Высококремнистый цеолитсодержащий катализатор олигомеризации, способ его приготовления и применения Российский патент 2025 года по МПК B01J29/40 B01J31/02 B01J37/04 B01J37/08 C10G50/00 C07C2/12 

Группа изобретений относится к цеолитсодержащему катализатору олигомеризации, способу его приготовления и применения.

Из уровня техники известны способы получения цеолитов с дезактивированной поверхностью. Цеолиты, подвергнутые модификации с целью дезактивации внешней поверхности, рекомендованы для применения в каталитических процессах. Различные способы модификации приводят к получению цеолитов, обладающих различными свойствами, и поэтому от способа модификации цеолита напрямую зависит область его использования.

Известен способ получения цеолита ZSM-5, включающий его модификацию кремнийорганическими соединениями в газовой фазе. Способ включает обработку цеолита парами кремнийорганического соединения, содержащего, по крайней мере, два атома кремния. Полученный модифицированный цеолит рекомендован для превращения ароматических углеводородов в продукты, содержащие пара-изомеры диалкилбензолов (US 5516736, 14.05.1996).

Известен способ получения селективной металлосиликатной композиции, используемой для конверсии алкилароматических соединений. Способ предусматривает контакт мезопористого металлосиликата с кремнийорганическим соединением в растворителе, взаимодействие металлосиликата, обработанного кремнийорганическим соединением, с водой, повторение вышеуказанных этапов и прокаливание катализатора в кислородсодержащей атмосфере (US 7094941, 22.08.2006).

Известен способ обработки молекулярных сит типа SAPO или ZSM-34 тетраэтилортосиликатом или триметилэтилсиликатом в жидкой или газовой фазе в закрытой системе в течение более 20 дней с последующей высокотемпературной кальцинацией. Полученный продукт предложено использовать для получения олефинов из кислородсодержащего органического сырья (US 2005/0003957, 06.01.2005).

Известен способ модифицирования цеолита MFI, который предварительно кальцинируют, затем модифицируют раствором кремнийорганического соединения в органическом растворителе, после чего смешивают со связующим агентом и подвергают гранулированию. Цеолит рекомендован для использования в процессах конверсии углеводородов при получении пара-ксилола (US 6066770, 23.05.2000).

Известен способ конверсии легких олефинов на цеолитах с дезактивированной внешней поверхностью кристаллов, которая дезактивирована путём обработки цеолита из группы: ZSM-22, ZSM-23, ZSM-57 оксидами редкоземельных металлов или иттрия. Процесс олигомеризации проводят при 200-300°C, 0,18-10 ч^-1 и давлении 5 МПа. Конверсия 2-бутена в этих условиях достигает 91 % при селективности в жидкие продукты С₅₊ до 97%.

Недостатками способа являются высокое давление в ходе олигомеризации, наличие в продуктах высококипящих олигомеров С₁₆₊, а также низкая степень разветвления олигомерных продуктов, что негативно влияет на октановое число жидкой фракции (US 7759533, 2010).

Известен способ модифицирования цеолита типа ZSM-5, включающий его обработку реагентом, выбранным из тетраэтилортосиликата, или гептамолибдата аммония, или фосфорнокислого соединения, в котором исходный цеолит не прокаливают до модификации. Полученный модифицированный продукт имеет блокированные центры в порах и поверхностные кислотные центры с защищёнными кислотными центрами. Продукт рекомендован для конверсии кислородсодержащего сырья, включающего углеводороды, метанол и диметиловый эфир, в высокооктановый бензин (US 8450545, 28.05.2013).

Недостатком известного способа является то, что полученный продукт не обладает селективностью в процессах каталитического получения бензина из бутан-бутиленовой фракции (ББФ).

Известен способ модифицирования кристаллического цеолита типа ZSM-5, включающий дезактивацию его внешней поверхности путём обработки исходного цеолита кремнийорганическим соединением и кальцинированием обработанного цеолита. Обработку цеолита осуществляют методом пропитки по влагоёмкости раствором тетраэтилортосиликата или полиметилсилоксана (ПМС) в органическом растворителе.

К преимуществам данного способа относятся повышенная селективность и высокая степень конверсии при получении фракции С₅₊.

Недостатком метода является то, что на стадии пропитки используют органический растворитель, а также то, что обработка кремнийорганическим соединением и кальцинирование обработанного цеолита являются отдельными технологическими стадиями (патент РФ №2555879, 29.11.2013).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ приготовления цеолитсодержащего катализатора типа ZSM-5, включающий дезактивацию его внешней поверхности путём обработки исходного цеолита кремнийорганическим соединением на стадии формовки и кальцинирование обработанного цеолита, причем в качестве активного компонента используют цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 20-60.

К преимуществам данного способа относятся сокращение количества технологических стадий приготовления катализатора с дезактивированной внешней поверхностью при сохранении высоких конверсии и селективности при получении целевой фракции С₅₊.

Недостатком способа является высокое коксообразование, которое приводит к снижению межрегенерационного пробега в длительных экспериментах (патент РФ №2633882, 20.07.2016).

Техническим результатом настоящего изобретения является цеолитсодержащий катализатор олигомеризации с улучшенными свойствами, позволяющими уменьшить коксообразование и увеличить длительность межрегенерационного пробега, способ его приготовления и применения.

Технический результат достигается тем, что предложен способ, включающий приготовление носителя, полученного с добавлением связующего компонента, вносимого без предварительного смачивания цеолита водой, использование в качестве пептизирующего модуля водного раствора азотной кислоты с концентрацией 15-30% мас., дезактивацию внешней поверхности кристаллического цеолита типа ZSM-5 путём его обработки кремнийорганическим соединением на стадии формовки катализатора и последующее кальцинирование, причем в качестве активного компонента используют цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 20-1070.

При этом сохраняется высокая селективность и конверсия олефинсодержащего сырья в целевую фракцию С₅₊. Кроме того, предлагаемый способ оптимизирует рецептуру получения носителя за счёт смешения порошков цеолита и связующего без предварительного смачивания цеолита водой, применения водного раствора азотной кислоты с концентрацией 15-30% мас. и не требует высокотемпературной обработки катализатора паром перед эксплуатацией для увеличения его устойчивости к дезактивации.

Предпочтительно, в качестве кремнийорганического соединения используют тетраэтоксисилан (ТЭОС) либо полиметилсилоксан (ПМС).

Предпочтительно, в качестве связующего компонента носителя используют γ-оксид алюминия в количестве 20-60% масс.

Предпочтительно, кальцинирование формованного катализатора проводят при температуре 450-600°С.

Предпочтительно, в качестве пептизирующего раствора при изготовлении носителя используют азотную кислоту с концентрацией 15-30% мас.

В качестве варианта реализации способ может предусматривать дополнительную стадию, на которой формованный катализатор пропитывают водным раствором соли металла, выбранного из ряда: Ga, Zn, La, с последующим кальцинированием.

В качестве варианта реализации способ может предусматривать внесение в формовочную массу носителя дополнительного компонента – пластификатора, предпочтительно, в качестве пластификатора используют глицерин либо этиленгликоль.

При проведении способа в объёме совокупности признаков, указанной выше, получен продукт, представляющий собой цеолитсодержащий катализатор типа ZSM-5 с дезактивированной внешней поверхностью для использования в процессе олигомеризации олефинсодержащей фракции углеводородов.

Предпочтительно, используют H-форму цеолита ZSM-5.

Предложенная группа изобретений обеспечивает возможность производства автомобильного бензина из олефинсодержащей фракции углеводородов. Процесс получения сводится к контакту олефинсодержащего сырья при температуре 300-450°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1,5 ч^-1 на стационарном слое твёрдых частиц катализатора, в качестве которого используют приготовленный по предложенному способу катализатор с дезактивированной внешней поверхностью.

Предпочтительно, в качестве олефинсодержащих фракций используют бутан-бутиленовую, пропан-пропиленовую или пентан-амиленовую фракции. Как подтверждено ниже представленными примерами осуществления заявленного способа приготовления катализатора и результатами по использованию катализатора в реакции олигомеризации, достигается заявленный технический результат.

Катализатор получают следующим способом.

В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 с мольным соотношением Si/Al= 20-1070. В цеолит добавляют псевдобемит в соотношении цеолит: окись алюминия = (60-80) : (40-20) в расчете на сухой вес, после вымешивания сухой массы добавляют воду и ТЭОС или ПМС, затем добавляют водный раствор азотной кислоты (HNO3) с концентрацией 15-30% мас., формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего кальцинируют при температуре от 450 °С до 600 °С.

В качестве варианта реализации изобретения добавляют в формовочную массу носителя в качестве пластификатора глицерин либо этиленгликоль.

В некоторых вариантах исполнения в катализатор добавляют модификаторы. Для этого формованный катализатор после кальцинирования пропитывают водным раствором соли металла, выбранного из ряда: Ga или La или Zn и высушивают при 110°С. После этого образец помещают в реактор и кальцинируют в токе сухого воздуха при температуре от 450 °С до 600 °С.

Олигомеризацию олефинсодержащей фракции углеводородов в общем виде осуществляют следующим образом. Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот, гелий) до 300°С и прокаливания при этой температуре в течение 30 мин. Олефинсодержащую фракцию углеводородов подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные, компонентный состав определяют хроматографическим методом. По мере дезактивации катализатора для компенсации снижения конверсии температуру катализатора постепенно повышают. Межрегенерационный пробег определяют по времени достижения в слое катализатора температуры 450°С.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1.

В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=130), ТЭОС и псевдобемит, которые подвергают формовке и кальцинированию. Для этого в цеолит добавляют псевдобемит в соотношении цеолит: окись алюминия = 70 : 30 в расчете на сухой вес, после вымешивания сухой массы добавляют воду и ТЭОС, затем добавляют водный раствор азотной кислоты (HNO₃ с концентрацией 15-30% мас.) формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего кальцинируют при 600°С. Затем в катализатор добавляют модификатор - 1,0 мас. % Ga. Для этого формованный катализатор после кальцинирования пропитывают водным раствором соли галлия и высушивают при 110°С. После этого образец помещают в реактор и кальцинируют в токе сухого воздуха при 600°С.

Катализатор помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 300°C и давлении 1,5 МПа в течение 1 часа, затем при тех же температуре и давлении подают сырье - бутан-бутиленовую фракцию, содержащую 71% бутиленов и 28% бутанов, с массовой скоростью 1,5 ч^-1. По мере дезактивации катализатора для компенсации снижения конверсии температуру катализатора постепенно поднимают с 300 до 450°С. Межрегенерационный пробег определяют по времени достижения в слое катализатора температуры 450°С.

Межрегенерационный пробег катализатора составил 41 сутки, содержание кокса на катализаторе после пробега - 0,25 г/г катализатора. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 2.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что при синтезе катализатора используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=80).

Межрегенерационный пробег катализатора составил 32 дня, содержание кокса на катализаторе после пробега - 0,27 г/г катализатора. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 3.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что при синтезе катализатора используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=1070).

Межрегенерационный пробег катализатора составил 37 суток, содержание кокса на катализаторе после пробега - 0,21 г/г катализатора. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 4. (Сравнительный)

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что при синтезе катализатора используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=20).

Межрегенерационный пробег катализатора составил 33 суток, содержание кокса на катализаторе после пробега - 0,35 г/г катализатора. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Сравнение примеров 1, 2, 3 и примера 4 иллюстрирует преимущества предлагаемого способа приготовления катализатора, поскольку использование цеолита с высоким соотношением Si/Al = 20-1070 позволяет увеличить межрегенерационный пробег катализатора и одновременно уменьшить коксообразование.

Пример 5.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют катализатор, как в примере 1, но без добавления модификатора.

Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 6.

В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=130), ТЭОС и псевдобемит, которые подвергают формовке и кальцинированию. Для этого в цеолит добавляют псевдобемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 60 : 40 в расчете на сухой вес, после вымешивания сухой массы добавляют воду и ТЭОС, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего кальцинируют при 450°С. Затем в катализатор добавляют модификатор - 1,0 мас. % Zn. Для этого формованный катализатор после кальцинирования пропитывают водным раствором соли цинка и высушивают при 110°С. После этого образец помещают в реактор и кальцинируют в токе сухого воздуха при 450°С.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 7.

В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=130), ПМС и псевдобемит, которые подвергают формовке и кальцинированию. Для этого в цеолит добавляют псевдобемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 80 : 20 в расчете на сухой вес, после вымешивания сухой массы добавляют воду и ПМС, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего кальцинируют при 480°С. Затем в катализатор добавляют модификатор - 1,0 мас. % La. Для этого формованный катализатор после кальцинирования пропитывают водным раствором соли лантана и высушивают при 110°С. После этого образец помещают в реактор и кальцинируют в токе сухого воздуха при 500°С.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 8.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 3, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют катализатор, как в примере 3, но в качестве модификатора используют соль цинка вместо галлия, а также в том, что в качестве сырья используют пропан-пропиленовую фракцию, содержащую 80% пропиленов и 20% пропанов.

Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 9.

В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=1070), ПМС и псевдобемит, которые подвергают формовке и кальцинированию. Для этого в цеолит добавляют псевдобемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 70 : 30 в расчете на сухой вес, после вымешивания сухой массы добавляют воду и ПМС, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего кальцинируют при 480°С. Затем в катализатор добавляют модификатор - 1,0 мас. % La. Для этого формованный катализатор после кальцинирования пропитывают водным раствором соли лантана и высушивают при 110°С. После этого образец помещают в реактор и кальцинируют в токе сухого воздуха при 450°С.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 3, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют катализатор, как в примере 3, но в качестве модификатора используют соль лантана вместо галлия.

Показатели процесса представлены в таблице 1.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 3, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют катализатор, как в примере 3, но в качестве модификатора используют соль лантана вместо галлия.

Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 10.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что при синтезе катализатора используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=660).

Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 11.

В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=1070), ПМС и псевдобемит, которые подвергают формовке и кальцинированию. Для этого в цеолит добавляют псевдобемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 60 : 40 в расчете на сухой вес, после вымешивания сухой массы добавляют воду и ТЭОС, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего кальцинируют при 500°С.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве сырья используют пентан-амиленовую фракцию, содержащую 40% амиленов и 60% пентанов.

Пример 12.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве сырья используют пропан-пропиленовую фракцию, содержащую 80% пропиленов и 20% пропанов.

Пример 13.

В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=130), ТЭОС и псевдобемит, которые подвергают формовке и кальцинированию. Для этого в цеолит добавляют псевдобемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 60 : 40 в расчете на сухой вес, после вымешивания сухой массы добавляют воду и ТЭОС, затем добавляют пластификатор – глицерин, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего кальцинируют при 450°С. Затем в катализатор добавляют модификатор - 1,0 мас. % Ga. Для этого формованный катализатор после кальцинирования пропитывают водным раствором соли галлия и высушивают при 110°С. После этого образец помещают в реактор и кальцинируют в токе сухого воздуха при 550°С.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Показатели процесса представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Показатели процесса № примера Приготовление катализатора Содержаниие связующего (γ-Al₂O₃) в катализаторе, масс. % Углеводородная фракция Каталитические свойства Состав формуемой смеси Мольное отношение Si/Al в исходном цеолите Температура кальцинирования, °С Металл-модификатор Межрегенерационный пробег, сут Содержание кокса, г/г катализатора 1 ZSM-5
псевдобемит
ТЭОС 130 600 Ga 30 Бутан-бутиленовая 41 0,25 2 ZSM-5
псевдобемит
ТЭОС 80 600 Ga 30 Бутан-бутиленовая 32 0,27 3 ZSM-5
псевдобемит
ТЭОС 1070 600 Ga 30 Бутан-бутиленовая 37 0,21 4 ZSM-5
псевдобемит
ТЭОС 20 600 Ga 30 Бутан-бутиленовая 33 0,35 5 ZSM-5
псевдобеми
ТЭОС 130 600 - 30 Бутан-бутиленовая 39 0,24 6 ZSM-5
псевдобемит
ТЭОС 130 450 Zn 60 Бутан-бутиленовая 35 0,22 7 ZSM-5
псевдобемит
ПМС 130 480 La 20 Бутан-бутиленовая 40 0,27 8 ZSM-5
псевдобемит
ТЭОС 1070 500 Zn 30 Пропан-пропиленовая 35 0,23 9 ZSM-5
псевдобемит
ТЭОС 1070 450 La 30 Бутан-бутиленовая 37 0,22 10 ZSM-5
псевдобемит
ТЭОС 660 500 Ga 30 Бутан-бутиленовая 40 0,23 11 ZSM-5
псевдобемит
ПМС 1070 500 - 40 Пентан-амиленовая 35 0,23 12 ZSM-5 псевдобемит ТЭОС 130 600 Ga 30 Пропан-пропиленовая 37 0,24 13 ZSM-5
псевдобемит
ТЭОС
глицерин 130 550 Ga 40 Бутан-бутиленовая 42 0,25

Группа изобретений относится к цеолитсодержащему катализатору олигомеризации, способу его приготовления и применения. Описан способ, включающий приготовление носителя, полученного с добавлением связующего компонента, вносимого без предварительного смачивания цеолита водой, использование в качестве пептизирующего модуля водного раствора азотной кислоты с концентрацией 15-30% мас., дезактивацию внешней поверхности кристаллического цеолита типа ZSM-5 путём его обработки кремнийорганическим соединением на стадии формовки катализатора и последующее кальцинирование, причем в качестве активного компонента используют цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 20-1070. Также описаны цеолитсодержащий катализатор олигомеризации и применение цеолитсодержащего катализатора для олигомеризации олефинсодержащих фракций углеводородов. Техническим результатом настоящего изобретения является цеолитсодержащий катализатор олигомеризации с улучшенными свойствами, позволяющими уменьшить коксообразование и увеличить длительность межрегенерационного пробега, способ его приготовления и применения. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

1. Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора олигомеризации, включающий приготовление носителя, полученного с добавлением связующего компонента, вносимого без предварительного смачивания цеолита водой, использование в качестве пептизирующего модуля водного раствора азотной кислоты с концентрацией 15-30% мас., дезактивацию внешней поверхности кристаллического цеолита типа ZSM-5 путём его обработки кремнийорганическим соединением на стадии формовки катализатора и последующее кальцинирование, причем в качестве активного компонента используют цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 20-1070.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического соединения используют тетраэтоксисилан или полиметилсилоксан.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что носитель содержит в качестве связующего компонента γ-оксид алюминия в количестве 20-60% масс.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кальцинирование проводят при температуре 450-600°С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор модифицируется способом пропитки водным раствором соли металла, выбранного из ряда: Ga, Zn, La после формования, с последующим кальцинированием.

6. Способ по п. 1-3, отличающийся тем, что в формовочную массу носителя вносится в качестве пластификатора глицерин или этиленгликоль.

7. Цеолитсодержащий катализатор олигомеризации, полученный способом по п. 1.

8. Цеолитсодержащий катализатор олигомеризации по п. 6, отличающийся тем, что используют H-форму цеолита ZSM-5.

9. Применение цеолитсодержащего катализатора олигомеризации по п. 6 для олигомеризации олефинсодержащих фракций углеводородов.

10. Применение цеолитсодержащего катализатора олигомеризации по п. 8, отличающееся тем, что в качестве олефинсодержащих фракций используют бутан-бутиленовую, пропан-пропиленовую или пентан-амиленовую фракции.