МОДИФИЦИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ ОКСИГЕНАТОВ В ОЛЕФИНЫ Российский патент 2015 года по МПК B01J29/40 B01J37/28 C07C1/20 B01J29/06 

Данное изобретение относится к способу получения содержащих фосфор катализаторов на основе цеолита и их применению в способе получения низших олефинов из оксигенатов. Данный способ, в частности, нужен для повышения степени конверсии метанола в данном способе.

Известный уровень техники

Конверсия оксигенатов (содержащих кислород соединений), таких как метанол и/или простой диметиловый эфир, в олефины, в частности в пропилен, известно уже давно. Получение пропилена имеет большое экономическое значение, так как пропилен представляет собой важное сырье для получения полипропилена, который среди прочего применяют в машиностроении, автомобилестроении и в электротехнике. При этом полученный конверсией метанола пропилен, предпочтителен по сравнению с полученным термическим разложением углеводородов пропиленом, так как он практически свободен от соединений серы. Часто при данном способе конверсии применяют кристаллический алюмосиликат в качестве катализатора.

Подобный способ известен из US 4058576. При этом метанол на первой стадии с кислым катализатором, таким как гамма-оксид алюминия, в ходе экзотермической реакции конденсации по меньшей мере частично преобразуется в простой диметиловый эфир. Таким образом, часть теплоты реакции на второй стадии происходящей конверсии метанола в низшие олефины может сокращаться, так как при экзотермической конверсии выделившееся тепло при применении простого диметилового эфира в качестве исходного материала меньше, чем при применении метанола. На второй стадии происходит конверсия с помощью кристаллического цеолита типа ZSM-5. При этом речь идет о кристаллическом алюмосиликате типа пентасил, который предпочтительно имеет отношение кремния к алюминию по меньшей мере 12 и размер пор более 0,5 нм.

Конверсия на второй стадии происходит в трубчатом реакторе, где в качестве низших олефинов предпочтительно получают олефины с тремя или более атомами углерода (C3+-олефины). Данные низшие олефины затем на ZSM-5-катализаторе при повышенном давлении преобразуются в углеводороды с областью кипения легкого бензина-(газолина).

В EP 0369364 A2 описан катализатор на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасил в H-форме, который образован из первичных кристаллитов со средним диаметром от 0,1 до 0,9 мкм, по меньшей мере 20% которых объединены в агломераты от 5 до 500 мкм, причем данный катализатор содержит тонкодисперсный оксид алюминия в качестве связующего в количестве от 10 до 40% масс. Данный катализатор обладает BET-поверхностью от 300 до 600 м²/г и объемом пор от 0,3 до 0,8 см³/г, и предусмотрен для применения в способе CMO (конверсия метанола в олефины). Селективность для C2-C4-олефинов составляет от 50 до 55% масс.

Основная проблема при применении катализаторов при конверсии оксигенатов в олефины состоит в склонности катализатора утрачивать каталитическую активность в ходе процесса. Это, с одной стороны, вызывается возрастающим коксованием поверхности и пор. Коксование происходит вследствие того, что во время конверсии оксигенатов в олефины образующиеся побочные продукты могут конденсироваться в длинноцепочечные или циклические вещества и откладываться на катализаторе, вследствие чего каталитически активные центры перекрываются. Поэтому после определенного промежутка времени необходима так называемая регенерация, при которой углеродистые отложения удаляют в мягких условиях с катализатора. С другой стороны, условия реакции также вызывают прогрессирующее деалюминирование цеолитного материала. Оно вызывается водяным паром, который образуется при конверсии оксигенатов. Деалюминирование влечет за собой постепенное уменьшение количества каталитически активных центров, катализатор необратимо деактивируется, и снижается степень конверсии применяемых оксигенатов.

Модифицирование цеолитов содержащими фосфор компонентами известно из литературы. При этом соответствующие содержащие фосфор виды цеолитов, в частности, получают с помощью пропитывания, ионного обмена, CVD-способа и способа заполнения пор. Полученные такими способами катализаторы отличаются, в частности, улучшенными каталитическими свойствами в реакциях алкилирования, в процессах крекинга и при конверсии оксигенатов в олефины.

В Lischke et al. (Journal of Catalysis, 132, (1991), 229-243) описана обработка сильнокислых цеолитов типа ZSM-5 фосфорнокислым раствором способом пропитывания. Затем таким образом обработанные образцы сушат в атмосфере водяного пара при различных температурах или, соответственно, кальцинируют. Из-за следующей после этого процедуры промывки горячей водой различные количества фосфата снова удаляются из материала. Применяемые в данной публикации цеолиты отличаются низким соотношением кремний-алюминий, и непригодны для конверсии оксигенатов в олефины, так как в данном случае может образовываться большое количество нежелательных побочных продуктов.

В EP 2025402 A1 раскрыто применение содержащих фосфор цеолитов в конверсии метанола в олефины. Катализаторы получают обработкой водяным паром цеолита с соотношением Si/Al меньше 1:30 при температуре в области от 550 до 660°C; вымыванием части Al из цеолита содержащим фосфор водным раствором; отделением цеолита от жидкости и кальцинированием цеолита.

WO 2006/127827 A2 относится к способу получения цеолитных катализаторов, включающему: обработку цеолита соединением фосфора для образования обработанных фосфором цеолитов; нагревание обработанных фосфором цеолитов до температуры примерно 300°C или выше; конверсию обработанных фосфором цеолитов с неорганическим оксидным связующим с образованием смеси цеолита со связующим, и нагревание смеси цеолита со связующим до температуры 400°C или больше. Данные катализаторы применяют для алкилирования ароматических соединений, в частности для метилирования толуола.

Поэтому по-прежнему существует потребность в катализаторе, который в процессе получения олефинов из оксигенатов имеет улучшенную стабильность и, в частности, способствует улучшенной степени конверсии применяемых оксигенатов. Данную задачу решают с помощью способа по изобретению и катализатора, который можно получить данным способом.

Описание изобретения

Изобретение относится к способу получения содержащего фосфор катализатора, включающему следующие стадии:

(a) нанесение содержащего фосфор соединения на цеолит,

(b) кальцинирование модифицированного цеолита,

(c) обработка кальцинированного цеолита, полученного на стадии (b), водным раствором или водой для того, чтобы удалить часть, в частности, по меньшей мере 50% масс., предпочтительно по меньшей мере 70% масс., особенно предпочтительно от 80 до 95% масс. содержащих фосфор компонентов, и необязательное проведение дополнительного кальцинирования,

(d) смешивание материала, полученного на стадии (c), со связующим,

(e) формование смеси связующее-цеолит, полученной на стадии (d), и

(f) кальцинирование формованного материала, полученного на стадии (e).

При этом было неожиданно обнаружено, что при применении полученных способом по изобретению катализаторов в получении низших олефинов из оксигенатов, в частности из метанола и/или диметилового простого эфира, обнаруживается улучшенная степень конверсии оксигенатов.

Поэтому изобретение относится также к содержащему фосфор катализатору, который можно получить способом по изобретению, а также к применению данного катализатора для конверсии оксигенатов, в частности метанола, простого диметилового эфира и/или их смеси, в олефины.

Предпочтительно в данном изобретении отказываются от обработки цеолита водяным паром во время кальцинирования для того, чтобы предотвратить деалюминирование цеолита и изменение материала вследствие этого. Особенно предпочтительно оказываются от обработки цеолита водяным паром во время кальцинирования на стадии (b) и/или на стадии (f), особенно предпочтительно на стадии (b) и на стадии (f). В противоположность этому, в способе по изобретению с помощью обработки водой или водным раствором на стадии (c) подбирают количество фосфатов, что приводит к повышенной стабильности полученного катализатора.

В способе по изобретению катализатор после стадии (a) содержит значительное количество фосфатов, хотя применяемый цеолит отличается относительно низкой концентрацией центров кислот Бренстеда. По-видимому, благодаря чисто термической обработке в отсутствие существенного количества водяного пара происходит особенно предпочтительное взаимодействие между структурой цеолита и нанесенными фосфатами, которое, по-видимому, отвечает за улучшенную стабильность.

В случае применяемых на стадии (a) цеолитов речь идет обычно о кристаллических алюмосиликатах - цеолитах. Цеолит может иметь структуру, как описано в «Atlas of Zeolite Framework Types» (Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Elsevier, Fifth Revised Edition, 2001), соответствующее описание которого включено в данное описание. Пригодными цеолитными материалами являются, например, цеолиты с TON-структурой (например, ZSM-22, ISI-1, KZ-2), MTT-структурой (например, ZSM-23, KZ-1), MFI-структурой (например, ZSM-5), MEL-структурой (например, ZSM-11), MTW-структурой (например, ZSM-12), цеолиты с EUO-структурой или также ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-4, ZSM-18 или ΖSΜ-57. В частности, цеолит имеет TON-структуру, MTT-структуру, MFI-структуру, MEL-структуру, MTW-структуру или EUO-структуру. Также можно применять смеси цеолитов с различной структурой. Предпочтительно в случае применяемых на стадии (a) цеолитов речь идет о цеолитах типа пентасил; особенно предпочтительно цеолит имеет MFI-структуру, в частности, тип ZSM-5. Далее, предпочтительно, чтобы цеолит находился в H-форме, то есть в протонированной форме.

Имеющиеся в используемом цеолитном материале поры предпочтительно имеют радиус от 4,0Å до 6,0Å, особенно предпочтительно от 4,8Å до 5,8Å.

Кроме того, применяемый в способе по изобретению порошок цеолита предпочтительно получают путем добавления к синтез-гелю темплата. В качестве темплата используют тетраалкиламмониевые соединения, предпочтительно гидроксид тетрапропиламмония (TPAOH) или бромид тетрапропиламмония (TPABr). Можно также использовать в качестве темплата смеси аммиака или органического амина с другим органическим соединением из группы спиртов, предпочтительно бутанолом.

Применяемый на стадии (a) цеолит предпочтительно имеет соотношение атомов Si/Al в интервале от 50 до 250, предпочтительно в интервале от 50 до 150, в частности в интервале от 75 до 120, еще более предпочтительно в интервале от 85 до 110.

Содержащее фосфор соединение можно применять в виде твердого вещества или в растворе, предпочтительно в водном растворе. Предпочтительно применять содержащее фосфор соединение в растворе. Если содержащее фосфор соединение на стадии (a) наносят на цеолит в форме раствора, полученный продукт обычно сушат, прежде чем его подвергают стадии кальцинирования (b). Предпочтительно содержащее фосфор соединение на стадии (a) наносят на цеолит с помощью распылительной сушки. Это происходит обычно таким образом, что цеолит сначала суспендируют в содержащем фосфор растворе, при необходимости данную суспензию нагревают для улучшения взаимодействия содержащего фосфор компонента с цеолитом и затем сушат распылением.

В способе по изобретению содержащее фосфор соединение предпочтительно выбирают из содержащих фосфор неорганических кислот, содержащих фосфор органических кислот, солей щелочных, щелочноземельных металлов, и/или аммонийных солей содержащих фосфор неорганических кислот или содержащих фосфор органических кислот, галогенидов фосфора (V), галогенидов фосфора (III), галогенидов оксида фосфора, оксида фосфора (V), оксида фосфора (III) и их смеси.

Кроме того, в способе по изобретению предпочтительно содержащее фосфор соединение выбирают из PY₅, PY₃, POY₃, M_XE_Z/2H_3-(X+Z)PO₄, M_XE_Z/2H_3-(X+Z)PO₃, P₂O₅ и P₄O₆,

где Y представляет собой F, Cl, Br или I, предпочтительно Cl,

x равен 0, 1, 2 или 3,

z равен 0, 1, 2 или 3,

где x+z≤3,

М независимо друг от друга представляет собой щелочной металл и/или аммоний, и

E представляет собой щелочноземельный металл.

В еще более предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению, в случае применения содержащего фосфор соединения, речь идет о H₃PO₄, (NH₄)H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ и/или (NΗ₄)₃ΡO₄. В способе по изобретению особенно предпочтительно, чтобы в случае содержащего фосфор соединения речь шла о H₃PO₄.

В способе по изобретению проводят кальцинирование обычно от 10 мин до 15 ч, предпочтительно от 1 ч до 12 ч. При этом температура кальцинирования составляет обычно от 150°C до 800°C, предпочтительно от 300°C до 600°C. Особенно предпочтительно проводить кальцинирование на стадии (b) в течение от 5 ч до 15 ч, в частности 10 ч, при температуре в диапазоне от 400°C до 700°C, в частности от 500°C до 600°C, особенно предпочтительно примерно при 540°C. Далее, предпочтительно проводить кальцинирование на стадии (f) в течение от 5 ч до 15 ч, в частности 10 ч, при температуре в диапазоне от 400°C до 700°C, в частности, от 500°С до 600°C, особенно предпочтительно примерно при 540°C.

В случае применяемого на стадии (d) связующего в способе по изобретению, речь идет обычно о неорганическом оксиде, в частности, об оксиде алюминия, оксиде магния, оксиде титана, оксиде цинка, оксиде ниобия, оксиде циркония, оксиде кремния, и/или их гидратах, а также их смесях, например, о смесях из приведенных выше оксидов (кроме оксида алюминия) с оксидом алюминия. Например, также можно в качестве связующего на стадии (d) применять аморфные алюмосиликаты и неоксидные связующие, такие как, например, фосфат алюминия. Предпочтительно в случае применяемого на стадии (d) связующего, речь идет об оксиде алюминия, который также может применяться в виде гидрата оксида алюминия или в виде модифицированного оксида алюминия. В случае модифицированного оксида алюминия, речь идет, например, о модифицированном фосфором оксиде алюминия. Особенно предпочтительно применять тонкодисперсный оксид алюминия, который, например, получают путем гидролиза алюминийтриалкилена или алкоголятов алюминия, или в форме способного к пептидизации гидрата оксида алюминия. Особенно предпочтительно в качестве связующего применять способный к пептидизации гидрат оксида алюминия. Предпочтительно по меньшей мере 95% частиц способного к пептидизации гидрата оксида алюминия имеют средний диаметр ≤100 мкм, измеренный с помощью лазерной дифракции. Для измерения используют MALVERN MasterSizer 2000 с диспергирующим блоком 2000 S; измерение производят согласно ISO 13320.

Смешивание материала, полученного на стадии (c), со связующим обычно происходит на стадии (d) на коммерчески доступном смесителе, например, смесителе с подвижным перемешивающим инструментом и неподвижной камерой или в смесителе с подвижным перемешивающим инструментом и подвижной камерой.

Предпочтительно применять связующее в количестве от 5 до 60% масс., еще более предпочтительно от 10 до 40% масс., особенно предпочтительно от 15 до 35% масс., по отношению к общей массе применяемых цеолита и связующего.

Применяемый на стадии (c) водный раствор или воду предпочтительно выбирают из воды, водного хлорида аммония, разбавленной соляной кислоты, разбавленной уксусной кислоты и разбавленной азотной кислоты. Предпочтительно на стадии (c) применять воду. Применяемый на стадии (c) водный раствор или вода служит для того, чтобы удалять часть нанесенного на стадии (a) содержащего фосфор соединения.

Предпочтительно полученный на стадии (b) кальцинированный цеолит так долго обрабатывают водным раствором или водой, чтобы удалялось по меньшей мере 50% масс., в частности, по меньшей мере 70% масс., особенно предпочтительно от 80 до 95% масс. содержащего фосфор соединения. Продолжительность и количество, при необходимости и концентрацию водного раствора или воды может легко определить специалист в данной области. Например, кальцинированный цеолит в течение примерно от 30 мин до 3 ч при 80-90°C взбалтывают с водой, и после обработки порошок отделяют от жидкой среды. Обычно после обработки кальцинированного цеолита водным раствором или водой на стадии (c), цеолит отфильтровывают, промывают водой, сушат и снова кальцинируют, перед тем как материал смешивают со связующим на стадии (d).

На стадии (e) смесь связующее-цеолит, полученную на стадии (d), подвергают формованию. Под формованием в данном изобретении понимают преобразование материала в формованные тела с определенными размерами. К доступным с помощью формования формованным телам относятся, например, экструдат, шарообразные тела, ячеистые тела, гранулы и гранулят. Формование на стадии (e) может происходить, например, с использованием стандартных экструдеров, таких как, например, одношнековый экструдер или двухшнековый экструдер. В частности, на стадии (e) формование может происходить из пластифицируемой массы, которую после формования подвергают последующему кальцинированию на стадии (f) для того, чтобы получить желаемую стабильность.

Получаемый способом по изобретению катализатор предпочтительно имеет BET-поверхность в диапазоне от 300 до 500 м²/г, в частности, от 310 до 450 м²/г и особенно предпочтительно от 320 до 400 м²/г, определенную согласно DIN 66131.

Катализатор по изобретению отличается содержанием Na предпочтительно менее 200 ч./млн., в частности менее 150 ч./млн.

Предпочтительно объем пор катализатора по изобретению, определенный способом ртутной порометрии согласно DIN 66133, составляет от 0,3 до 0,8 см³/г, в частности от 0,30 до 0,35 см³/г.

Катализатор по изобретению особенно предпочтительно применять в способе получения олефинов конверсиям оксигенатов.

Катализатор по изобретению особенно предпочтительно применять в способе получения олефинов конверсией оксигенатов также потому, что используемый в способе по изобретению цеолитный материал имеет соотношение атомов Si/Al, которое находится в диапазоне от 50 до 250, предпочтительно в диапазоне от 50 до 150, в частности, в диапазоне от 75 до 120, еще более предпочтительно в диапазоне от 85 до 110.

Однако принципиально также возможно применение в других углеродных реакциях конверсии, в частности, таких как способ депарафинизации, алкилирование, конверсия парафинов в ароматические соединения (CPA), а также родственные реакции.

Поэтому частью данного изобретения является способ получения олефинов из оксигенатов, предпочтительно из метанола, простого диметилового эфира или их смеси, где исходный газ, то есть газообразные исходные вещества, проходит через катализатор по изобретению. Под оксигенатами в рамках данного изобретения понимают соединения кислорода, в частности органические соединения кислорода, такие как спирты и простые эфиры. Поэтому данное изобретение относится предпочтительно к способу получения низших олефинов, в частности C₂-C₆ олефинов, из соединений кислорода (оксигенаты в олефины - Oxygenates to Olefins, OTO), предпочтительно из спиртов и/или простых эфиров, особенно предпочтительно из метанола (метанол в олефины - Methanol to Olefins, MTO) и/или простого диметилового эфира конверсией, например, реакционной смеси, содержащей пар метанола и/или простого диметилового эфира и водяной пар, в реакторе на косвенным образом охлаждаемом катализаторе по изобретению. Согласно способу по изобретению, в частности, увеличивается степень конверсии метанола внутри реакционного цикла.

Конверсия с катализатором по изобретению происходит предпочтительно (a) при общем давлении от 10 до 150 кПа, в частности, при общем давлении от 50 до 140 кПа, (b) при массовом соотношении воды и метанола или эквивалента метанола от 0,1 до 4,0, в частности, от 0,5 до 3, и (c) при температуре охлаждающей среды реактора от 280 до 570°C, предпочтительно от 400 до 550°C. Подобный способ описан в EP 0448000 A1, описание которого в отношении данного способа включено в данное описание. Более предпочтительный способ описан в EP 1289912 A1 и DE 102006026103 A1, описания которых в отношении данного способа включены в данное описание.

Данное изобретение разъясняется более подробно следующими примерами, но не ограничивается ими.

Примеры

Размер первичных частиц определяли с помощью растровой электронной микроскопии с использованием растрового электронного микроскопа LEO 1350. Для подготовки образцов материал суспендировали в ацетоне, 30 сек обрабатывали на ультразвуковой бане и затем наносили на носитель образцов. Затем определяли диаметр достаточно большого количества частиц (примерно от 10 до 20) при 80000-кратном увеличении. За размер частиц принимали среднее измеренных диаметров.

Среднюю боковую прочность при сжатии определяли исходя из силы, которая действовала на боковую поверхность (самая длинная сторона) формованных тел, до наступления разлома. Для этого из репрезентативного образца формованных тел выбирали 50 формованных тел с длиной в диапазоне от 5,5 до 6,5 мм и по отдельности испытывали. Формованные тела были без трещин и прямой формы. Формованные тела помещали между двух измерительных зажимов (подвижный и неподвижный измерительный зажим). Затем подвижный измерительный зажим равномерно перемещали в сторону формованного тела до наступления разлома. Измеренную величину при разломе в килограмм-силах (кгс), измеренную с помощью измерительного прибора фирмы Schleuniger, делили на длину формованного тела для того, чтобы получить боковую прочность при сжатии формованного тела (в кгс/мм или Н/мм). Из 50 отдельных измерений получали среднюю боковую прочность при сжатии.

Пример 1: Получение катализатора по изобретению 1

В качестве модифицируемого цеолита использовали материал ZSM-5 H-формы, который имел соотношение Si/Al 99:1 и BET-поверхность 427 м²/г. При этом данный цеолит получали, как указано в описании EP 0369364 A1, причем синтез прерывали как только первичные кристаллы достигали размера частиц примерно 0,03 мкм.

1200 г цеолитного материала суспендировали в 6050 г раствора фосфорной кислоты (примерно 1,5% масс. в воде) при 80°C 2 ч. Затем данную суспензию концентрировали способом распылительной сушки досуха. Данную стадию проводили на распылительной сушилке NIRO; при этом суспензия поступала в распылительную сушилку через форсунку при температуре примерно 220°C. Таким образом полученный тонкодисперсный продукт затем отделяли в циклоне. Затем полученный порошок кальцинировали примерно в течение 10 ч при 540°C. Содержание фосфора данного промежуточного продукта составило 2,3% масс., BET-поверхность уменьшалась из-за обработки до значения 327 м²/г.

На следующей стадии 800 г полученного таким образом порошка взбалтывали в 4000 мл дистиллированной H₂O и перемешивали в течение 1 ч при 90°C. Затем обработанный таким образом порошок отфильтровывали, промывали, сушили при 120°C в течение 4 ч и кальцинировали при 540°C в течение 10 ч.

Содержание фосфора уменьшилось таким образом до значения 0,37% масс., что соответствует уменьшению примерно на 16%. BET-поверхность повысилась до значения 383 м²/г.

Для формования 700 г модифицированного порошка смешивали с 181 г гидрата оксида алюминия, а также с 28 г парафинового воска. Данную смесь затем смешивали с 245 г дистиллированной H₂O и 48,5 г раствора азотной кислоты (5% масс. HNO₃), добавляли еще 102 г дистиллированной H₂O, с получением пластифицируемой массы. Данную массу смешивали еще с 56 г стеатитового масла.

Формование осуществляли с помощью стандартного экструдера, такого как, например, одношнековый экструдер или двухшнековый экструдер. Полученные при этом формованные тела имели диаметр примерно 3 мм и длину примерно 6 мм. Формованные тела сушили при 120°C в течение 16 ч и кальцинировали при 550°C в течение 5 ч. Содержание фосфора в полученном катализаторе 1 составило 0,31% масс., BET-поверхность составила 369 м²/г, и объем пор составил 0,34 см³/г. Измерение боковой прочности при сжатии дало значение 1,05 кгс/мм (10,3 Н/мм).

Пример 2: Получение катализатора 2 по изобретению

В качестве модифицируемого цеолита использовали материал ZSM-5 H-формы, который имел соотношение Si/Al 105:1 и BET-поверхность 434 м²/г. При этом данный цеолит получали, как указано в описании EP 0369364 A1, причем синтез прерывали как только первичные кристаллы достигали размера частиц примерно 0,03 мкм.

1400 г цеолитного материала суспендировали в 7066 г раствора фосфорной кислоты (примерно 0,8% масс. в воде) при 80-90°C в течение 2 ч. Затем данную суспензию концентрировали способом распылительной сушки досуха, как описано для примера 1. Затем полученный порошок кальцинировали в течение примерно 10 ч при 540°C. Содержание фосфора данного промежуточного продукта составило 1,2% масс., BET-поверхность уменьшалась из-за обработки до значения 394 м²/г.

На следующей стадии 850 г промежуточного продукта взбалтывали в 4130 мл дистиллированной H₂O и перемешивали в течение 1 ч при 90°C. Затем обработанный таким образом порошок отфильтровывали, промывали и, после сушки при 120°C, снова кальцинировали при 540°C в течение 10 ч. Содержание фосфора уменьшилось таким образом до 0,09% масс., что соответствует уменьшению примерно на 8%. BET-поверхность повысилась до значения 409 м²/г.

Для формования 700 г модифицированного порошка смешивали с 176 г гидрата оксида алюминия, а также с 28 г парафинового воска. Данную смесь затем смешивали с 245 г дистиллированной H₂O и 48,5 г раствора азотной кислоты (5% масс. HNO₃), добавляли еще 102 г дистиллированной H₂O, с получением пластифицируемой массы. Данную массу смешивали еще с 56 г стеатитового масла.

Формование осуществляли с помощью стандартного экструдера, полученные при этом формованные тела имели диаметр примерно 3 мм и длину примерно 6 мм. Формованные тела сушили при 120°C в течение 16 ч и кальцинировали при 550°C в течение 5 ч. Содержание фосфора в полученном катализаторе 2 составило 0,09% масс., BET-поверхность составила 387 м²/г, и объем пор составил 0,34 см³/г. Измерение боковой прочности при сжатии дало значение 0,90 кгс/мм (8,83 Н/мм).

Пример 3: Получение сравнительного катализатора 1

В качестве модифицируемого цеолита использовали материал ZSM-5 H-формы, который имел соотношение Si/Al 99:1 и BET-поверхность 427 м²/г. При этом данный цеолит получали, как указано в описании EP 0369364 A1, причем синтез прерывали как только первичные кристаллы достигали размера частиц примерно 0,03 мкм.

1200 г цеолитного материала суспендировали в 6050 г раствора фосфорной кислоты (примерно 1,5% масс. в воде) при 80°C в течение 2 ч. Затем данную суспензию концентрировали способом распылительной сушки досуха. Данную стадию проводили на распылительной сушилке NIRO; при этом суспензия поступала в распылительную сушилку через форсунку при температуре примерно 220°C. Таким образом полученный тонкодисперсный продукт затем отделяли в циклоне. Затем полученный порошок кальцинировали в течение примерно 10 ч при 540°C. Содержание фосфора данного промежуточного продукта составило 2,3% масс., BET-поверхность уменьшалась из-за обработки до значения 327 м²/г.

Для формования 700 г модифицированного порошка смешивали с 179 г гидрата оксида алюминия, а также с 28 г парафинового воска. Данную смесь затем смешивали с 245 г дистиллированной H₂O и 48,5 г раствора азотной кислоты (5% масс. HNO₃), добавляли еще 127 г дистиллированной H₂O, с получением пластифицируемой массы. Данную массу смешивали еще с 56 г стеатитового масла.

Формование осуществляли с помощью стандартного экструдера, полученные при этом формованные тела имели диаметр примерно 3 мм и длину примерно 6 мм. Формованные тела сушили при 120°C и кальцинировали при 550°C в течение 5 ч. Содержание фосфора в полученном сравнительном катализаторе 1 составило 2,00% масс., BET-поверхность составила 337 м²/г, и объем пор составил 0,43 см³/г. Измерение боковой прочности при сжатии дало значение 0,14 кгс/мм (1,37 Н/мм).

Пример 4: Получение сравнительного катализатора 2

В качестве модифицируемого цеолита использовали материал ZSM-5 H-формы, который имел соотношение Si/Al 86:1 и BET-поверхность 363 м²/г. При этом данный цеолит получали, как указано в описании EP 0369364 A1, причем синтез прерывали как только первичные кристаллы достигали размера частиц примерно 0,03 мкм.

1200 г цеолитного материала суспендировали в 4403 г раствора фосфорной кислоты (примерно 2,1% масс. в воде) при примерно при 95°C в течение 2 ч. Затем данную суспензию концентрировали способом распылительной сушки досуха, как описано в примере 1. Затем полученный порошок кальцинировали в течение примерно 10 ч при 540°C. Содержание фосфора данного промежуточного продукта составило 2,1% масс., BET-поверхность уменьшалась из-за обработки до значения 292 м²/г.

Для формования 147,1 г гидрата оксида алюминия взбалтывали с 150,5 г дистиллированной H₂O и при интенсивном перемешивании смешивали с 183,3 г раствора азотной кислоты (31% масс. в воде). Затем 600 г промежуточного продукта добавляли в вязкую массу и гомогенизировали при длительном перемешивании. Получали пластифицируемую массу, которую смешивали с 50,4 г стеатитового масла.

Формование осуществляли с помощью стандартного экструдера, полученные при этом формованные тела имели диаметр примерно 3 мм и длину примерно 6 мм. Формованные тела сушили при 120°C и кальцинировали при 600°C в течение 5 ч. Содержание фосфора в полученном сравнительном катализаторе 2 составило 1,88% масс., BET-поверхность составила 285 м²/г, и объем пор составил 0,27 см³/г. Измерение боковой прочности при сжатии дало значение 2,5 кгс/мм (24,52 Н/мм).

Пример 5: Получение сравнительного катализатора 3

В качестве цеолита использовали материал ZSM-5 H-формы, который имел соотношение Si/Al 86:1 и BET-поверхность 363 м²/г. При этом данный цеолит получали, как указано в описании EP 0369364 A1, причем синтез прерывали как только первичные кристаллы достигали размера частиц примерно 0,03 мкм.

54,6 кг гидрата оксида гидрата алюминия взбалтывали с 65,6 кг дистиллированной H₂O и при интенсивном перемешивании смешивали с 48,4 кг раствора азотной кислоты (12,8% масс. в воде). Затем 220,0 кг порошка цеолита добавляли в вязкую массу и при постоянном перемешивании гомогенизировали. Дополнительно добавляли 4,4 кг парафинового воска. Получали пластифицируемую массу, которую смешивали с 18,5 кг стеатитового масла.

Формование осуществляли с помощью стандартного экструдера, полученные при этом формованные тела имели диаметр примерно 3 мм и длину примерно 6 мм. Формованные тела сушили при 120°C и кальцинировали при 550°C в течение 5 ч. BET-поверхность полученного сравнительного катализатора 3 составила 340 м²/г, и объем пор составил 0,37 см³/г. Измерение боковой прочности при сжатии дало значение 1,09 кгс/мм (10,69 Н/мм).

Сравнительный катализатор 1 с высоким содержанием фосфора примерно 2,0% масс. недостаточно пригоден для дальнейшей переработки в формованные тела, так как его боковая прочность при сжатии (примерно 0,14 кгс/мм) настолько мала, что вызывает проблемы при транспортировке и наполнении реактора, так как формованные тела очень быстро разрушаются. Поэтому изменили условия формования сравнительного катализатора 2 для того, чтобы повысить боковую прочность при сжатии. Однако это привело к существенному уменьшению объема пор, так что применение данного катализатора в процессе CMO не было возможным. Также существенное уменьшение BET-поверхности примерно до 100 м²/г-292 м²/г существенно ухудшило использование катализатора в поверхностно активных процессах. Можно предположить, что из-за избыточных фосфатных соединений происходит взаимодействие между используемым связующим материалом, который уже разрушен на поверхности предварительно добавленным раствором кислоты и поэтому является реакционноспособным, и дополнительными компонентами для формования, вследствие чего получаются катализаторы с существенно уменьшенным общим объемом пор и BET-поверхностью.

Пример применения 1

Катализатор по изобретению по примеру 1 и сравнительный катализатор 3 загружали по отдельности в вертикальный реактор с неподвижным катализатором и в течение 48 ч обрабатывали водяным паром. После этого начинали реакцию, при этом реакционную смесь, состоящую из метанола и водяного пара, направляли через катализатор. Загрузка катализатора метанолом составляла 1/ч, то есть через 1 грамм катализатора проходил 1 г метанола в час. Температура на входе в реактор составляла 450°C, испытание проходило в течение 850 ч, причем было проведено 2 цикла. После первого цикла (после примерно 450 ч) проводили регенерацию, во время которой сначала поднимали температуру реактора в атмосфере азота до 480°C, а затем постепенно поднимали содержание кислорода, до соответствия содержания кислорода в составе воздуха. Как только переставало определяться разложение углеродсодержащих компонентов, регенерацию заканчивали и снова устанавливали условия реакции, которые были в начале 1-го цикла.

В таблице 1 приведены степени конверсии катализатора 1 и сравнительного катализатора 3 для различной продолжительности tos (time on stream (время протекания)).

На фиг.1 графически представлена степень конверсии метанола в зависимости от продолжительности.

Таблица 1 Степень конверсии метанола в зависимости от продолжительности tos [ч] Степень конверсии MeOH
Катализатор 1 [%] Степень конверсии MeOH
Сравнительный катализатор 3 [%] 24 99,61 99,33 114 99,35 98,76 185 99,23 98,15 280 98,36 97,19 328 97,78 96,98 376 97,04 96,05 Регенерация 517 99,14 96,75 659 98,08 95,79 707 97,91 95,96 802 97,16 95,43

Через общую продолжительность в целом 850 ч достигали степени конверсии метанола для катализатора по изобретению 98,3%, для сравнительного катализатора 3 только около 96,8%.

Исключительные свойства катализатора по изобретению сказываются, в частности, после регенерации. В то время как катализатор достигает первоначальной степени конверсии метанола примерно на таком же уровне, как еще не использованный катализатор, у сравнительного катализатора 3 можно достичь только незначительной регенерации, и степень конверсии метанола по сравнению с первым циклом существенно меньше.

Изобретение относится к новому способу получения содержащего фосфор катализатора, включающему следующие стадии: (a) нанесение содержащего фосфор соединения на цеолит, (b) кальцинирование модифицированного цеолита, (c) обработка кальцинированного цеолита, полученного на стадии (b), водным раствором или водой для удаления части, в частности, по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, особенно предпочтительно от 80 до 95 мас.%, содержащих фосфор компонентов, и необязательное проведение дополнительного кальцинирования, (d) смешивание материала, полученного на стадии (с), со связующим, (e) формование смеси связующее-цеолит, полученной на стадии (d), и (f) кальцинирование формованного материала, полученного на стадии (е), где цеолит имеет соотношение кремний:алюминий в диапазоне от 50 до 250. Также изобретение относится к получаемому данным способом катализатору и к его применению в качестве катализатора в способе получения низших олефинов из метанола, диметилового эфира и/или их смесей. Полученный катализатор имеет улучшенную стабильность и способствует улучшенной степени конверсии исходного сырья. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения содержащего фосфор катализатора, включающий следующие стадии:
(a) нанесение содержащего фосфор соединения на цеолит,
(b) кальцинирование модифицированного цеолита,
(c) обработка кальцинированного цеолита, полученного на стадии (b), водным раствором или водой для удаления части, в частности, по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, особенно предпочтительно от 80 до 95 мас.%, содержащих фосфор компонентов, и необязательное проведение дополнительного кальцинирования,
(d) смешивание материала, полученного на стадии (с), со связующим,
(e) формование смеси связующее-цеолит, полученной на стадии (d), и
(f) кальцинирование формованного материала, полученного на стадии (е),
где цеолит имеет соотношение кремний:алюминий в диапазоне от 50 до 250.

2. Способ по п. 1, где цеолит имеет TON-структуру, МТТ-структуру, MFI-структуру, МЕL-структуру, MTW-структуру или EUO-структуру, предпочтительно MFI-структуру, в частности тип ZSM-5.

3. Способ по п. 1 или 2, где цеолит имеет соотношение кремний:алюминий в диапазоне от 50 до 150, предпочтительно, в диапазоне от 75 до 120, более предпочтительно в диапазоне от 85 до 110.

4. Способ по п. 1 или 2, где цеолит находится в Н-форме.

5. Способ по п. 3, где цеолит находится в Н-форме.

6. Способ по пп. 1, 2 или 5, где связующее вещество представляет собой оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид цинка, оксид ниобия, оксид циркония, оксид кремния, их гидраты и/или их смеси, предпочтительно оксид алюминия или гидрат оксида алюминия, в частности гидрат оксида алюминия.

7. Способ по любому из пп. 1, 2 или 5, где связующее применяют в количестве от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 15 до 35 мас.%, по отношению к общей массе применяемых цеолита и связующего вещества.

8. Способ по п. 3, где связующее применяют в количестве от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 15 до 35 мас.%, по отношению к общей массе применяемых цеолита и связующего вещества.

9. Способ по п. 6, где связующее применяют в количестве от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 15 до 35 мас.%, по отношению к общей массе применяемых цеолита и связующего вещества.

10. Способ по пп. 1, 2, 5 или 8, где модифицированный цеолит на стадии (b) кальцинируют при 400-700°С, предпочтительно при 500-600°С, в частности, примерно при 540°С в течение от 5 до 15 часов, в частности примерно 10 часов.

11. Способ по п. 3, где модифицированный цеолит на стадии (b) кальцинируют при 400-700°С, предпочтительно при 500-600°С, в частности, примерно при 540°С в течение от 5 до 15 часов, в частности примерно 10 часов.

12. Способ по п. 1, где содержащее фосфор соединение на стадии (а) наносят на цеолит с помощью распылительной сушки.

13. Способ по п. 1, где водный раствор или воду на стадии (с) выбирают из воды, водного хлорида аммония, разбавленной соляной кислоты, разбавленной уксусной кислоты и разбавленной азотной кислоты, и предпочтительной является вода.

14. Способ по п. 1, где содержащее фосфор соединение выбирают из содержащих фосфор неорганических кислот, содержащих фосфорорганических кислот, солей щелочных металлов, солей щелочноземельных металлов и/или аммонийных солей содержащих фосфор неорганических кислот или содержащих фосфорорганических кислот, галогенидов фосфора (V), галогенидов фосфора (III), галогенида оксида фосфора, оксида фосфора (V), оксида фосфора (III) и смеси указанных веществ.

15. Способ по п. 1, в котором содержащее фосфор соединение независимо друг от друга выбирают из
PY₅, PY₃, POY₃, M_XE_Z/2H_3-(X+Z)PO₄, M_XE_Z/2H_3-(X+Z)PO₃, P₂O₅ и Р₄О₆, где
Y представляет собой F, Cl, Br или I, предпочтительно Cl,
x равен 0, 1, 2 или 3,
z равен 0, 1, 2 или 3,
где x+z≤3,
М независимо друг от друга представляет собой щелочной металл и/или аммоний, и
Е представляет собой щелочноземельный металл.

16. Способ по п. 15, в котором содержащее фосфор соединение выбирают из Н₃РО₄, (NH₄)H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, (NH₄)₃PO₄.

17. Способ по п. 16, в котором содержащее фосфор соединение представляет собой Н₃РО₄.

18. Катализатор для получения олефинов из метанола, диметилового эфира и/или их смесей, получаемый способом по любому из пп. 1-17.

19. Способ получения олефинов из метанола, диметилового эфира и/или их смесей, где исходный газ пропускают через катализатор по п. 18, при давлении и температуре, соответствующим условиям конверсии.

20. Применение катализатора по п. 18 для конверсии метанола, диметилового эфира и/или их смесей в олефины.