ПОЛИПРОПИЛЕН ДЛЯ ПЕНОПЛАСТА И ПЕНОПОЛИПРОПИЛЕНА Российский патент 2015 года по МПК C08F10/06 C08F8/00 C08L23/10 C08K5/14 C08J9/14 

Настоящее изобретение относится к полипропилену для пенопласта и к пенопласту, содержащему полипропилен, а также к способу получения полипропилена и пенопласта.

Предшествующий уровень техники

В общем и целом, полиэтилен пользуется успехом в области пенопластов, поскольку условия высокого давления приводят к длинноцепочечной разветвленности, в результате чего полиэтилены характеризуются высокой прочностью расплава при достаточно хорошей обрабатываемости. Тем не менее, полиэтилены обладают различными недостатками, и их применение строго ограничено. Полипропилен обладает весьма привлекательными свойствами, такими как высокий модуль упругости, прочность при растяжении, жесткость и термостойкость. Тем не менее, линейная структура приводит к слабой обрабатываемости, что делает линейный полипропилен неподходящим для многочисленных применений. Следовательно, полипропилен для таких применений, как в пенопластах, получают в условиях, приводящих в результате к длинноцепочечной разветвленности (ДЦР).

Вспененные термопласты обладают ячеистой структурой, образующейся посредством вспенивания порообразующего агента. Пористая структура обеспечивает уникальные свойства, позволяющие применять вспененные полимеры для различных промышленных областей применения. Благодаря указанным выше уникальным свойствам и низкой стоимости материала пенополипропилены считают заменителем других вспененных термопластов в промышленных применениях. В частности, ожидают, что они достигают высокой жесткости по сравнению с другими полиолефинами, более высокой прочности, чем полиэтилен, и лучшей ударной прочностью, чем полистирол. Кроме того, полипропилен обеспечивает более высокий диапазон рабочей температуры и хорошую температурную стабильность. Тем не менее, полипропилен страдает рядом серьезных недостатков, ограничивающих его применение для получения пенопластов. В частности, многие полипропилены имеют низкую прочность расплава и/или низкую растяжимость расплава.

Полипропилены, подходящие для пенопласта, были объектом различных исследований в прошлом. Для применения в пенопластах требуется высокая прочность расплава и, в то же время, хорошие свойства текучести. Традиционные и хорошо известные концепции для частичного преодоления этих недостатков состоят в следующем: в использовании излучения высокой энергии, в обработке пероксидом, в обработке смесями мономер/пероксид и в твердофазной обработке путем обработки гомо- или сополимера полипропилена пероксидом в присутствии диенов.

Тем не менее, результатом всех этих обработок являются различные недостатки. Например, обработка пероксидом в присутствии диенов приводит к образованию гелей. Что даже хуже, образование гелей обычно возрастает, когда скорость шнека экструдера достигает желаемых промышленных диапазонов. Другие способы приводят в результате к нежелательно высокому сшиванию, ограничивающему практическую применимость полипропиленов для пенопласта.

Образование гелей, отражающееся содержанием веществ, нерастворимых в горячем ксилоле (XHU; от англ. "xylene hot unsolubles"), обычно приводит в результате к нежелательно низкой прочности расплава, например, отражающейся в значениях F200 (сН). Данная проблема имеет высокую практическую значимость, поскольку полное отсутствие образования геля не может быть достигнуто в промышленном масштабе, характеризующемся относительно высокими скоростями шнека экструдера.

Следовательно, все еще существует необходимость в альтернативных или усовершенствованных полимерных композициях пропилена, подходящих для пенопласта. Кроме того, существует необходимость в полимерных композициях пропилена, подходящих для пенопласта, обладающих высокой прочностью расплава, а также одновременно низким содержанием геля при экструзии при высокой скорости шнека. В частности, существует необходимость в полипропиленовой полимерной композиции, обладающей высокой прочностью расплава, например, отражающейся значением F200 (сН), даже при содержании малых количеств геля.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение основано на обнаружении того, что вышеописанной цели можно достичь, подвергая полипропилен, полученный в присутствии металлоценового катализатора, послереакторной обработке пероксидом в присутствии по меньшей мере одного сопряженного или не сопряженного, линейного или разветвленного диена, содержащего от 4 до 20 атомов углерода.

Таким образом, в настоящем изобретении предложена полипропиленовая композиция, содержащая полипропиленовый базовый полимер, где полипропиленовая композиция имеет:

- содержание XHU, как определено в методическом разделе, составляющее менее 1,25 масс.%;

- прочность расплава F30, составляющую по меньшей мере 30 сН, определенную в испытании Rheotens при 200°C; и

- растяжимость расплава v30, составляющую по меньшей мере 200 мм/с, определенную в испытании Rheotens при 200°C.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения полипропиленовой композиции, имеющей:

- содержание XHU, как определено в методическом разделе, составляющее менее 1,25 масс.%;

- прочность расплава F30, составляющую по меньшей мере 30 сН, определенную в испытании Rheotens при 200°C; и

- растяжимость расплава v30, составляющую по меньшей мере 200 мм/с, определенную в испытании Rheotens при 200°C;

при котором промежуточный полипропилен, полученный с помощью асимметрического катализатора, имеющий ПТР (2,16 кг, 230°C, ISO 1133), составляющий от 0,5 до 2,5 г/10 мин, смешивают с пероксидом и с сопряженным или не сопряженным, линейным или разветвленным диеном при температуре, составляющей от 20 до 90°C, в течение по меньшей мере 2 минут с образованием предварительно смешанного материала; и указанный предварительно смешанный материал смешивают в расплаве в устройстве для смешения в расплаве, при температуре барабана, находящейся в диапазоне от 180 до 300°C.

Кроме того, настоящее изобретение относится к полипропиленовой композиции, имеющей ПТР (2,16 кг, 230°C, ISO 1133), составляющий от 1,0 до 5,0 г/10 мин, содержащей полипропиленовый базовый полимер, где полипропиленовый базовый полимер может быть получен путем получения промежуточного полипропилена, имеющего ПТР (2,16 кг, 230°C, ISO 1133), составляющий от 0,5 до 2,5 г/10 мин, в присутствии асимметрического катализатора; смешивания этого промежуточного полипропилена с пероксидом и с сопряженным или не сопряженным, линейным или разветвленным диеном при температуре, составляющей от 20 до 90°C, в течение по меньшей мере 2 минут с образованием предварительно смешанного материала; смешивание в расплаве этого предварительно смешанного материала в устройстве для смешения в расплаве при температуре барабана, находящейся в диапазоне от 180 до 300°C, причем, устройство для смешения в расплаве включает питающую зону, замесочную зону и зону мундштука, причем, исходную температуру барабана Т1 поддерживают в питающей зоне, температуру Т2 барабана поддерживают в замесочной зоне, и температуру Т3 мундштука экструдера поддерживают в зоне мундштука, где температуры барабана Т1, Т2 и Т3 удовлетворяют следующему отношению:

Т1<Т3<Т2.

Еще в одном другом аспекте настоящее изобретение относится к пенопласту, содержащему полипропиленовую композицию согласно настоящему изобретению.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению полипропиленовой композиции для изготовления вспененных изделий.

Определения

Термин "полипропиленовая композиция", используемый в настоящем описании, означает композиции, состоящие из полипропиленового базового полимера с длинноцепочечной разветвленностью в количестве, составляющем по меньшей мере 96 масс.%, и добавок в количестве, составляющем вплоть до 4 масс.%, по отношению к суммарной полипропиленовой композиции.

Термин "полипропиленовый базовый полимер", как используют в настоящем описании, означает совокупность всех полипропиленовых полимеров в композиции.

Термин "промежуточный полипропилен" означает полипропилен, используемый в качестве промежуточного исходного материала для получения полипропиленового базового полимера.

Термин "полипропиленовый базовый полимер с длинноцепочечной разветвленностью", как используют в настоящем описании, означает полипропиленовые полимеры с длинноцепочечной разветвленностью, содержащие соединительные звенья.

Термин "полипропиленовый полимер" включает гомополимеры полипропилена и сополимеры полипропилена, имеющие содержание сомономера, составляющее менее 5 моль %.

Соединительные звенья представляют собой звенья, образованные из сопряженных или не сопряженных, линейных или разветвленных диенов, содержащих от 4 до 20 атомов углерода.

Соединительные звенья по сущности их определения не вносят вклад в содержание сомономера, то есть, содержание сомономера, составляющее менее 5 моль %, относится к количеству сомономеров, отличающихся от пропилена, без учета количества структурных звеньев, образованных из сопряженных или не сопряженных, линейных или разветвленных диенов, содержащих от 4 до 20 атомов углерода. Иными словами, полипропилен с длинноцепочечной разветвленностью, содержащий мономеры, отличающиеся от пропилена, только в качестве соединительных звеньев, рассматривают как гомополимер полипропилена.

"Полипропиленовый базовый полимер с длинноцепочечной разветвленностью" представляет собой монофазный полимер.

Монофазный полимер означает полимер, который, подвергнутый ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии), имеет только одно значение T_g.

Катализатор означает металлоорганическое соединение, содержащее реакционный центр полимеризации.

Система катализаторов означает смесь катализатора, необязательного сокатализатора и необязательной подложки.

"Полипропилен, образованный с помощью асимметрического катализатора", означает полипропилен, полученный в присутствии асимметрического катализатора.

Подробное описание изобретения

Если явным образом не указано противоположное, в последующем описании описаны предпочтительные признаки всех воплощений согласно настоящему изобретению.

Кроме того, любая комбинация предпочтительных признаков, описанных ниже, также находится в пределах объема настоящего изобретения.

Настоящее изобретение обладает несколькими уникальными преимуществами. Содержание геля XHU полипропиленовых композиций по изобретению является относительно низким даже в том случае, когда полипропиленовую композицию экструдируют при высокой скорости. Кроме того, неожиданно обнаружено, что уникальная структура полипропиленовой композиции обеспечивает прочность расплава F200, независимую от уровня геля XHU, на протяжении диапазона, полученного в результате 0,10-0,30 масс.% XHU.

Таким образом, настоящее изобретение позволяет преодолеть зависимость прочности расплава от содержания геля, что отражено значениями F200 и XHU. Это обеспечивает коммерчески привлекательную производительность за счет возможных высоких скоростей шнека экструдера.

Полипропиленовый базовый полимер согласно настоящему изобретению представляет собой либо гомополимер полипропилена, либо сополимер полипропилена, имеющий содержание сомономера, составляющее менее 5 моль% по отношению к общему сополимеру полипропилена. Сополимер полипропилена, имеющий содержание сомономера, составляющее менее 5 моль%, обычно представляет собой статистический сополимер полипропилена.

Предпочтительно, чтобы полипропиленовый базовый полимер представлял собой гомополимер.

Тем не менее, если полипропиленовый базовый полимер представляет собой сополимер полипропилена, содержание сомономера предпочтительно составляет ниже 4 моль%, более предпочтительно ниже 2 моль% и наиболее предпочтительно ниже 1 моль%.

Сомономер (сомономеры), если он(и) присутствует, предпочтительно выбран(ы) из группы этилена и альфа-олефинов, более предпочтительно этилена и С₄-С₁₂ альфа-олефинов, наиболее предпочтительно из этилена или бутена.

Полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет ПТР (2,16 кг, 230°C, ISO 1133), составляющий от 1,0 до 5,0 г/10 мин, более предпочтительно от 1,2 до 4,0 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 1,5 до 3,5 г/10 мин.

Полипропиленовая композиция может содержать добавки в количестве, составляющем вплоть до 4 масс.%.

Добавки предпочтительно выбраны из группы модификаторов и стабилизаторов, антистатических агентов, смазывающих агентов, нуклеирующих агентов, инициаторов образования пены и пигментов, а также их комбинаций. В частности, такие добавки включают первичные антиоксиданты, такие как стерически затрудненные фенолы, и вторичные антиоксиданты, такие как фосфиты, УФ-стабилизаторы, такие как стерически затрудненные амины, раскислители, пигмент, α-нуклеирующие агенты, такие как 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат, или β-нуклеирующие агенты, такие как пимелат кальция, антистатические агенты, такие как глицеринмоностеарат, добавки, понижающие трение, такие как олеамид, и инициаторов образования пены, такие как тальк.

Добавки можно включать в течение процесса полимеризации или после полимеризации путем смешения в расплаве.

Тем не менее, предпочтительно, чтобы модификаторы не снижали температуру плавления композиции.

Особенно предпочтительно, чтобы полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению не содержала ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), распознаваемый по отсутствию каких-либо точек плавления, составляющих ниже 135°C при ДСК.

Очень чувствительным и, в то же время, простым способом характеризации, обычно используемым в научной литературе, является пульсирующий сдвиг большой амплитуды (LAOS; от англ. "large amplitude oscillatory shear"). При данном способе прилагают одночастотное возбуждение и анализируют ответ крутящего момента. Нелинейный ответ создает механические высшие гармоники при (3, 5, 7, …). Анализ Фурье-преобразования дает возможность выделить интенсивности и фазы. Поскольку интенсивность высших гармоник быстро снижается, что может привести к очень низким значениям 5^й и более высоких гармоник, отношение

,

в котором представляет собой коэффициент Фурье первого порядка,

представляет собой коэффициент Фурье третьего порядка,

где оба коэффициента вычисляют на основании измерения, проведенного при 500% деформации, обеспечивает наиболее надежную характеризацию структуры полимера.

Предпочтительно полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению имеет ПТР (2,16 кг, 230°C, ISO 1133), составляющий по меньшей мере 1,0 г/10 мин, и отношение LAOS-NLF (нелинейный коэффициент; от англ. "Non-Linear Factor") (500%), составляющее по меньшей мере 7,0, определенное следующим образом:

в котором представляет собой коэффициент Фурье первого порядка,

представляет собой коэффициент Фурье третьего порядка,

где оба коэффициента вычисляют на основании измерения, проведенного при 500% деформации.

Более предпочтительно полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению имеет ПТР (2,16 кг, 230°C, ISO 1133), составляющий по меньшей мере 1,0 г/10 мин, и отношение LAOS-NLF (500%), составляющее по меньшей мере 5,7, определенное следующим образом:

в котором представляет собой коэффициент Фурье первого порядка,

представляет собой коэффициент Фурье третьего порядка,

где оба коэффициента вычисляют на основании измерения, проведенного при 1000% деформации.

Полипропиленовый базовый полимер присутствует в количестве, составляющем по меньшей мере 96 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 97 масс.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 98 масс.% по отношению к суммарной полипропиленовой композиции. Наиболее предпочтительно полипропиленовая композиция состоит из полипропиленового базового полимера и добавок. Предпочтительно добавки выбраны из антиоксидантов, акцепторов кислотных групп, УФ-стабилизаторов, нуклеирующих агентов, добавок, понижающих трение, антистатических агентов, пигментов и их комбинаций.

Полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению характеризуется полимерной структурой, в основном, ответственной за преимущества настоящего изобретения, в частности, природой длинноцепочечной разветвленности, которая может быть выражена с помощью коэффициента деформационного упрочнения SHF (от англ. "strain hardening factor"), определяемого с помощью следующего уравнения:

,

где

η⁺_E (t, έ) представляет собой вязкость при одноосном растяжении; и

η⁺_LVE (t) представляет собой трехкратную зависимую от времени вязкость при сдвиге n⁺(t) в линейном диапазоне деформации. Определение линейного вязкоупругого контура при удлинении η⁺_LVE (t) основано на IRIS Rheo Hub 2008 и требует вычисления дискретного спектра времени релаксации на основании данных модуля накопления и модуля потерь (G', Gʺ (ω)). Подробное описание данного способа можно найти в экспериментальном разделе. Коэффициент деформационного упрочнения, в основном, отражает степень "дисперсии" (гетерогенности) разветвлений относительно полимерного каркаса. Во-вторых, коэффициент деформационного упрочнения также дает информацию о степени разветвленности.

Полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет коэффициент деформационного упрочнения (SHF), составляющий от 6,0 до 12,0, предпочтительно от 6,3 до 11,0, более предпочтительно от 6,4 до 10,5 и наиболее предпочтительно от 6,5 до 10,0, измеренный при скорости деформирования, составляющей 3,0 с^-1 и деформации Генки, составляющей 2,5.

Кроме того, полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет коэффициент деформационного упрочнения (SHF), составляющий от 3,6 до 8,0, предпочтительно от 3,7 до 7,5, более предпочтительно от 3,8 до 7,0 и наиболее предпочтительно от 3,9 до 6,5, измеренный при скорости деформирования, составляющей 1,0 с^-1 и деформации Генки, составляющей 2,0.

Понятно, что предпочтительные коэффициенты деформационного упрочнения (SHF), как упомянуто выше, могут быть представлены индивидуально, но также могут быть представлены в комбинации.

Еще одним способом характеризации структуры разветвленного полипропилена является измерение с помощью прибора Rheotens. Разветвленный полипропилен проявляет более высокую прочность расплава с возрастанием сдвигового усилия, прилагаемого к полимеру, как, например, в процессе экструзии из расплава. Это свойство хорошо известно как деформационное упрочнение. В тесте Rheotens свойство деформационного упрочнения полимеров анализируют с помощью прибора Rheotens (изделия фирмы Gottfert, Siemensstr. 2, 74711 Buchen, Germany), в котором нить расплава удлиняют путем вытягивания вниз с определенным ускорением. Регистрируют силу отвода F в зависимости от скорости вытягивания v. Метод испытания проводят при температуре, составляющей 23°C. Дополнительные подробности приведены в экспериментальном разделе.

Полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению, кроме того, предпочтительно имеет прочность расплава F30, составляющую от 31 до 60 сН, более предпочтительно от 32 до 50 сН и наиболее предпочтительно от 33 до 45 сН.

Растяжимость расплава v30 полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно находится в интервале от 200 до 350 мм/с, более предпочтительно в интервале от 215 до 300 мм/с и наиболее предпочтительно в интервале от 230 до 275 мм/с.

Оба качества, прочность расплава F30 и растяжимость расплава v30, определяют при 200°C в испытании на прочность расплава с помощью прибора Rheotens, как описано в экспериментальном разделе.

Полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению, кроме того, предпочтительно имеет прочность расплава F200, составляющую от 8 до 30 сН, более предпочтительно от 9 до 25 сН и наиболее предпочтительно от 15 до 23 сН.

Растяжимость расплава v200 предпочтительно находится в интервале от 220 до 370 мм/с, более предпочтительно в интервале от 240 до 320 мм/с и наиболее предпочтительно в интервале от 245 до 300 мм/с.

Оба количественных значения, прочность расплава F200 и растяжимость расплава v200, определяют при 200°C в испытании на прочность расплава с помощью прибора Rheotens, как описано в экспериментальном разделе.

Полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет температуру плавления Tm, находящуюся в диапазоне от 135 до 165°C, более предпочтительно от 140 до 162°C и наиболее предпочтительно от 150 до 161°C. Высокие температуры плавления обеспечивают разработку материалов, способных выдерживать стерилизацию паром. Более высокие температуры плавления могут быть достигнуты за счет гомополимеров полипропилена и более высокой кристалличности.

Теперь неожиданно обнаружено, что для получения полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению можно использовать относительно простой и экономичный способ.

Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ получения полипропиленовой композиции, при котором промежуточный полипропилен, полученный с помощью асимметрического катализатора, имеющий ПТР (2,16 кг, 230°C, ISO 1133), составляющий от 0,5 до 2,5 г/10 мин, смешивают с пероксидом и по меньшей мере с одним сопряженным или не сопряженным, линейным или разветвленным диеном при температуре, составляющей от 20 до 90°C, в течение по меньшей мере 2 минут с образованием предварительно смешанного материала; и это предварительно смешанный материал смешивают в расплаве в устройстве для смешения в расплаве при температуре барабана, находящейся в диапазоне от 180 до 300°C.

По меньшей мере один сопряженный или не сопряженный, линейный или разветвленный диен предпочтительно содержит от 4 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 10 атомов углерода. Предпочтительные диены включают изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,4-октадиени бутадиен. Наиболее предпочтительный диен представляет собой бутадиен.

Если явным образом не указано противоположное, в приведенных ниже терминах "диен" означает диен, как определено выше.

Обычно в способе согласно изобретению используют не более трех различных диенов, предпочтительно один диен.

При способе согласно настоящему изобретению промежуточный полипропилен, полученный с помощью асимметрического катализатора, предпочтительно смешивают в присутствии от 0,3 до 1,0 массовых частей (мч) пероксида на 100 массовых частей промежуточного полипропилена, более предпочтительно в присутствии от 0,4 до 0,7 массовых частей (мч) пероксида на 100 массовых частей промежуточного полипропилена. Даже более предпочтительно промежуточный полипропилен, полученный с помощью асимметрического катализатора, смешивают в присутствии от 0,3 до 1,0 массовых частей (мч) трет-бутилпероксиизопропилкарбоната (CAS №2372-21-6) на 100 массовых частей промежуточного полипропилена, наиболее предпочтительно в присутствии от 0,4 до 0,7 массовых частей (мч) трет-бутилпероксиизопропилкарбоната (CAS №2372-21-6) на 100 массовых частей промежуточного полипропилена.

Трет-бутилпероксиизопропил карбонат (CAS №2372-21-6) имеется в продаже под названием Trigonox® BPIC-C75 (Akzo Nobel, NL) в виде 75% раствора в минеральных спиртах.

Даже более предпочтительно промежуточный полипропилен, полученный с помощью асимметрического катализатора, смешивают в присутствии диена при концентрации, составляющей от 0,3 до 2,0 массовых частей (мч) диена на 100 массовых частей промежуточного полипропилена; наиболее предпочтительно полипропиленовая композиция может быть получена путем предварительного смешивания в присутствии бутадиена при концентрации, составляющей от 0,3 до 2,0 массовых частей (мч) бутадиена на 100 массовых частей промежуточного полипропилена.

Понятно, что добавление диена и пероксида может быть достигнуто одновременно на стадии предварительного смешивания, либо может быть разделено на два добавления, первое добавление на стадии предварительного смешивания и второе добавление на стадии смешения в расплаве. Предпочтительно полное добавление диена и пероксида на стадии предварительного смешивания.

Диен предпочтительно добавляют и смешивают в форме маточной смеси композиции.

Промежуточный полипропилен может иметь ПТР (2,16 кг, 230°C, ISO 1133), предпочтительно составляющий от 0,5 до 1,5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,7 до 1,3 г/10 мин.

Важно, чтобы весь процесс не включал висбрекинг, то есть действие на какой-либо промежуточный продукт обработки пероксидом в отсутствие диена, такого как бутадиен.

Промежуточный полипропилен предварительно смешивают с диеном и пероксидом в устройстве для смешивания порошков, таком как горизонтальный смеситель с лопастной мешалкой. Предварительное смешивание обычно проводят при температуре, составляющей от 20 до 90°C, предпочтительно его проводят при температуре порошка полимера, составляющей от 25 до 80°C, наиболее предпочтительно в диапазоне от 30 до 75°C. Время нахождения полимера на стадии предварительного смешивания обычно составляет по меньшей мере 2 мин, предпочтительно от 5 до 30 минут, более предпочтительно от 8 до 20 минут.

Затем предварительно смешанный материал смешивают в расплаве при температуре барабана, составляющей от 180 до 300°C, предпочтительно в устройстве для смешения в расплаве непрерывного действия, такого как одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, вращающийся в одном направлении, или смеситель. Температура барабана предпочтительно находится в диапазоне от 200 до 280°C.

Более предпочтительно устройство для смешения в расплаве включает питающую зону, замесочную зону и зону мундштука, и вдоль шнека устройства для смешения в расплаве поддерживают определенный температурный профиль, имеющий исходную температуру Т1 в питающей зоне, максимальную температуру Т2 в замесочной зоне и конечную температуру Т3 в зоне мундштука, причем все температуры определены как температуры барабана и удовлетворяют следующему отношению: Т3 больше Т1 и меньше Т2.

Температура барабана Т1 (в питающей зоне) предпочтительно находится в диапазоне от 180 до 210°C. Температура барабана Т2 (в замесочной зоне) предпочтительно находится в диапазоне от 280 до 300°C. Температура барабана Т3 (в зоне мундштука) предпочтительно находится в диапазоне от 260 до 290°C.

Скорость шнека устройства для смешения в расплаве предпочтительно регулируют в диапазоне от 150 до 800 оборотов в минуту (об/мин).

После стадии смешения в расплаве полученный в результате расплав полимера гранулируют либо в подводном грануляторе, либо после отвердевания одной или более чем одной нити в водяной бане в стренговом грануляторе.

Далее настоящее изобретение относится к полипропиленовой композиции, имеющей ПТР (2,16 кг, 230°C, ISO 1133), составляющий от 1,0 до 5,0 г/10 мин, содержащий полипропиленовый базовый полимер, который может быть получен путем:

получения промежуточного полипропилена, имеющего ПТР (2,16 кг, 230°C, ISO 1133), составляющий от 0,5 до 2,5 г/10 мин, в присутствии асимметрического катализатора;

смешивания промежуточного полипропилена с пероксидом и по меньшей мере с одним диеном при температуре, составляющей от 20 до 90°C, в течение по меньшей мере 2 минут с образованием предварительно смешанного материала;

смешения в расплаве предварительно смешанного материала в устройстве для смешения в расплаве при температуре барабана, находящейся в диапазоне от 180 до 300°C, где устройство для смешения в расплаве включает питающую зону, замесочную зону и зону мундштука экструдера, где исходную температуру барабана Т1 поддерживают в питающей зоне, температуру барабана Т2 поддерживают в замесочной зоне и температуру барабана Т3 мундштука экструдера поддерживают в зоне мундштука экструдера, причем, температуры барабана Т1, Т2 и Т3 удовлетворяют следующему отношению:

Т1<Т3<Т2.

В одном аспекте настоящего изобретения полипропиленовая композиция, содержащая полипропиленовый базовый полимер, которая может быть получена описанным выше способом, характеризуется содержанием XHU, составляющим менее 1,25 масс.%, и/или прочностью расплава F30, составляющей по меньшей мере 30 сН, определенной в испытании с помощью прибора Rheotens при 200°C, и/или растяжимостью расплава v30, составляющей по меньшей мере 200 мм/с, определенной в испытании с помощью прибора Rheotens при 200°C.

Температура барабана Т1 (в питающей зоне) предпочтительно находится в диапазоне от 180 до 210°C. Температура барабана Т2 (в замесочной зоне) предпочтительно находится в диапазоне от 280 до 300°C. Температура барабана Т3 (в зоне мундштука экструдера) предпочтительно находится в диапазоне от 260 до 290°C.

Скорость шнека устройства для смешения в расплаве предпочтительно регулируют в диапазоне от 150 до 800 оборотов в минуту (об/мин).

По меньшей мере один сопряженный или не сопряженный, линейный или разветвленный диен предпочтительно содержит от 4 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 10 атомов углерода. Предпочтительные диены включат изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,4-октадиен и бутадиен. Наиболее предпочтительный диен представляет собой бутадиен.

Если явным образом не указано противоположное, в приведенных ниже терминах "диен" означает диен, как определено выше.

Обычно в способе согласно изобретению используют не более трех различных диенов, предпочтительно один диен.

Полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно может быть получена путем предварительного смешивания в присутствии от 0,3 до 1,0 массовых частей (мч) пероксида на 100 массовых частей промежуточного полипропилена, более предпочтительно в присутствии от 0,4 до 0,7 массовых частей (мч) пероксида на 100 массовых частей промежуточного полипропилена. Даже более предпочтительно полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению может быть получена путем предварительного смешивания в присутствии от 0,3 до 1,0 массовых частей (мч) трет-бутилпероксиизопропилкарбоната (CAS №2372-21-6) на 100 массовых частей промежуточного полипропилена, наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,7 массовых частей (мч) трет-бутилпероксиизопропил карбоната (CAS №2372-21-6) на 100 массовых частей промежуточного полипропилена.

Трет-бутилпероксиизопропилкарбонат (CAS №2372-21-6) имеется в продаже под названием Trigonox® BPIC-C75 (Akzo Nobel, NL) в виде 75% раствора в минеральных спиртах.

Даже более предпочтительно полипропиленовая композиция может быть получена путем предварительного смешивания в присутствии диена при концентрации, составляющей от 0,3 до 2,0 массовых частей (мч) диена на 100 массовых частей промежуточного полипропилена; наиболее предпочтительно полипропиленовая композиция может быть получена путем предварительного смешивания в присутствии бутадиена при концентрации, составляющей от 0,3 до 2,0 массовых частей (мч) бутадиена на 100 массовых частей промежуточного полипропилена.

Понятно, что добавление диена и пероксида может быть достигнуто одновременно на стадии предварительного смешивания, либо может быть разделено на два добавления, первое добавление на стадии предварительного смешивания и второе добавление на стадии смешения в расплаве. Предпочтительно полное добавление диена и пероксида на стадии предварительного смешивания.

Диен предпочтительно добавляют и смешивают в форме маточной смеси композиции.

Промежуточный полипропилен предварительно смешивают с диеном и пероксидом в устройстве для смешивания порошков, таком как горизонтальный смеситель с лопастной мешалкой. Предварительное смешивание обычно проводят при температуре, составляющей от 20 до 90°C, предпочтительно его проводят при температуре порошка полимера, составляющей от 25 до 80°C, наиболее предпочтительно в диапазоне от 30 до 75°C. Время нахождения полимера на стадии предварительного смешивания обычно составляет по меньшей мере 2 мин, предпочтительно от 5 до 30 минут, более предпочтительно от 8 до 20 минут.

Промежуточный полипропилен предпочтительно имеет пространственную инверсию 2-1 выше 0,1 моль %, более предпочтительно выше 0,2 моль % и наиболее предпочтительно выше 0,3 моль % при измерении с помощью ¹³С-ЯМР согласно методологии, описанной J.C. Randall в статье "Polymer sequence determination: ¹³C NMR method", Academic Press 1977. Содержание пространственных инверсий вычисляют на основании относительных концентраций последовательностей S(альфа, бета) + S(бета, бета) метилена. Дополнительные подробности приведены в экспериментальном разделе. На пространственную инверсию может влиять, в основном, модификация катализатора.

Промежуточный полипропилен предпочтительно имеет ПТР (2,16 кг, 230°C, ISO 1133), составляющий от 0,5 до 1,5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,7 до 1,3 г/10 мин.

Важно, чтобы весь процесс не включал висбрекинг, то есть действие на какой-либо промежуточный продукт обработки пероксидом в отсутствие диена, такого как бутадиен.

Промежуточный полипропилен согласно всем воплощениям настоящего изобретения предпочтительно может быть получен с помощью системы катализаторов, включающей асимметрический металлоценовый катализатор. Согласно одному конкретному воплощению система катализаторов имеет пористость, составляющую менее 1,40 мл/г, более предпочтительно менее 1,30 мл/г и наиболее предпочтительно менее 1,00 мл/г. Пористость измеряют в соответствии со стандартом DIN 66135 (N2). В другом предпочтительном воплощении пористость составляет ниже предела обнаружения при определении способом, применяемым в соответствии со стандартом DIN 66135.

Система катализаторов может дополнительно включать активатор в качестве сокатализатора, как описано в документе WO 03/051934, включенном в настоящее описание посредством ссылки.

Асимметрический металлоценовый катализатор согласно данному изобретению представляет собой катализатор, содержащий по меньшей мере два органических лиганда, которые различаются по своей химической структуре.

Кроме того, предпочтительно, чтобы система катализаторов имела площадь поверхности, составляющую менее 25 м²/г, еще более предпочтительно менее 20 м²/г, еще более предпочтительно менее 15 м²/г, еще более предпочтительно менее 10 м²/г и наиболее предпочтительно менее 5 м²/г. Площадь поверхности согласно данному изобретению измеряют согласно ISO 9277 (N2).

В частности, предпочтительно, чтобы каталитическая система согласно данному изобретению включала асимметрический катализатор, то есть катализатор, как определено ниже. В конкретном воплощении пористость каталитической системы не обнаружима при применении способа согласно стандарту DIN 66135 (N2) и имеет площадь поверхности, измеренную согласно ISO 9277 (N2), менее 5 м²/г.

Предпочтительно применяемый асимметрический катализатор включает металлоорганическое соединение переходного металла группы 3-10 Периодической таблицы (ИЮПАК) или группы актиноидов или лантаноидов.

Более предпочтительно асимметрический катализатор представляет собой соединение переходного металла, имеющее формулу (I):

,

в котором

M представляет собой переходный металл группы 3-10 Периодической таблицы (ИЮПАК) или группы актиноидов или лантаноидов,

каждый X независимо представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,

каждый L независимо представляет собой органический лиганд, координированный с M,

R представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда L,

m равно 2 или 3,

n равно 0 или 1,

q равно 1, 2 или 3,

m+q равно валентности металла, и

при условии, что по меньшей мере два лиганда "L" имеют различную химическую структуру.

Данный асимметрический катализатор предпочтительно представляет собой катализатор с единым центром полимеризации на металле (SSC; от англ. "single site catalyst").

В более предпочтительном определении каждый "L" независимо представляет собой:

(a) замещенный или незамещенный циклоалкилдиен, то есть циклопентадиен, либо моно-, би- или поликонденсированное производное циклоалкилдиена, то есть циклопентадиена, которое необязательно несет дополнительные заместители и/или один или более чем один кольцевой гетероатом из группы 13-16 Периодической таблицы (ИЮПАК); либо

(b) ациклический η¹- - η⁴- или η⁶-лиганд, состоящий из атомов из группы 13-16 Периодической таблицы, в котором открытоцепочечный лиганд может быть конденсирован с одним или двумя, предпочтительно с двумя ароматическими или неароматическими кольцами и/или нести дополнительные заместители; либо

(c) циклический σ-, η¹- - η⁴- или η⁶-, моно-, би- или полидентатный лиганд, состоящий из незамещенных или замещенных моно-, би- или полициклических кольцевых систем, выбранных из ароматических или неароматических или частично насыщенных кольцевых систем, и содержащих кольцевые атомы углерода и необязательно один или более чем один гетероатом, выбранный из групп 15 и 16 Периодической таблицы.

Термин "σ-лиганд" во всем описании понимают, как известно в данной области техники, то есть как группу, связанную с металлом в одном или более чем в одном месте посредством сигма-связи. Предпочтительный одновалентный анионный лиганд представляет собой атом галогена, в частности, атом хлора (Cl^-).

В предпочтительном воплощении асимметрический катализатор предпочтительно представляет собой соединение переходного металла, имеющее формулу (I):

,

в котором

M представляет собой переходный металл группы 3-10 Периодической таблицы (ИЮПАК) или группы актиноидов или лантаноидов,

каждый X независимо представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,

каждый L независимо представляет собой органический лиганд, координированный с М, где органический лиганд представляет собой ненасыщенный органический циклический лиганд, более предпочтительно замещенный или незамещенный циклоалкилдиен, то есть циклопентадиен, моно-, би- или поликонденсированное производное циклоалкилдиена, то есть циклопентадиена, которое необязательно несет дополнительные заместители и/или один или более чем один кольцевой гетероатом из группы 13-16 Периодической таблицы (ИЮПАК),

R представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда L,

m равно 2 или 3,

n равно 0 или 1,

q равно 1, 2 или 3,

m+q равно валентности металла, и

при условии, что по меньшей мере два лиганда "L" имеют различную химическую структуру.

Согласно предпочтительному воплощению данное соединение, представляющее собой асимметрический катализатор, имеющее формулу (I), относится к группе соединений, известных как металлоцены. Данные металлоцены несут по меньшей мере один органический лиганд, как правило, 1, 2 или 3, например, 1 или 2, связанный с металлом η-связью, например, η^2-6-лиганд, например, η⁵-лиганд. Предпочтительно металлоцен представляет собой переходный металл группы 4-6, более предпочтительно цирконий, содержащий по меньшей мере один η⁵-лиганд.

Предпочтительно соединение, представляющее собой асимметрический катализатор, имеет формулу (II):

,

в которой

М представляет собой Zr, Hf или Ti, предпочтительно Zr,

каждый X независимо представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,

каждый Ср независимо представляет собой ненасыщенный органический циклический лиганд, координированный с М,

R представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда L,

m равно 2,

n равно 0 или 1, более предпочтительно 1,

q равно 1, 2 или 3, более предпочтительно 2,

m+q равно валентности металла, и

по меньшей мере один Ср-лиганд, предпочтительно оба Ср-лиганда, выбран из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила,

при условии, что в том случае, когда оба Ср-лиганда выбраны из вышеуказанной группы, оба Ср-лиганда должны химически отличаться друг от друга.

Предпочтительно асимметрический катализатор имеет формулу (II), указанную выше, где:

М представляет собой Zr,

каждый X представляет собой Cl,

n равно 1, и

g равно 2.

Предпочтительно оба Ср-лиганда имеют различные остатки с получением асимметрической структуры.

Предпочтительно оба Ср-лиганда выбраны из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенильного кольца, замещенного инденильного кольца, замещенного тетрагидроинденильного кольца и замещенного флуоренильного кольца, где Ср-лиганды различаются заместителями, связанными с этими кольцами.

Один или более чем один необязательный заместитель, связанный с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом, может быть независимо выбран из группы, включающей атом галогена, гидрокарбил (например, С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, C₃-C₁₂-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил или С₇-С₂₀-арилалкил), С₃-С₁₂-циклоалкил, содержащий 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой группировке, С₆-С₂₀-гетероарил, С₁-С₂₀-галогеноалкил, -SiRʺ₃, -OSiRʺ₃, -SRʺ, -PRʺ₂ и -NRʺ₂, где каждый Rʺ независимо представляет собой атом водорода или гидрокарбил, например, С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С₁₂-циклоалкил или С₆-С₂₀-арил.

Более предпочтительно оба Ср-лиганда представляют собой инденильные группировки, где каждая инденильная группировка несет один или два заместителя, как определено выше. Более предпочтительно каждый Ср-лиганд представляет собой инденильную группировку, несущую два заместителя, как определено выше, при условии, что заместители выбраны таким образом, что оба Ср-лиганда имеют различную химическую структуру, то есть оба Ср-лиганда различаются по меньшей мере одним заместителем, связанным с инденильной группировкой, в частности, различаются заместителем, связанным с пятичленным кольцом инденильной группировки.

Еще более предпочтительно оба Ср-лиганда представляют собой инденильные группировки, содержащие по меньшей мере при пятичленном кольце инденильной группировки, более предпочтительно в 2-положении, заместитель, выбранный из группы, состоящей из алкила, например, C₁-С₆алкила, например, метила, этила, изопропила и триалкилоксисилокси, где каждый алкил независимо выбран из C₁-С₆алкила, например, метила или этила, при условии, что инденильные группировки обоих Ср-лигандов должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные группировки обоих Ср-лигандов содержат различные заместители.

Еще более предпочтительно оба Ср-лиганда представляют собой инденильные группировки, содержащие по меньшей мере при шестичленном кольце инденильной группировки, более предпочтительно в 4-положении, заместитель, выбранный из группы, состоящей из С₆-С₂₀ ароматической кольцевой группировки, например, фенила или нафтила, предпочтительно фенила, которая необязательно замещена одним или более чем одним заместителем, таким как C₁-С₆ алкил, и гетероароматической кольцевой группировки, при условии, что инденильные группировки обоих Ср-лигандов должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные группировки обоих Ср-лигандов содержат различные заместители.

Еще более предпочтительно оба Ср-лиганда представляют собой инденильные группировки, содержащие по меньшей мере при пятичленном кольце инденильной группировки, более предпочтительно в 2-положении, заместитель и при шестичленном кольце инденильной группировки, более предпочтительно в 4-положении, дополнительный заместитель, где заместитель пятичленного кольца выбран из группы, состоящей из алкила, например, C₁-С₆алкила, например, метила, этила, изопропила и триалкилоксисилокси, где каждый алкил независимо выбран из C₁-С₆алкила, например, метила или этила, а дополнительный заместитель шестичленного кольца выбран из группы, состоящей из С₆-С₂₀ ароматической кольцевой группировки, например, фенила или нафтила, предпочтительно фенила, которая необязательно замещена одним или более чем одним заместителем, таким как C₁-С₆алкил, и гетероароматической кольцевой группировки, при условии, что инденильные группировки обоих Ср-лигандов должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные группировки обоих Ср-лигандов содержат различные заместители. Особенно предпочтительно, чтобы оба Ср-лиганда представляли собой инденильные кольца, каждое из которых содержит два заместителя, и различаются заместителями, связанными с пятичленным кольцом инденильных колец.

Что касается группировки "R", предпочтительно, чтобы группировка "R" имела формулу (III):

где

Y представляет собой С, Si или Ge, и

R' представляет собой С₁-С₂₀алкил, C₆-C₁₂арил или С₇-С₁₂арилалкил.

В случае, когда оба Ср-лиганда асимметрического катализатора, как определено выше, в частности, в случае двух инденильных группировок, связаны мостиковой группой R, эта мостиковая группа R в характерном случае расположена в 1-положении. Мостиковая группа R может содержать один или более чем один мостиковый атом, например, выбранный из С, Si и/или Ge, предпочтительно из С и/или Si. Одна из предпочтительных мостиковых групп R представляет собой - Si(R')₂-, где R' независимо выбран из одной или более чем одной из следующих групп: C₁-С₁₀алкила, C₁-C₂₀алкила, например, C₆-C₁₂арила или С₇-С₄₀, например, C₇-C₁₂арилалкила, где алкил сам по себе или как часть арилалкила предпочтительно представляет собой C₁-C₆алкил, например, этил или метил, предпочтительно метил, и арил предпочтительно представляет собой фенил. Мостиковая группа -Si(R')₂ - предпочтительно представляет собой, например, -Si(C₁-C₆алкил)₂-, -Si(фенил)₂- или –Si(С₁-С₆алкил)(фенил)-, например, -Si(Me)₂-.

В предпочтительном воплощении асимметрический катализатор определен формулой (IV)

,

где

каждый X независимо представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд, в частности, атом галогена,

оба Ср координированы с М и выбраны из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила,

при условии, что оба Ср-лиганда должны химически отличаться друг от друга, и

R представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда L,

где R определен формулой (V):

где

Y представляет собой С, Si или Ge, и

R' представляет собой С₁-С₂₀алкил, C₆-C₁₂арил или С₇-С₁₂арилалкил.

Более предпочтительно асимметрический катализатор определен формулой (IV), где оба Ср-лиганда выбраны из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила.

Еще более предпочтительно асимметрический катализатор определен формулой (IV), где оба Ср-лиганда выбраны из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила, при условии, что оба Ср-лиганда различаются заместителями, то есть заместителями, как определено выше, связанными с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом.

Еще более предпочтительно асимметрический катализатор определен формулой (IV), где оба Ср-лиганда представляют собой инденил, и оба инденила различаются одним заместителем, то есть заместителем, как определено выше, связанным с пятичленным кольцом инденила.

Особенно предпочтительно, чтобы асимметрический катализатор представлял собой катализатор, нанесенный на подложку, представляющую собой не кремнезем, как определено выше, в частности, металлоценовый катализатор, как определено выше.

В предпочтительном воплощении асимметрический катализатор представляет собой диметилсилил[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенил-инденил)(2-изопропил-(4'-трет-бутил)-4-фенил-инденил)]циркония дихлорид. Более предпочтительно данный асимметрический катализатор не нанесен на подложку, представляющую собой кремнезем.

Вышеописанные компоненты асимметрического катализатора получают способами, описанными в документе WO 01/48034.

В предпочтительном воплощении систему асимметрического катализатора получают с помощью технологии отвердевания эмульсии (emulsion solidification technology), как описано в документе WO 03/051934. Данный документ полностью включен в настоящее описание посредством ссылки. Следовательно, в данном конкретном воплощении асимметрический катализатор предпочтительно находится в форме твердых частиц катализатора, которые могут быть получены способом, включающим следующие стадии:

a) получение раствора одного или более чем одного компонента асимметрического катализатора;

b) диспергирование этого раствора в растворителе, не смешиваемом с ним, с образованием эмульсии, в которой один или более чем один компонент катализатора находится в виде капель дисперсной фазы,

c) отвердевание данной дисперсной фазы с преобразованием этих капель в твердые частицы и, возможно, выделение этих частиц с получением катализатора.

Предпочтительно для образования данного раствора используют растворитель, более предпочтительно органический растворитель. Еще более предпочтительно органический растворитель выбран из группы, состоящей из линейного алкана, циклического алкана, линейного алкена, циклического алкена, ароматического углеводорода и галогенсодержащего углеводорода.

Кроме того, несмешиваемый растворитель, образующий непрерывную фазу, представляет собой инертный растворитель, более предпочтительно несмешиваемый растворитель включает фторированный органический растворитель и/или его функционализированное производное, еще более предпочтительно несмешиваемый растворитель включает полу-, высоко- или перфорированный углеводород и/или его функционализированное производное. В частности, предпочтительно, чтобы несмешиваемый растворитель включал перфторуглеводород или его функционализированное производное, предпочтительно С₃-С₃₀ перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, более предпочтительно С₄-С₁₀ перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, особенно предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан), либо их смесь.

Кроме того, предпочтительно, чтобы эмульсия, содержащая данную непрерывную фазу и данную дисперсную фазу, представляла собой двухфазную или многофазную систему, как известно в данной области техники. Для образования эмульсии можно использовать эмульгатор. После образования эмульсионной системы катализатор образуют in situ из компонентов катализатора в растворе.

В принципе, эмульгатор может представлять собой любой подходящий агент, который участвует в образовании и/или стабилизации эмульсии, и который не обладает вредным воздействием на каталитическую активность катализатора. Эмульгатор может представлять собой, например, поверхностно-активное вещество на основе углеводородов, возможно, прерванных (а) гетероатомом (гетероатомами), предпочтительно галогенированных углеводородов, возможно, имеющих функциональную группу, предпочтительно полу-, высоко- или перфторированных углеводородов, как известно в данной области техники. Альтернативно эмульгатор может быть получен в процессе получения эмульсии, например, путем взаимодействия предшественника поверхностно-активного вещества с соединением раствора катализатора. Указанный предшественник поверхностно-активного вещества может представлять собой галогенированный углеводород, включающий по меньшей мере одну функциональную группу, например, высокофторированный С₁-С₃₀ спирт, который взаимодействует, например, с компонентом, представляющим собой сокатализатор, например, с алюминоксаном.

В принципе, для образования твердых частиц из дисперсных капель можно применять любой способ отвердевания. Согласно одному предпочтительному воплощению отвердевание осуществляют путем обработки изменением температуры. Следовательно, эмульсию подвергают постепенному изменению температуры, составляющему вплоть до 10°C/мин, предпочтительно от 0,5 до 6°C/мин и более предпочтительно от 1 до 5°C/мин. Даже более предпочтительно эмульсию подвергают изменению температуры, составляющему более чем 40°С, предпочтительно более чем 50°C в пределах менее чем 10 секунд, предпочтительно менее чем 6 секунд.

Выделенные частицы предпочтительно имеют диапазон среднего размера от 5 до 200 мкм, более предпочтительно от 10 до 100 мкм.

Кроме того, форма отвердевших частиц предпочтительно представляет собой сферическую форму, предопределенное распределение размера частиц и площадь поверхности, как упомянуто выше, предпочтительно составляющую менее 25 м²/г, еще более предпочтительно менее 20 м²/г, еще более предпочтительно менее 15 м²/г, еще более предпочтительно менее 10 м²/г и наиболее предпочтительно менее чем 5 м²/г, где данные частицы получают способом, описанным выше.

На дополнительные подробности, воплощения и примеры системы непрерывной и дисперсной фазы, способа образования эмульсии, эмульгатора и способов отвердевания сделана ссылка, например, на цитируемую выше международную заявку на патент WO 03/051934.

В качестве сокатализаторов для металлоценов и неметаллоценов, если они желательны, предпочтительны алюминоксаны, в частности С₁-С₁₀-алкилалюминоксаны, наиболее конкретно метилалюминоксан (МАО). Такие алюминоксаны можно применять в качестве единственного сокатализатора или вместе с другим сокатализатором (сокатализаторами). Так, помимо алюминоксанов или дополнительно к ним, можно применять другие активаторы катализаторов, образующие катионные комплексы. Данные активаторы имеются в продаже или могут быть получены в соответствии с литературой предшествующего уровня техники.

Дополнительные алюминоксановые сокатализаторы описаны среди прочего в документе WO 94/28034, включенном в настоящее описание посредством ссылки. Эти сокатализаторы представляют собой линейные или циклические олигомеры, имеющие вплоть до 40, предпочтительно от 3 до 20, повторяющихся звеньев -(AI(Rʺ')O)- (где Rʺ' представляет собой атом водорода, С₁-С₁₀-алкил (предпочтительно метил) или С₆-С₁₈-арил, либо их смеси).

Применение и количества таких активаторов находятся в пределах компетенции специалистов в данной области техники. В качестве примера, при применении борных активаторов можно использовать отношение переходного металла к борному активатору, составляющее от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:2, например, 1:1. В случае предпочтительных алюминоксанов, таких как метилалюминоксан (МАО), количество Al, обеспечиваемое алюминоксаном, может быть выбрано таким образом, чтобы получить молярное отношение Al : переходный металл, находящееся в диапазоне, например, от 1 до 10000, целесообразно от 5 до 8000, предпочтительно от 10 до 7000, например, от 100 до 4000, например, от 1000 до 3000. В характерном случае твердого (гетерогенного) катализатора это отношение предпочтительно ниже 500.

Количество сокатализатора, применяемое в катализаторе по изобретению, следовательно, является вариабельным и зависит от условий и от конкретного соединения переходного металла, которые выбраны способом, хорошо известным специалистам в данной области техники.

Любые дополнительные компоненты, которые должны содержаться в растворе, включающем металлоорганическое соединение переходного металла, могут быть добавлены к этому раствору до или, альтернативно, после стадии диспергирования.

Промежуточный полипропилен предпочтительно может быть получен многостадийным способом.

Многостадийные способы также включают реакторы полимеризации в массе/газофазные реакторы, известные специалистам в данной области техники как газофазные реакторы, включающие множество зон, для получения многомодального полимера пропилена. Предпочтительным многостадийным способом является "петлевой - газофазный" способ, например, способ, разработанный Borealis A/S, Denmark (известный как технология BORSTAR.RTM), описанный, например, в патентной литературе, например, в документах EP 0887379 или WO 92/12182. Многомодальные полимеры могут быть получены в соответствии с несколькими способами, которые описаны, например, в следующих документах: WO 92/12182, ЕР 0887379 и WO 97/22633. Многомодальный полипропилен, применяемый для получения пены по изобретению, предпочтительно получают в многостадийном способе, описанном в документе WO 92/12182. Содержание данного документа полностью включено в настоящее описание посредством ссылки. Данный способ ранее известен для получения многомодального, в частности, бимодального полипропилена в двух или более чем в двух реакторах, соединенных в серию, то есть на различных стадиях (a) и (b). В соответствии с настоящей технологией основные стадии полимеризации предпочтительно осуществляют в виде полимеризации в массе/газофазной полимеризации. Полимеризации в массе предпочтительно выполняют в так называемом петлевом реакторе. Чтобы получить полипропилен согласно настоящему изобретению, предпочтителен гибкий режим. В связи с этим предпочтительно, чтобы промежуточный полипропилен был получен за две основные стадии полимеризации в комбинации петлевого реактора/газофазного реактора. Необязательно и предпочтительно этот способ может также включать стадию преполимеризации способом, известным в данной области техники, которая может предшествовать стадии полимеризации (а).

Этот способ предпочтительно представляет собой непрерывный способ.

Предпочтительно в процессе получения полимера пропилена, как определено выше, условия реактора полимеризации в массе стадии (а) могут быть следующими: температура находится в пределах диапазона от 40°C до 110°C, предпочтительно от 60°C до 100°C, от 70 до 90°C, находится в пределах диапазона от 20 бар до 80 бар, предпочтительно от 30 бар до 60 бар; водород можно добавлять для регулирования молярной массы способом, который сам по себе является известным.

Затем реакционную смесь из реактора полимеризации в массе (стадии a) переносят в газофазный реактор, то есть на стадию (b), где условия на стадии (b) предпочтительно являются следующими: температура находится в пределах диапазона от 50°C до 130°C, предпочтительно от 60°C до 100°C, давление находится в пределах диапазона от 5 бар до 50 бар, предпочтительно от 15 бар до 35 бар; водород можно добавлять для регулирования молярной массы способом, который сам по себе является известным.

Время пребывания может варьировать в обеих реакторных зонах. В одном воплощении способа получения полимера пропилена время пребывания в реакторе полимеризации в массе, например, в петлевом реакторе, находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов, например, от 0,5 до 2 часов, а время пребывания в газофазном реакторе, как правило, составляет от 1 до 8 часов.

При желании полимеризация может быть выполнена известным способом в сверхкритических условиях в массе, предпочтительно в петлевом реакторе, и/или в конденсированном режиме в газофазном реакторе.

Способ настоящей технологии или любых ее описанных выше воплощений обеспечивает в высшей степени подходящие средства для получения и дополнительного регулирования композиции полимера пропилена в пределах настоящей технологии, то есть свойства полимерной композиции можно регулировать или контролировать известным способом, например, с помощью одного или более чем одного из следующих рабочих параметров: температуры, подачи водорода, подачи сомономера, подачи пропилена, например, в газофазном реакторе, а также системы катализатора и разделения между компонентами.

Полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет температуру плавления Tm, находящуюся в диапазоне от 135 до 165°C, более предпочтительно от 140 до 162°C и наиболее предпочтительно от 150 до 161°C. Высокие температуры плавления обеспечивают получение материалов, способных выдерживать стерилизацию паром. Более высокие температуры плавления могут быть достигнуты за счет гомополимеров полипропилена и более высокой кристалличности.

Полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно включает полипропиленовый базовый полимер, проявляющий 2-1 пространственную инверсию, составляющую выше 0,1 моль % при измерении с помощью ¹³С-ЯМР согласно методологии, описанной автором J.C. Randall в книге "Polymer sequence determination 13С NMR method", Academic Press 1977. Содержание пространственных инверсий вычисляют на основании относительных концентраций S(альфа, бета) + S(бета, бета) метиленовых последовательностей. Дополнительные подробности приведены в экспериментальном разделе. На пространственную инверсию, в основном, может влиять модификация катализатора.

Еще в одном другом аспекте настоящее изобретение относится к пенопласту, содержащему полипропилен, как описано выше. Обычно пенопласт содержит по меньшей мере 95 масс.% полипропиленовой композиции по изобретению, предпочтительно состоит из полипропиленовой композиции по изобретению.

Вспенивание может быть выполнено с помощью химических и/или физических вспенивающих агентов. Подходящие линии вспенивания составляют уровень техники и описаны, например, в документе S.-T. Lee (edt), Foam Extrusion Principles and Practice, CRC Press (2000).

Кроме того, настоящее изобретение также относится к способу получения пенопласта, как определено выше, при котором полипропиленовую композицию, как описано выше, подвергают вспениванию для достижения плотности пены, составляющей от 40 до 600 кг/м³. При таком способе расплав полипропиленовой композиции и газообразный вспенивающий агент, такой как бутан, HFC или CO₂, расширяют посредством падения давления. Можно применять как непрерывные способы, так и периодические способы вспенивания.

При непрерывном способе вспенивания полимер плавят и нагружают газом в экструдере под давлением, в характерном случае составляющим выше 20 бар, после чего экструдируют через мундштук, где падение давления вызывает образование пены. Механизм вспенивания полипропилена при экструзии пены объяснен, например, в документе Н.Е. Naguib, С.В. Park, N. Reichelt, Fundamental foaming mechanisms governing the volume expansion of extruded polypropylene foams, Journal of Applied Polymer Science, 91, 2661-2668 (2004).

При периодическом способе вспенивания (микро)гранулы полимера нагружают вспенивающим агентом под давлением и нагревают до температуры ниже температуры плавления, после чего давление в автоклаве резко отпускают. Растворенный вспенивающий агент образует пузырьки и создает пенистую структуру. Такое получение периодически вспениваемых гранул описано, например, в документе DE 3539352.

Примеры 1. Методы

a) Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести, и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР₂ полипропилена определяют при температуре, составляющей 230°C и нагрузке, составляющей 2,16 кг.

b) Температура плавления и кристаллизации

Температуры плавления и кристаллизации Tm и Т_с определяют в соответствии с ISO 11357-3 с помощью прибора TA-lnstruments 2920 Dual-Cell с аппаратом охлаждения RSC и устройством сбора и обработки данных. Скорость нагревания и охлаждения, составляющую 10°C/мин, применяют в цикле нагревание/охлаждение/нагревание между +23 и +210°C, и определяют температуру кристаллизации Т_с на стадии охлаждения, а температуру плавления Tm определяют на второй стадии нагревания.

c) Содержание сомономера

Для количественного определения содержания сомономера использовали количественную инфракрасную спектроскопию с Фурье-преобразованием (FTIR; от англ. "Fourier transform infrared spectroscopy"). Калибровку выполняли путем корреляции с содержанием сомономера, определенным с помощью количественной ядерно-магнитно-резонансной спектроскопии (ЯМР).

Способ калибровки, основанный на результатах, полученных в результате количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, выполняли традиционным способом, хорошо документированным в литературе.

Количество сомономера (N) определяли в виде массового процентного содержания (масс.%) по формуле:

N=k₁(A/R)+k₂,

где А представляет собой максимальное поглощение, определенное для полосы сомономера, R представляет собой максимальное поглощение, определенное как высота пика эталонного пика, а k_i и k₂ представляют собой линейные константы, полученные путем калибровки. Полоса, используемая для количественного определения содержания этилена, выбрана в зависимости от того, является ли содержание этилена статистическим (730 см^-1) или блочным (720 см^-1). Поглощение при 4324 см^-1 использовали в качестве эталонной полосы.

d) Коэффициент деформационного упрочнения (SHF)

Коэффициент деформационного упрочнения определяют с помощью следующего уравнения:

,

в котором

η⁺_E (t, έ) представляет собой вязкость при одноосном растяжении; и

η⁺_LVE (t) представляет собой трехкратную зависимую от времени вязкость при сдвиге η⁺(t) в линейном диапазоне деформации. Определение линейного вязкоупругого контура при удлинении η⁺_LVE (t) основано на IRIS Rheo Hub 2008 и требует вычисления дискретного спектра времени релаксации на основании данных модуля накопления и модуля потерь (G', Gʺ (ω)). Линейные данные вязкоупругости (G', Gʺ (ω)) получают на основании измерений качания частоты, проводимых при 180°С на приборе Anton Paar MCR 300, соединенном с параллельными пластинами толщиной 25 мм. Принципы, лежащие в основе определения дискретного релаксационного спектра, описаны в статье Baumgartel М, Winter НН, "Determination of the discrete relaxation and retardation time spectra from dynamic mechanical data", Rheol Acta 28:511519 (1989), которая полностью включена в настоящее описание посредством ссылки.

Прибор IRIS RheoHub 2008 выражает спектр времени релаксации в виде суммы N релаксационных мод Максвелла:

где g_i и λ_i представляют собой параметры материала, и G_e представляет собой равновесный модуль.

Выбор максимального числа мод N, используемого для определения дискретного спектра релаксации, осуществляют путем использования опции "оптимум" прибора IRIS RheoHub 2008. Равновесный модуль G_e был установлен на ноль.

Нелинейное приближение, используемое дл получения η⁺_LVE (t), осуществляют на приборе IRIS Rheo Hub 2008, используя модель Дои-Эдвардса.

Вязкость при одноосном растяжении η⁺_E (t, έ) получают на основании измерений одноосного растягивающего потока, проводимых на приборе Anton Paar MCR 501, соединенном с растягивающим фиксатором Sentmanat (SER-1; от англ. "Sentmanat extensional fixture"). Температуру для измерений одноосного растягивающего потока устанавливали на 180°C, прилагаемые скорости растягивания de/dt находились в диапазоне от 0,3 с^-1 до 10 с^-1 и покрывали диапазон деформации Генки:

ε=(I-I₀)/I₀,

где I₀ представляет собой исходную, а I представляет собой действительную длину фиксации образца, составляющую от 0,3 до 3,0.

Особое внимание было уделено приготовлению образцов для растягивающего потока. Образцы были получены путем прессования в формах при 230°C с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры (усиленное водяное или воздушное охлаждение не использовали). Данный метод позволял получать хорошо сформованные образцы без остаточных напряжений. Образец оставляли на несколько минут при температуре испытания, чтобы гарантировать термическую стабильность (установка температуры ±0,1°C), после чего проводили измерения одноосного растягивающего потока.

е) Нелинейное вязкоупругое отношение с помощью LAOS

Исследование нелинейного вязкоупругого поведения в условиях потока с поперечным градиентом скорости (сдвигового потока) проводили с помощью пульсирующего сдвига большой амплитуды. Этот способ требует применения синусоидальной амплитуды деформации γ₀, прилагаемой при определенной угловой частоте ω в течение определенного времени t. При условии, что прилагаемая синусоидальная амплитуда достаточно высока, получают нелинейный ответ. Напряжение о в данном случае зависит от прилагаемой амплитуды деформации, времени и угловой частоты. В этих условиях нелинейный ответ напряжения все же является периодической функцией; тем не менее, он больше не может быть выражен единой гармонической синусоидой. Напряжение в результате нелинейного вязкоупругого ответа [1-3] может быть выражено с помощью ряда Фурье, включающего вклад высших гармоник:

,

где

σ представляет собой ответ напряжения

t - представляет собой время

ω представляет собой частоту

γ₀ представляет собой амплитуду деформации

n представляет собой порядок гармоники

представляет собой коэффициент упругости Фурье порядка n

представляет собой коэффициент вязкости Фурье порядка n.

Нелинейный вязкоупругий ответ анализировали, применяя пульсирующий сдвиг большой амплитуды (LAOS; от англ. "Large Amplitude Oscillatory Shear"). Измерения временной развертки проводили на реометре RPA 2000 от фирмы Alpha Technologies, соединенном со стандартным двухконусным мундштуком. В ходе измерения испытательную камеру герметично закрывают и прилагают давление, составляющее приблизительно 6 МПа. Испытание LAOS проводят, применяя температуру, составляющую 190°C, угловую частоту, составляющую 0,628 рад/с, и амплитуду деформации, составляющую от 100 до 1000%, уровень которой влияет на результат. Чтобы обеспечить достижение условий стабильного состояния, нелинейный ответ определяют только после выполнения по меньшей мере 20 циклов на измерение.

Нелинейный коэффициент (NLF; от англ. "Non-Linear Factor") пульсирующего сдвига большой амплитуды при деформации, составляющей n% (LAOS-NLF (n%)), определяют с помощью следующего уравнения:

,

где представляет собой коэффициент Фурье первого порядка,

представляет собой коэффициент Фурье третьего порядка,

оба коэффициента определяют при деформации, составляющей n%, где значение n находится в диапазоне от 100 до 1000.

Дополнительные подробности, касающиеся этого измерения, приведены в следующих документах:

1. J.М. Dealy, К.F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing: Theory and Applications; edited by Van Nostrand Reinhold, New York (1990)

2. S. Filipe, Non-Linear Rheology of Polymer Melts, AIP Conference Proceedings 1152, pp.168-174 (2009)

3. M. Wilhelm, Macromol. Mat. Eng. 287, 83-105 (2002)

4. S. Filipe, K. Hofstadler, K. Klimke, A.T. Tran, Non-Linear Rheological Parameters for Characterisation of Molecular Structural Properties in Polyolefins, Proceedings of Annual European Rheology Conference, 135 (2010)

где документы (1)-(4) включены в настоящее описание посредством ссылки.

f) Испытание Rheotens

Испытание, описанное в данной работе, соответствует стандарту ISO 16790:2005.

Поведение деформационного упрочнения определяют способом, описанным в статье "Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M.H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, pages 925 to 935. Содержание этого документа включено в данную работу посредством ссылки. Поведение деформационного упрочнения полимеров анализируют с помощью прибора Rheotens (изделия фирмы Gottfert, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Germany), в котором нить расплава удлиняют путем вытягивания вниз с определенным ускорением.

Эксперимент Rheotens моделирует промышленные процессы формования и экструзии. В принципе, расплав прессуют или экструдируют через округлый мундштук, и полученную в результате нить оттягивают. Регистрируют напряжение на экструдат в зависимости от свойств расплава и параметров измерения (в частности, отношения между скоростью выхода и оттягивания, практически, меры скорости экструзии). Для результатов, приведенных ниже, материалы экструдировали с помощью лабораторного экструдера системы HAAKE Polylab и шестеренчатого насоса с цилиндрическим мундштуком (L/D=6,0/2,0 мм). Шестеренчатый насос был предварительно отрегулирован на скорость экструзии нити, составляющей 5 мм/с, и температура расплава была установлена на 200°C. Длина траектории движения между мундштуком и колесами Rheotens составляла 80 мм. В начале эксперимента скорость захвата колесами Rheotens была отрегулирована на значение, соответствующее скорости экструдируемой нити полимера (растягивающее усилие равно нулю). Затем эксперимент начинали путем медленного увеличения скорости захвата колесами Rheotens до разрушения нити полимера. Ускорение колес было достаточно малым, чтобы измерять растягивающее усилие в условиях квазистационарного усилия. Ускорение вытягивания нити расплава (2) составляет 120 мм/с². Прибор Rheotens работал в сочетании с программой ПК EXTENS. Данная программа представляет собой программу сбора данных в реальном времени, которая выводит на дисплей и сохраняет измеренные данные растягивающего усилия и скорости вытягивания. Конечные точки кривой Rheotens (усилие против скорости вращения шкива) принимают за значения прочности и растяжимости расплава,

g) Пространственная инверсия

Спектры ¹³С-ЯМР снимали на спектрометре DPX-400, работающем при частоте, составляющей 100,61 МГц, в режиме Фурье-преобразования при 120°C. Образцы растворяли в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d2 при 120°C при концентрации, составляющей 8% масс/об. Каждый спектр снимали при импульсе, составляющем 90°, задержке между импульсами, составляющей 15 секунд, и CPD (вольт [омикрон]), чтобы исключить сопряжение ¹Н-¹³С. Приблизительно 3000 преобразований сохраняли в точках данных 32К, используя спектральное окно, составляющее 6000 Гц.

h) Уровень геля XHU (веществ, нерастворимых в горячем ксилоле; от англ. "xylene hot unsolubles")

Приблизительно 2 г полимера (m_p) взвешивают и помещают в сетку из металла, которую взвешивают (m_p+m). Полимер в сетке экстрагируют с помощью аппарата Сокслета кипящим ксилолом в течение 5 часов. Затем элюент заменяют свежим ксилолом, и кипячение продолжают еще в течение часа. Затем сетку высушивают и снова взвешивают (rn_XHU+m). Массу веществ, нерастворимых в горячем ксилоле, m_m-m_XHU+m=m_XHU приводят в соотношение с массой полимера с получением доли веществ, нерастворимых в ксилоле, m_XHU/m_p.

2. Композиции

Промежуточный продукт I1 получали на коммерческом предприятии Borstar РР в процессе двухстадийной полимеризации, начинающейся в реакторе преполимеризации с механическим перемешиванием с последующей полимеризацией в жидкостном петлевом реакторе для полимеризации, варьируя молекулярную массу путем соответствующей подачи водорода. Катализатор, применяемый в процессе полимеризации, представлял собой металлоценовый катализатор, как описано в примере 1 документа EP 1741725 A1. Условия реакции приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Условия реакции при полимеризации Полимер I1 Преполимеризация Время пребывания [ч] 0,30 Температура [°C] 25 Петлевой реактор Температура [°C] 75 Время пребывания [ч] 1,00 ПТР₂ [г/10 мин] 0,9 Пространственные дефекты 2,1 в моль % 0,4

В качестве основы сравнительных примеров использовали порошок реактора 12 на основе катализатора Ti типа Циглера-Натта, обычно используемый для получения коммерческого гомополимера РР марки ВЕ50 (имеющегося в продаже от фирмы Borealis Polyolefine GmbH, Austria), имеющего ПТР₂, составляющий 0,3 г/10 мин, и не имеющего пространственных дефектов 2,1.

Оба промежуточных продукта подвергали реакционной экструзии в присутствии бутадиена и пероксида, как описано ниже. Оба вещества, бутадиен и пероксид, предварительно смешивали с порошком полимера перед стадией смешения в расплаве в горизонтальном смесителе с лопастной мешалкой при температуре, составляющей 65°C, поддерживая среднее время пребывания 15 минут. Предварительную смесь переносили в инертную атмосферу в двухшнековый экструдер со шнеками, вращающимися в одном направлении, типа Theyson TSK60, имеющий диаметр барабана, составляющий 60 мм, и отношение L/D, равное 48, оборудованный шнеком с высокой интенсивностью перемешивания, имеющий три замесочные зоны и установку двухстадийной дегазации. Профиль температуры расплава при исходной температуре Т1=240°C в питающей зоне, максимальной температуре Т2=280°C в последней замесочной зоне и конечной температуре Т3=230°c в зоне мундштука экструдера, где все значения температуры определены как температуры барабана. Скорость шнека была установлена на 350 об/мин.

После стадии смешения в расплаве полученный в результате расплав полимера гранулировали в подводном грануляторе или после отвердевания одной или более чем одной нити в водяной бане в стренговом грануляторе при температуре воды, составляющей 40°C. Условия реакции и реологические параметры суммированы в таблицах 2 (примеры по изобретению) и 3 (сравнительные примеры).

Реакционную экструзию повторяли, модифицируя условия.

Таблица 2 - Модификация параметров реакции и характеризация примеров по изобретению IE1 IE2 IE3 IE4 Реагенты и условия Пероксид [масс.%]*** 0,550 0,675 0,800 0,675 Бутадиен [масс.%] 1,40 1,00 1,10 0,80 Скорость шнека [об/мин] 350 350 350 400 Производительность [кг/ч] 190 190 190 190 Конечные свойства ПТР₂ [г/10 мин] 1,8 1,8 2,0 1,9 XHU [масс.%] 0,17 0,14 0,24 0,16

Производительность [кг/ч] 190 190 190 190 Конечные свойства ПТР₂ [г/10 мин] 1.6 2,0 2,0 2,0 XHU [масс.%] 0,38 0,27 0,45 0,86 LAOS-NLF (500%) [-] 6,6 6,4 6,6 6,9 LAOS-NLF (1000%) [-] 5,6 5,6 5,9 6,0 SHF (3/2,5) [-]* 5,6 5,9 5,7 6,2 SHF (1/2,0) [-]** 3,5 3,6 3,8 3,4 Прочность расплава F30 [сН] 36 35 34 32 Растяжимость расплава v30 [мм/с] 243 247 247 252 Прочность расплава F200 [сН] 14 10 11 14 Растяжимость расплава v200 [мм/с] 244 248 249 252 * Коэффициент деформационного упрочнения (SHF) измеряли при скорости деформации, составляющей 3,0 с^-1, и деформации Генки, составляющей 2,5 ** Коэффициент деформационного упрочнения (SHF) измеряли при скорости деформации, составляющей 1,0 с^-1, и деформации Генки, составляющей 2,0 *** Трет-бутилпероксиизопропилкарбонат (CAS №2372-21-6) Trigonox® BPIC-С75 (Akzo Nobel, NL) - 75% раствор в минеральных спиртах; количество, приведенное в таблице 3, относится к суммарному количеству раствора (включая минеральные спирты)

Изобретение относится к полипропиленовой композиции для пенопласта, способу получения полипропиленовой композиции и пенопласта и к вспененным изделиям, полученным из полипропиленовой композиции. Композиция содержит полипропиленовый базовый полимер в количестве не менее 96 масс.% от общей массы полипропиленовой композиции и содержание веществ, нерастворимых в горячем ксилоле, в количестве от 0.10 до 0.30 масс.% от общей массы полипропиленовой композиции. При этом композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР₂), составляющий по меньшей мере от 1,0 до 5,0 г/10 мин, прочность расплава F30 - не менее 30 сН, определенную в испытании Rheotens при 200°C, и растяжимость расплава v30 - менее 200 мм/с, определенную в испытании Rheotens при 200°C. Способ получения композиции включает получение промежуточного полипропилена, имеющего ПТР₂ в количестве от 0,5 до 2,5 г/10 мин, в присутствии асимметрического катализатора. После чего промежуточный полипропилен смешивают с пероксидом и по меньшей мере с одним диеном при температуре, составляющей от 20 до 90°C, в течение не менее 2 минут с образованием предварительно смешанного материала, с последующим смешением в устройстве для смешения в расплаве при температуре цилиндра экструдера от 180 до 300°C. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр.

1. Полипропиленовая композиция для изготовления вспененных изделий, включающая полипропиленовый базовый полимер в количестве, составляющем по меньшей мере 96 масс.% от общей массы полипропиленовой композиции, и где полипропиленовая композиция имеет:

- содержание XHU (веществ, нерастворимых в горячем ксилоле), составляющее от 0.10 до 0.30 масс.% от общей массы полипропиленовой композиции;

- показатель текучести расплава (ПТР) (2,16 кг, 230°C, ISO 1133), составляющий по меньшей мере от 1,0 до 5,0 г/10 мин;

- прочность расплава F30, составляющую по меньшей мере 30 сН, определенную в испытании Rheotens при 200°C; и

- растяжимость расплава v30, составляющую по меньшей мере 200 мм/с, определенную в испытании Rheotens при 200°C.

2. Полипропиленовая композиция по п. 1, имеющая показатель текучести расплава (ПТР) (2,16 кг, 230°C, ISO 1133), составляющий по меньшей мере 1,0 г/10 мин, и значение нелинейного коэффициента пульсирующего сдвига большой амплитуды при деформации LAOS-NLF (500%), составляющее по меньшей мере 7,0, определенное с помощью следующего уравнения:

где G'₁ представляет собой коэффициент Фурье первого порядка,

G'₃ представляет собой коэффициент Фурье третьего порядка,

где оба коэффициента вычисляют на основании измерения, проведенного при 500% деформации.

3. Полипропиленовая композиция по п. 1, где коэффициент деформационного упрочнения (SHF) составляет от 6,0 до 12,0 при измерении при скорости деформации, составляющей 3,0 с^-1, и при деформации Генки, составляющей 2,5, и/или коэффициент деформационного упрочнения составляет от 3,6 до 8,0 при измерении при скорости деформации, составляющей 1,0 с^-1, и при деформации Генки, составляющей 2,0.

4. Полипропиленовая композиция по п. 1, где прочность расплава F30 составляет от 31 до 60 сН, при определении в испытании прочности расплава при 200°C с помощью прибора Rheotens.

5. Полипропиленовая композиция по п. 1, где прочность расплава F200 составляет от 8 до 30 сН при определении в испытании прочности расплава при 200°C с помощью прибора Rheotens.

6. Полипропиленовая композиция по п. 1, где прочность расплава F200 составляет от 15 до 23 сН при определении в испытании прочности расплава при 200°C с помощью прибора Rheotens.

7. Полипропиленовая композиция для изготовления вспененных изделий, включающая полипропиленовый базовый полимер в количестве, составляющем по меньшей мере 96 масс.% от общей массы полипропиленовой композиции, где ПТР (2,16 кг, 230°C, ISO 1133) составляет от 1,0 до 5,0 г/10 мин и содержание XHU (веществ, нерастворимых в горячем ксилоле) составляет от 0.10 до 0.30 масс.% от общей массы полипропиленовой композиции, где полипропиленовый базовый полимер получают путем:

получения промежуточного полипропилена, имеющего ПТР (2,16 кг, 230°C, ISO 1133), составляющий от 0,5 до 2,5 г/10 мин, в присутствии асимметрического катализатора;

смешивания промежуточного полипропилена с от 0,3 до 1,0 массовыми частями (мч) пероксида и по меньшей мере с от 0,3 до 2,0 массовыми частями (мч) бутадиена при температуре, составляющей от 20 до 90°C, в течение по меньшей мере 2 минут с образованием предварительно смешанного материала;

смешивания в расплаве предварительно смешанного материала в устройстве для смешивания в расплаве при температуре цилиндра экструдера, находящейся в диапазоне от 180 до 300°C, где устройство для смешивания в расплаве включает зону загрузки, зону перешивания и зону головки экструдера, где исходную температуру цилиндра экструдера Т1 поддерживают в зоне загрузки, температуру цилиндра экструдера Т2 поддерживают в зоне перемешивания и температуру головки экструдера Т3 поддерживают в зоне головки экструдера, где температуры цилиндра экструдера Т1, Т2 и Т3 удовлетворяют следующему соотношению: Т1<Т3<T2.

8. Полипропиленовая композиция по п. 7, где:

- прочность расплава F30 составляет по меньшей мере 30 сН при определении в испытании Rheotens при 200°C; и

- растяжимость расплава v30 составляет по меньшей мере 200 мм/с при определении в испытании Rheotens при 200°C.

9. Полипропиленовая композиция по любому из пп. 7 или 8, дополнительно охарактеризованная в любом из пп. 2-6.

10. Способ получения полипропиленовой композиции, включающей полипропиленовый базовый полимер в количестве, составляющем по меньшей мере 96 масс.% от общей массы полипропиленовой композиции, и имеющей:

- содержание XHU, составляющее от 0.10 до 0.30 масс.% от общей массы полипропиленовой композиции;

- прочность расплава F30, составляющую по меньшей мере 30 сН, определенную в испытании Rheotens при 200°C; и

- растяжимость расплава v30, составляющую по меньшей мере 200 мм/с, определенную в испытании Rheotens при 200°C,

при котором промежуточный полипропилен, получаемый с помощью асимметрического катализатора, имеющий ПТР (2,16 кг, 230°C, ISO 1133), составляющий от 0,5 до 2,5 г/10 мин, смешивают с от 0,3 до 1,0 массовыми частями (мч) пероксида и по меньшей мере с от 0,3 до 2,0 массовыми частями (мч) бутадиена при температуре, составляющей от 20 до 90°C, в течение по меньшей мере 2 минут с образованием предварительно смешанного материала; и предварительно смешанный материал смешивают в расплаве в устройстве для смешивания в расплаве при температуре цилиндра экструдера, находящейся в диапазоне от 180 до 300°C.

11. Способ по п. 10, где устройство для смешивания в расплаве включает зону загрузки, зону перемешивания и зону головки экструдера, и вдоль шнека устройства для смешивания в расплаве поддерживают определенный температурный профиль, имеющий исходную температуру Т1 в зоне загрузки, максимальную температуру Т2 в зоне перемешивания и конечную температуру Т3 в зоне головки экструдера, где все температуры определены как температуры цилиндра экструдера и удовлетворяют следующему соотношению: Т1<Т3<Т2.

12. Способ по любому из пп. 10 или 11, где указанный способ в целом не включает висбрекинг.

13. Пенопласт, изготовленный из полипропиленовой композиции по любому из пп. 1-9.

14. Применение полипропиленовой композиции по любому из пп. 1-9 для изготовления вспененных изделий.