Способ циклизации нормальных алканов Российский патент 2017 года по МПК C07C5/387 C07C5/41 C07C15/02 C10G35/95 B01J29/60 

Описание патента на изобретение RU2615778C1

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно к способу циклизации нормальных алканов как из нефтяного сырья, так и из синтетических углеводородов.

Реакции циклизации лежат в основе каталитических процессов получения аренов, главным образом, бензола, толуола и ксилолов, а также бензинов, отличающихся повышенной детонационной стойкостью. Применение процесса циклизации позволяет эффективно перерабатывать нормальные алканы не только нефтяного, но и синтетического происхождения в ценные компоненты моторных топлив - арены. Так, в составе синтетических углеводородов, получаемых по методу Фишера-Тропша (СФТ), преобладают н-алканы, и практически не содержится аренов и циклоалканов, чем объясняются неудовлетворительные значения таких показателей, как плотность и температура потери текучести получаемых из них продуктов, особенно это относится к синтетическим топливам для авиационной техники. Применение процесса циклизации позволит получать компонент высокооктанового автомобильного бензина и топливо для авиационных двигателей с повышенной плотностью.

Известные в настоящее время технологии получения компонента высокооктанового бензина, обогащенного циклическими углеводородами, основаны на превращении н-алканов С36, реже С6-C8, преимущественно, в бензол и толуол, в меньшей степени - ксилолы. Задача получения продукта, обогащенного алкилзамещенными аренами с числом атомов углерода до 10, на уровне практического применения не решена. Циклизация н-алканов с числом атомов углерода в цепи от 8 до 12 нефтяного или синтетического происхождения позволяет получать как высокооктановый компонент бензина (фракция с пределами выкипания 85-180°C), так и реактивное топливо, обладающее высокой плотностью. Реализованного в промышленности процесса циклизации н-алканов С812 с получением, преимущественно, аренов в настоящее время не существует.

Известен способ получения высокооктанового компонента бензина с высоким содержанием аренов в процессе, включающем последовательные стадии дегидрирования и ароматизации. На первой стадии с применением некислотного катализатора дегидрирования на нецеолитном носителе из алканов получают алкены, которые на второй стадии процесса подвергаются ароматизации на кислотном катализаторе (например, Pt/Al2O3). Процесс осуществляют при температуре 350-600°C (предпочтительно 450-600°C), под давлением 0,1-4,0 МПа (предпочтительно 0,5-2,0 МПа), при объемной скорости подачи сырья 0,1-100 ч-1 (предпочтительно 0,5-20 ч-1) и при отношении водородсодержащего газа к сырью в пределах 14:1 - 14000:1 нм33 (предпочтительно в пределах 70:1 - 1400:1 нм33). Способ позволяет получить с выходом 87-91 мас.% катализат C5+, обогащенный аренами (US 6190534 В1, 20.02.2001).

Недостатком данного процесса является наличие дополнительной стадии дегидрирования, а также проведение процесса ароматизации на кислотном катализаторе, что способствует протеканию побочных реакций. Еще одним недостатком является применение в качестве сырья нафты с пределами выкипания 83-160°C (50% - до 112°C, 90% - до 136°C), что предполагает образование, преимущественно, бензола и толуола, при существенно меньшей доле аренов C8+.

Известен способ получения высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов с низким содержанием бензола из углеводородного сырья - алифатических углеводородов С512 или кислородсодержащих соединений, продуктов нефтяной, газовой, химической промышленности. Процесс осуществляют в две стадии. Первую стадию процесса проводят при температуре 400-600°C, под давлением 0,1-4,0 МПа, при массовой скорости подачи сырья 0,1-200 ч-1, вторую стадию - при температуре 300-400°C, под давлением 0,1-4,0 МПа, при массовой скорости подачи сырья 0,1-40 ч-1. На первой стадии используют катализатор ароматизации на основе модифицированного цеолита типа MFI, на второй - катализатор алкилирования и/или трансалкилирования (RU 2425091 С1, 05.11.2009).

К недостаткам процесса относятся проведение процесса в две стадии, а также неоптимальное соотношение выхода продукта и содержания в нем аренов - при выходе более 60 мас.% содержание аренов в катализате не достигает 50 мас.%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения аренов, с использованием в качестве сырья углеводородов С620 как алканов, так и алкенов. Процесс осуществляют в присутствии платинового катализатора, содержащего некислотный цеолит KL с размерами кристаллитов - >50 и >100 нм, барий и оксид алюминия, при температуре 450-550°C, под давлением 0,01-3,5 МПа (предпочтительно 0,35-1,4 МПа), при объемной скорости подачи сырья 0,1-10 ч-1 (предпочтительно 0,3-5,0 ч-1) и при отношении водородсодержащего газа к сырью до 2800:1 нм33 (предпочтительно в пределах 280:1 - 840:1 нм33). Процесс позволяет получать продукт, содержащий 50 мас.% аренов, с выходом 85-87 мас.% (US 4634518, 06.01.1987).

Недостатком способа является высокое содержание в получаемом продукте бензола (более 40 мас.%) и низкое содержание аренов С7+ (менее 17 мас.%), а также модифицирование катализатора барием, что усложняет и удорожает его приготовление.

Техническая задача, решаемая изобретением, заключается в создании эффективного способа циклизации н-алканов с получением катализата с суммарным содержанием аренов и нафтенов не менее 50 мас.% и выходом не менее 60 мас.%.

Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в повышении активности катализатора и обеспечении выхода стабильного катализата не менее 80 мас.% с содержанием циклических углеводородов не менее 55 мас.%, в том числе аренов С8+ не менее 63 отн.%, что позволяет его квалифицировать как компонент автомобильных и авиационных бензинов либо реактивного топлива.

Для достижения технического результата газосырьевую смесь, состоящую из водородсодержащего газа и прямогонной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180°C, или фракции синтетических углеводородов С712, или смеси индивидуальных н-алканов С710, пропускают при температуре 400-520°C, предпочтительно 440-480°C, давлении процесса 0,1-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья в интервале 0,5-2,5 ч-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 800:1 - 1500:1 нм33 через слой катализатора, содержащего, мас.%:

платина 0,20-0,85 цеолит KL 40,0-80,0 оксид алюминия остальное,

причем катализатор содержит цеолит KL, морфология кристаллитов которого соответствует типу «короткий цилиндр», размеры кристаллитов от 200 до 2000 нм, соотношение длины и диаметра кристаллита от 0,2:1 до 2:1.

Морфологию кристаллитов цеолита KL определяют методом сканирующей электронной микроскопии.

Конкретная реализация способа раскрыта в следующих примерах.

Пример 1.

Пример иллюстрирует проведение способа циклизации газосырьевой смеси, состоящей из водородсодержащего газа и прямогонной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180°C.

Прямогонную бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 85-180°C, подвергают циклизации в проточной каталитической установке при температуре 520°C, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 1500:1 нм33. В качестве катализатора используют композицию, содержащую, мас.%: платина 0,85, цеолит KL 80,0 и оксид алюминия - остальное. Причем катализатор содержит цеолит KL, морфология кристаллитов которого соответствует типу «короткий цилиндр», размер кристаллитов составляет 2000 нм, соотношение длины и диаметра кристаллита 2:1.

В результате осуществления способа циклизации выход катализата составляет 81 мас.%, содержание в нем циклических углеводородов - 62 мас.%, при этом доля аренов С8+ в составе циклических углеводородов - 63 отн.%.

Пример 2.

Пример иллюстрирует проведение способа циклизации газосырьевой смеси, состоящей из водородсодержащего газа и фракции синтетических углеводородов С712.

Фракцию синтетических углеводородов С712 подвергают циклизации в проточной каталитической установке при температуре 480°C, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 1200:1 нм33. В качестве катализатора используют композицию, содержащую, мас.%: платина 0,60, цеолит KL 70,0 и оксид алюминия - остальное. Причем катализатор содержит цеолит KL, морфология которого соответствует типу «короткий цилиндр», размеры кристаллитов составляют 200 нм, соотношение длины и диаметра кристаллита 0,2:1.

В результате осуществления способа циклизации выход катализата составляет 83 мас.%, содержание в нем циклических углеводородов - 74 мас.%, при этом доля аренов C8+ в составе циклических углеводородов - 82 отн.%.

Пример 3.

Пример иллюстрирует проведение способа циклизации газосырьевой смеси, состоящей из водородсодержащего газа и смеси индивидуальных н-алканов С710.

Смесь индивидуальных н-алканов С710 подвергают циклизации в проточной каталитической установке при температуре 440°C, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 800:1 нм33. В качестве катализатора используют композицию, содержащую мас.%: платина 0,20, цеолит KL 40,0 и оксид алюминия - остальное. Причем катализатор содержит цеолит KL, морфология кристаллитов которого соответствует типу «короткий цилиндр», размеры кристаллитов составляют 1000 нм, соотношение длины и диаметра кристаллита 1:1.

В результате осуществления способа циклизации выход катализата составляет 90 мас.%, содержание в нем циклических углеводородов - 55 мас.%, при этом доля аренов С8+ в составе циклических углеводородов - 75 отн.%.

Показатели процесса циклизации по способу, соответствующему изобретению, представлены в таблице.

Приведенные в таблице результаты показывают, что предложенный способ циклизации нормальных алканов приводит к получению катализата, содержащего более 55 мас.% циклических углеводородов, с выходом более 80 мас.%, при этом доля аренов C8+ в составе циклических углеводородов составляет более 60 отн.%, что позволяет классифицировать полученный продукт как компонент автомобильных и авиационных бензинов либо реактивное топливо.

Похожие патенты RU2615778C1

название год авторы номер документа
ПЛАТИНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ АРЕНОВ ИЗ СИНТЕТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 2014
  • Логинова Анна Николаевна
  • Фадеев Вадим Владимирович
  • Михайлова Янина Владиславовна
  • Свидерский Сергей Александрович
  • Круковский Илья Михайлович
  • Герасимов Денис Николаевич
RU2557063C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АВТОБЕНЗИНА 1991
  • Кастерин В.Н.
  • Прокофьев В.П.
  • Чеховский Р.А.
  • Куприянов В.А.
  • Есипко Е.А.
  • Хрущев А.Н.
  • Шабанов С.Н.
  • Черников Ю.Т.
SU1822192A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ЦИКЛИЗАЦИИ НОРМАЛЬНЫХ АЛКАНОВ 2014
  • Логинова Анна Николаевна
  • Михайлова Янина Владиславовна
  • Свидерский Сергей Александрович
  • Фадеев Вадим Владимирович
  • Попов Дмитрий Сергеевич
  • Скиба Екатерина Александровна
  • Герасимов Денис Николаевич
RU2549836C1
Способ изомеризации легких бензиновых фракций 2017
  • Мнушкин Игорь Анатольевич
RU2646751C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА 1990
  • Кастерин В.Н.
  • Мороз В.М.
  • Хаджиев С.Н.
  • Здобнов В.Н.
  • Шабанов С.Н.
  • Куприянов В.А.
  • Александрова И.Л.
  • Каменский А.А.
SU1817465A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АВТОМОБИЛЬНОГО БЕНЗИНА 2014
  • Михайленко Сергей Анатольевич
  • Мельниченко Андрей Викторович
  • Павлюковская Ольга Юрьевна
  • Афанасьев Игорь Павлович
  • Идиатулин Сергей Александрович
RU2572514C1
КАТАЛИЗАТОР ЦИКЛИЗАЦИИ НОРМАЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) 2013
  • Логинова Анна Николаевна
  • Михайлова Янина Владиславовна
  • Свидерский Сергей Александрович
  • Фадеев Вадим Владимирович
  • Герасимов Денис Николаевич
  • Круковский Илья Михайлович
RU2529680C1
КАТАЛИЗАТОР АРОМАТИЗАЦИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ НОРМАЛЬНЫХ ЖИДКИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2014
  • Логинова Анна Николаевна
  • Фадеев Вадим Владимирович
  • Михайлова Янина Владиславовна
  • Свидерский Сергей Александрович
  • Круковский Илья Михайлович
RU2559056C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ НЕФТЕПРОДУКТОВ 1999
  • Кастерин В.Н.
  • Кастерин К.В.
RU2141503C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1992
  • Рабинович Г.Л.
  • Шипикин В.В.
  • Гохман Б.Х.
RU2010837C1

Реферат патента 2017 года Способ циклизации нормальных алканов

Изобретение относится к способу циклизации нормальных н-алканов, заключающемуся в том, что газосырьевую смесь, состоящую из водородсодержащего газа и прямогонной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180°С, или фракции синтетических углеводородов С712, или смеси индивидуальных н-алканов С710, при температуре 400-520°С, давлении процесса 0,1-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья в интервале 0,5-2,54 ч-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 800:1-1500:1 нм33 пропускают через слой катализатора, содержащего, мас.%: платина 0,20-0,85, цеолит KL 40,0-80,0, оксид алюминия - остальное. Причем катализатор содержит цеолит KL, морфология кристаллитов которого соответствует типу «короткий цилиндр», размеры кристаллитов от 200 до 2000 нм, соотношение длины и диаметра кристаллита от 0,2:1 до 2:1. Технический результат - повышение активности катализатора и обеспечение выхода стабильного катализата не менее 80 мас.% с содержанием циклических углеводородов не менее 55 мас.%, в том числе аренов C8+ не менее 63 отн.%, что позволяет его квалифицировать как компонент автомобильных и авиационных бензинов либо реактивного топлива. 1 табл., 3 пр.

Формула изобретения RU 2 615 778 C1

Способ циклизации нормальных н-алканов, заключающийся в том, что газосырьевую смесь, состоящую из водородсодержащего газа и прямогонной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180°С, или фракции синтетических углеводородов С712, или смеси индивидуальных н-алканов С710, при температуре 400-520°С, давлении процесса 0,1-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья в интервале 0,5-2,54 ч-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 800:1-1500:1 нм33 пропускают через слой катализатора, содержащего, мас.%:

платина 0,20-0,85 цеолит KL 40,0-80,0 оксид алюминия остальное,

причем катализатор содержит цеолит KL, морфология кристаллитов которого соответствует типу «короткий цилиндр», размеры кристаллитов от 200 до 2000 нм, соотношение длины и диаметра кристаллита от 0,2:1 до 2:1.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2615778C1

US 6740228 B1, 25.05.2004
US 4634518 A, 06.01.1987
КАТАЛИЗАТОР ЦИКЛИЗАЦИИ НОРМАЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) 2013
  • Логинова Анна Николаевна
  • Михайлова Янина Владиславовна
  • Свидерский Сергей Александрович
  • Фадеев Вадим Владимирович
  • Герасимов Денис Николаевич
  • Круковский Илья Михайлович
RU2529680C1

RU 2 615 778 C1

Авторы

Логинова Анна Николаевна

Фадеев Вадим Владимирович

Морозова Янина Владиславовна

Свидерский Сергей Александрович

Попов Дмитрий Сергеевич

Исаева Екатерина Александровна

Сафатова Ирина Александровна

Даты

2017-04-11Публикация

2016-03-17Подача