрацией 1,65 моль/л и переменное количество (приведенная ниже таблица 1) мезо-, DL- или коммерчески доступного 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана (содержащего 51% (масс.) мезо-изомера и приблизительно 49% (масс.) D- и L-изомеров и обозначенного ниже как «смесь»). После этого колбу на 4 часа размещали в бане при 50°С. Концентрацию 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана («ДТГФП») измеряли по методу ГХ, уровень содержания винила - по методу ¹H-ЯМР, а молекулярную массу - по методу ГПХ при использовании соответствующей константы Марка-Хувинка (полистирольный стандарт).

Свойства получающихся в результате полимеров перечислены в таблице 1, и на фиг.1 продемонстрирован график зависимости %-ного уровня содержания винила в получающемся в результате полибутадиене от концентрации оксоланильного соединения. Мезо-форма оксоланильного соединения была более эффективной при получении уровня содержания винила в сопоставлении с любой смесью DL-формы. Другими словами, для получения того же самого уровня содержания винила требовалось относительно меньшее количество мезо-формы.

Таблица 1 Тип Концентрация (ч./млн) % винила в получающемся в результате полимере Мn (кг/моль) получающегося в результате полимера Смесь 26 30,2 93,0 Смесь 66 47,1 88,5 Смесь 73 46,4 106,0

Тип Концентрация (ч./млн) % винила в получающемся в результате полимере Мn (кг/моль) получающегося в результате полимера Смесь 81 50,7 94,4 Смесь 134 60,1 94,2 Смесь 147 58,2 100,6 Смесь 350 71,4 96,3 Мезо 44 46,4 91,4 Мезо 66 54,1 90,0 Мезо 109 58,8 102,8 Мезо 224 67,1 105,6 D, L 42 29 89,8 D, L 44 31,6 107,3 D, L 83 42,1 94,4 D, L 89 44,6 94,4 D, L 108 50,5 93,4

Полимеризация 1.3-бутадиена и стирола

В продуваемую азотом колбу объемом 800 мл, снабженную обжимной укупоривающей крышкой, добавляли 23,5 г раствора стирола в гексанах с концентрацией 34 массовых процента и 14,35 г раствора 1,3-бутадиена в гексанах с концентрацией 22,3 массового процента, 0,24 мл раствора н-бутиллития в гексанах с концентрацией 1,65 моль/л и переменное количество (приведенная ниже таблица 2) мезо- (100% мезо), чистого DL- (100% DL) или коммерчески доступного 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана (содержащего приблизительно 50% (масс.) мезо-изомера и приблизительно 50% (масс.) D- и L-изомеров и обозначенного ниже как «смесь»). После этого колбу на 4 часа размещали в бане при 50°С. Концентрацию 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана измеряли по методу ГХ, уровень содержания винила - по методу ¹Н-ЯМР, а молекулярную массу -по методу ГПХ при использовании соответствующей константы Марка-Хувинка (полистирольный стандарт).

Свойства получающихся в результате полимеров перечислены в таблице 2, и на фиг.2 продемонстрирован график зависимости %-ного уровня содержания винила в получающемся в результате полибутадиене от концентрации оксоланильного соединения. Опять-таки, мезо-форма оксоланильного соединения была более эффективной при получении уровня содержания винила в сопоставлении с любой смесью DL-формы. Другими словами, для получения того же самого уровня содержания винила требовалось относительно меньшее количество мезо-формы.

Таблица 2 Тип Концентрация (ч./млн) % винила в получающемся в результате полимере Мп (кг/моль) получающегося в результате полимера Смесь 71 45,6 104,9 Смесь 71 47,6 99,5 Смесь 145 55,2 99,2 Мезо 107 57,1 97,5 D, L 42 30,9 100 D, L 79 42,0 104,4

Воздействие мезо-/D, L-ДТГФП на уровень содержания винила при полимеризации для получения полибутадиена

В продуваемую азотом колбу объемом 800 мл добавляли 214 г гексанов и 186 г раствора бутадиена в гексанах с концентрацией 21,5% (масс.). После этого добавляли либо 0,08 мл, либо 0,15 мл, либо 0,30 мл, либо 0,60 мл, либо 1,0 мл раствора 2,2-дитетрагидрофурилпропана с концентрацией, равной приблизительно 0,4 моль/л, при переменных мезо-концентрациях (99,8%, 88,1%, 87,3%, 75%, 65,3%, 54,9%, 44,9% и 5,8%). После этого добавляли 0,24 мл раствора н-бутиллития в гексанах с концентрацией 1,65 моль/л и колбу нагревали до 50°С в течение четырех часов. Для определения уровня содержания винила в полибутадиеновых образцах использовали метод ¹Н ЯМР, а для определения концентрации 2,2-дитетрагидрофурилпропана использовали метод ГХ.

Свойства получающихся в результате полимеров перечислены в таблице 3, и на фиг.5 продемонстрирован график зависимости уровня содержания винила от ч./млн ДТГФП при различных концентрациях мезо-ДТГФП.

Таблица 3 % мезо-ДТГФП ч./млн ДТГФП % винила 99,8 14,00 17,3 99,8 17,14 21,7 99,8 40,13 42.5 99,8 83,58 58,1 99,8 135,74 67,8 88,1 11,60 17,9 88,1 23,39 28,5 88,1 49,98 42,8 88,1 96,04 58,5 88,1 176,70 67,8 87,3 23,15 24 87,3 28,53 29,2 87,3 56,89 42,7 87,3 103,13 57,5 87,3 172,60 66,2 75 11,42 20,1

% мезо-ДТГФП ч./млн ДТГФП % винила 75 44,29 36,3 75 53,58 42,2 75 109,94 57,4 75 176,01 68 65,3 7,52 13,9 65,3 22,55 25,6 65,3 49,98 39,2 65,3 90,14 54,7 65,3 147,60 63,7 54,9 11,94 17 54,9 17,85 21,6 54,9 39,86 34,2 54,9 88,82 49,2 54,9 154,06 59,9 44,9 13,75 16,8 44,9 24,55 23,5 44,9 47,26 35,8 44,9 103,45 50,7 44,9 155,57 61,3 5,8 12,34 17,1 5,8 28,73 22,1 5,8 54,30 31,6 5.8 98,51 44,3 5,8 170,81 53,9

Кинетика полимеризации для получения полибутадиена

После этого рассматривали скорость анионной полимеризации бутадиена для полимеризации, модифицированной в присутствии 99,8%-ного мезо-2,2-дитетрагидрофурилпропана и 49,7%-ного мезо-2,2-дитетрагидрофурилпропана.

Скорость полимеризации бутадиена при использовании 99,8%-ного мезо-2,2-дитетрагидрофурилпропана

В продуваемый азотом реактор из нержавеющей стали объемом 7,57 л добавляли 0,54 кг безводных гексанов и 1,63 кг раствора 1,3-бутадиена в гексанах с концентрацией 20,9 массового процента. После этого при 11,7°С добавляли 5,73 мл раствора 2,2-дитетрагидрофурилпропана (99,8% мезо) в гексанах с концентрацией 0,36 моль/л и 1,37 мл раствора бутиллития в гексанах с концентрацией 1,65 моль/л (99,8%-ный мезо-2,2-дитетрагидрофурилпропан выделяли при использовании описанной выше методики колоночной хроматографии). Температуру рубашки реактора выставляли на 71,1°С. Образцы отбирали в моменты времени 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45, 60 и 90 минут и проводили измерение степени превращения и молекулярной массы. Образцы для 20, 30 и 60 минут исследовали в отношении уровня содержания винила по методу ¹Н ЯМР. Для измерения концентрации 1,3-бутадиена и 2,2-дитетрагидрофурилпропана (124 ч./млн) в реакционной смеси использовали метод ГХ.

Свойства получающихся в результате полимеров для образцов, отобранных в указанные времена реакции, перечислены в таблице 4, и на фиг.6 продемонстрирован график, показывающий массовый процент бутадиена в реакционной смеси с течением времени и температуру реакционной смеси с течением времени. Пунктирные линии на фиг.6 графически отображают массовый процент бутадиена в реакционной смеси с течением времени, а сплошные линии на фиг.6 графически отображают температуру реакционной смеси с течением времени.

Таблица 4 Время реакции (минуты) Массовый процент бутадиена Молекулярная масса (кг/моль) % винила 5 10,51 8,2   10 9,72 27,5   15 5,85 56,9   20 2,13 92 55.2 25 0,6 103,2   30 0,21 106,9 52,1 45 0,12 111,4   60 0,18 114,2 51,7 90 0,03 117,9  

Скорость полимеризации бутадиена при использовании 49,7%-ного мезо-2,2-дитетрагидрофурилпропана

В продуваемый азотом реактор из нержавеющей стали объемом 7,57 л добавляли 0,54 кг безводных гексанов и 1,63 кг раствора 1,3-бутадиена в гексанах с концентрацией 20,9 массового процента. После этого при 12,1°С добавляли 0,82 мл раствора 2,2-дитетрагидрофурилпропана (49,7% мезо) в гексанах с концентрацией 0,82 моль/л и 1,37 мл раствора бутиллития в гексанах с концентрацией 1,65 моль/л (49,7%-ный мезо-2,2-дитетрагидрофурилпропан использовали в том виде, в котором получали от поставщика). Температуру рубашки реактора выставляли на 71,1°С. Образцы отбирали в моменты времени 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45, 60 и 90 минут и проводили измерение степени превращения и молекулярной массы. Образцы, отобранные в 20, 30 и 60 минут, исследовали в отношении уровня содержания винила по методу ¹Н ЯМР. Для измерения концентрации 1,3-бутадиена и 2,2-дитетрагидрофурилпропана (176 ч./млн) в реакционной смеси использовали метод ГХ.

Свойства получающихся в результате полимеров перечислены в таблице 5, и на фиг.6 продемонстрирован график, показывающий массовый процент бутадиена в реакционной смеси с течением времени и температуру реакционной смеси с течением времени. Пунктирные линии на фиг.6 графически отображают массовый процент бутадиена в реакционной смеси с течением времени, а сплошные линии на фиг.6 графически отображают температуру реакционной смеси с течением времени.

Таблица 5 Время реакции (минуты) Массовый процент бутадиена Молекулярная масса (кг/моль) % винила 5 9,59     10 9 31,9   15 5,23 64,6   20 1,5 95,8 52,6 25 0,4 106,9   30 0,17 110 50 45 0,1 112,1   60 0,06 114,6 49,8 90 0,03 118,6  

Как демонстрируют экспериментальные примеры, по мере увеличения уровня содержания мезо при постоянной концентрации ДТГФП увеличивается и уровень содержания винила в получающемся в результате полимере. Как демонстрируют два последних экспериментальных примера, прогоны реактора при использовании приблизительно 60% от 99,8%-ного мезо-ДТГФП (124 ч./млн) приводят к получению уровня содержания винила, подобного тому, что и при использовании 100% от ~ 50%-ного мезо-ДТГФП (176 ч./млн).

Настоящее изобретение относится к содержащей оксоланильное соединение композиции и ее использованию. Описана композиция модификатора уровня содержания винила, содержащая по меньшей мере одно оксоланильное соединение, выбранное из группы, состоящей из:

, где R₁ и R₂ независимо представляют собой водород или алкильную группу и совокупное количество атомов углерода в группе -CR₁R₂- находится в диапазоне от 1 до 9 включительно; R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой - Н или -C_nH_2n+1, где n=1-6, причем указанное по меньшей мере одно оксоланильное соединение содержит по меньшей мере 52 масс. % мезо-изомера по меньшей мере одного оксоланильного соединения, при этом остаток образован из D- и L-изомеров. Также описан способ полимеризации, включающий стадию полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера в присутствии по меньшей мере одного металлоорганического анионного инициатора и указанной выше композиции, с получением полидиенового полимера, характеризующегося уровнем содержания винила в диапазоне от 10 до менее чем 100%. Также описан полидиеновый (со)полимер, полученный указанным выше способом, покрышка, содержащая указанный выше полидиеновый (со)полимер. Описан способ полимеризации, включающий полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии оксоланильного соединения 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, которое содержит по меньшей мере 52 масс. % мезо-изомера, при этом остаток образован из D- и L-изомеров, причем указанный способ приводит к получению полидиенового полимера, характеризующегося уровнем содержания винила в диапазоне от 10 до 65%, включает использование литийорганического анионного инициатора, и его осуществляют таким образом, чтобы пиковая температура полимеризации находилась бы в диапазоне от 85°C до 120°C. Также описана покрышка, содержащая полидиеновый (со)полимер. Технический результат - повышение активности композиции, содержащей оксоланильное соединение, при использовании ее в качестве модификаторов уровня содержания винила в способах полимеризации. 6 н. и 18 з.п. ф-лы, 6 ил., 5 табл., 6 пр.

1. Композиция модификатора уровня содержания винила, содержащая по меньшей мере одно оксоланильное соединение, выбранное из группы, состоящей из:

где R₁ и R₂ независимо представляют собой водород или алкильную группу и совокупное количество атомов углерода в группе -CR₁R₂- находится в диапазоне от 1 до 9 включительно; R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой -Н или -C_nH_2n+1, где n=1-6, причем указанное по меньшей мере одно оксоланильное соединение содержит по меньшей мере 52 масс. % мезо-изомера по меньшей мере одного оксоланильного соединения, при этом остаток образован из D- и L-изомеров.

2. Композиция по п. 1, в которой мезо-изомер составляет по меньшей мере 60 масс.% указанного по меньшей мере одного оксоланильного соединения.

3. Композиция по п. 1, в которой мезо-изомер составляет по меньшей мере 90 масс.% указанного по меньшей мере одного оксоланильного соединения.

4. Композиция по любому из пп. 1-3, в которой оксоланильное соединение содержит 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан.

5. Композиция по любому из пп. 1-3, которая представляет собой очищенную смесь.

6. Способ полимеризации, включающий стадию полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера в присутствии по меньшей мере одного металлоорганического анионного инициатора и композиции, содержащей по меньшей мере одно оксоланильное соединение, выбранное из группы, состоящей из:

где R₁ и R₂ независимо представляют собой водород или алкильную группу и совокупное количество атомов углерода в группе -CR₁R₂- находится в диапазоне от 1 до 9, включительно; R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой -Н или -C_nH_2n+1, где n=1-6, причем указанное по меньшей мере одно оксоланильное соединение содержит по меньшей мере 52 масс. % мезо-изомера по меньшей мере одного оксоланильного соединения, при этом остаток образован из D- и L-изомеров, и способ приводит к получению полидиенового полимера, характеризующегося уровнем содержания винила в диапазоне от 10 до менее чем 100%.

7. Способ по п. 6, в котором мезо-изомер составляет по меньшей мере 60 масс.% указанного по меньшей мере одного оксоланильного соединения.

8. Способ по п. 6, в котором мезо-изомер составляет по меньшей мере 90 масс. % указанного по меньшей мере одного оксоланильного соединения.

9. Способ по п. 6, в котором оксоланильное соединение содержит 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан.

10. Способ по п. 9, в котором мезо-изомер составляет по меньшей мере 90 масс. % указанного по меньшей мере одного оксоланильного соединения.

11. Способ по любому из пп. 6-10, дополнительно включающий стадию полимеризации по меньшей мере одного винилароматического мономера.

12. Способ по п. 11, в котором по меньшей мере один винилароматический мономер выбирают из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, п-метилстирола, винилнафталина и их смесей.

13. Способ по п. 11, в котором по меньшей мере один сопряженный диеновый мономер выбирают из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-гексадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 3,4-диметил-1,3-гексадиена, 4,5-диэтил-1,3-октадиена, 3-бутил-1,3-октадиена, фенил-1,3-бутадиена и их смесей.

14. Способ по п. 11, в котором получающийся в результате полидиеновый полимер представляет собой блок-сополимер.

15. Способ по любому из пп. 6-10, в котором по меньшей мере один металлоорганический анионный инициатор выбирают из группы, состоящей из литийорганических, магнийорганических, натрийорганических, калийорганических, триорганоолово-литиевых соединений и их смесей.

16. Способ по любому из пп. 6-10, дополнительно включающий использование по меньшей мере одного агента реакции обрыва цепи.

17. Способ по любому из пп. 6-10, в котором по меньшей мере один сопряженный диеновый мономер выбирают из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-гексадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 3,4-диметил-1,3-гексадиена, 4,5-диэтил- 1,3-октадиена, 3-бутил-1,3-октадиена, фенил-1,3-бутадиена и их смесей.

18. Способ по любому из пп. 6-10, в котором молярное соотношение между мезо-изомером и металлоорганическим анионным инициатором находится в диапазоне от 0,001 : 1 до 1 : 1.

19. Полидиеновый (со)полимер, полученный способом по любому из пп. 6-18.

20. Покрышка, содержащая полидиеновый (со)полимер, полученный способом по любому из пп. 6-18.

21. Способ полимеризации, включающий полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии оксоланильного соединения 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана,
которое содержит по меньшей мере 52 масс. % мезо-изомера, при этом остаток образован из D- и L-изомеров,
причем указанный способ приводит к получению полидиенового полимера, характеризующегося уровнем содержания винила в диапазоне от 10 до 65%,
включает использование литийорганического анионного инициатора, и
его осуществляют таким образом, чтобы пиковая температура полимеризации находилась бы в диапазоне от 85°C до 120°C.

22. Способ полимеризации по п. 21, который дополнительно включает полимеризацию стирола совместно с 1,3-бутадиеном для получения сополимера.

23. Способ полимеризации по п. 21 или 22, дополнительно включающий использование по меньшей мере одного агента реакции обрыва цепи.

24. Покрышка, содержащая полидиеновый (со)полимер, полученный способом по любому из пп. 21-23.