Армированная волокном композиция, содержащая пропиленовый статистический сополимер Российский патент 2024 года по МПК C08L23/14 C08K7/02 

Настоящее изобретение относится к армированной волокном полипропиленовой композиции (К), включающей пропиленовый статистический сополимер (П), волокна (В) и усилитель адгезии (УА), а также к изделию, содержащему указанную армированную волокном полипропиленовую композицию (К).

Армированные волокном материалы широко используют в различных областях, особенно в области машиностроения, где преимуществами считаются более высокая жесткость, более высокая температура теплового прогиба (ТТП) и хорошая ударопрочность. Полипропилен является одним из самых популярных базовых полимеров благодаря своему многообразию, низкой стоимости и более низкой плотности. Он может удовлетворять большинству целевых свойств. Полипропилен, полученный в присутствии металлоценовых катализаторов, является многообещающим кандидатом благодаря дополнительным преимуществам, таким как регулируемое молекулярно-массовое распределение, хорошее внедрение сомономера и низкие выбросы. Тем не менее, современные сорта имеют существенные недостатки, поскольку жесткость и ТТП часто недостаточно высоки. В некоторых конкретных областях, таких как внешняя отделка автомобиля, также требуются превосходные свойства ударопрочности.

Соответственно, в данной области техники существует потребность в армированном волокном полипропиленовом материале, сочетающем в себе хорошую жесткость и ударопрочность с низким уровнем выбросов. Кроме того, для литья под давлением требуются превосходные свойства текучести.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание армированной волокном полипропиленовой композиции с высокой текучестью, характеризующейся сбалансированными жесткостью и ударопрочностью, а также низким уровнем выбросов.

Эта задача решается с помощью армированной волокном полипропиленовой композиции (К), содержащей

а) от 57,0 до 95,0 масс. % пропиленового статистического сополимера (П), где сомономер выбран из этилена и/или по меньшей мере одного С4-С12 α-олефина, причем указанный пропиленовый статистический сополимер (П) имеет

i) показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 45 до 150 г/10 мин, и

ii) температуру плавления Тпл, определенную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 125 до 150°С,

b) от 5,1 до 40,0 масс. % волокон (В) и

c) возможно от 0,1 до 5,0 масс. % усилителя адгезии (УА),

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К).

Согласно одному воплощению настоящего изобретения, пропиленовый статистический сополимер (П) имеет количество 1,2 эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мольн. %. Одно предпочтительное воплощение изобретения относится к армированной волокном композиции (К), содержащей

a) от 57,0 до 94,9 масс. % пропиленового статистического сополимера (П), где сомономер выбран из этилена и/или по меньшей мере одного С4-С12 α-олефина, причем указанный пропиленовый статистический сополимер (П) имеет

i) показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 45 до 150 г/10 мин, и

ii) температуру плавления Тпл, определенную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 125 до 150°С,

iii) количество 1,2 эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мольн. %.

b) от 5,0 до 40,0 масс. % волокон (В) и

c) от 0,1 до 5,0 масс. % усилителя адгезии (УА),

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). Согласно другому воплощению настоящего изобретения, пропиленовый статистический сополимер (П) содержит

i) первый пропиленовый статистический сополимер (П1) и

ii) второй пропиленовый статистический сополимер (П2), имеющий более высокое содержание сомономера, чем первый пропиленовый статистический сополимер (П1),

где массовое отношение между первым пропиленовый статистическим сополимером (П1) и вторым пропиленовым статистическим сополимером (П2) находится в диапазоне от 20/80 до 60/40, а объединенное количество первого пропиленового статистического сополимера (П1) и второго пропиленового статистического сополимера (П2), исходя из пропиленового статистического сополимера (П), составляет по меньшей мере 95,0 масс. %.

В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения статистический пропиленовый сополимер (П) имеет содержание сомономера в диапазоне от 1,0 до 6,0 мольн. %.

В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения первый пропиленовый статистический сополимер (П1) имеет содержание сомономера в диапазоне от 0,4 до 2,5 мольн. %, а второй пропиленовый статистический сополимер (П2) имеет содержание сомономера в диапазоне от 2,8 до 7,0 мольн. %.

Согласно одному воплощению изобретения сомономер представляет собой по меньшей мере один С4-С12 α-олефин. Особенно предпочтительно, что сомономер представляет собой 1-гексен или 1-бутен.

Согласно одному воплощению настоящего изобретения пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РХКВ), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), в диапазоне от 3,0 до 15,0 масс. % в расчете на общую массу пропиленового статистического сополимера.

В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения пропиленовый статистический сополимер (П) подвергнут висбрекингу с отношением висбрекинга [конечный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)/начальный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)] по меньшей мере 5,0, где «конечный ПТР2 (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР2 (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) после висбрекинга, а «начальный ПТР2 (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР2 (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) перед висбрекингом. ПТР₂ (230°С, 2,16 кг) определяют в соответствии с ISO 1133.

В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения пропиленовый статистический сополимер (П) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, перед висбрекингом, в диапазоне от 0,5 до 10,0 г/10 мин.

В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения волокна (В) представляют собой стеклянные волокна (СВ), предпочтительно короткие стеклянные волокна (КСВ), имеющие среднюю длину от 2,0 до 10,0 мм и/или средний диаметр от 5 до 20 мкм.

В соответствии с одним воплощением настоящего изобретения усилитель адгезии (У А) представляет собой полярный модифицированный полипропилен (ПМ-ПП), представляющий собой пропиленовый гомо- или сополимер, привитый малеиновым ангидридом, имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 20,0 г/10 мин до 400 г/10 мин.

В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, в диапазоне от 8,0 до 60,0 г/10 мин.

В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения пропиленовый статистический сополимер (П) получают в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), включающей металлоценовое соединение.

Особенно предпочтительно металлоценовое соединение имеет формулу (I)

где

каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопе нтадиенильный лиганд, например замещенный или незамещенный циклопентадиенильный, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; причем возможные один или более заместителей независимо выбирают из галогена, углеводородного остатка (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в группировке кольца, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галогеналкила, -SiR''₃, -OSiR''₃, -SR'', -PR''₂, OR'' или -NR''₂,

каждый R'' независимо представляет собой водород или углеводородный остаток, например, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил; или, например, в случае -NR''₂ два заместителя R'' могут образовывать кольцо, например, пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединены;

R представляет собой мостик из 1-3 атомов, например мостик из 1-2 атомов углерода и 0-2 гетероатомов, где гетероатом (гетероатомы) может, например, представлять собой атом (атомы) Si, Ge и/или О, где каждый из мостиковых атомов может иметь независимые заместители, такие как С1-С20-алкильный, три(С1-С20-алкил)силильный, три(С1-С20-алкил)силоксильный или С6-С20-арильный заместители; или мостик из 1-3, например, одного или двух гетероатомов, таких как атом (атомы) кремния, германия и/или кислорода, например, -SiR¹⁰2, где каждый R¹⁰ независимо представляет собой С1-С20-алкильный, С3-12 циклоалкильный, С6-С20-арильный или три(С1-С20-алкил)силильный остаток, такой как триметилсилил;

М представляет собой переходный металл группы 4, например, Zr или Hf, в особенности Zr;

каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, такой как Н, галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил, С6-С20-арилоксил, С7-С20-арилалкил, С7-С20-арилалкенил, -SR'', -PR''₃, -SiR''₃, -OSiR''₃, -NR''₂ или -СН₂-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арилоксил, NR''₂,-SR'', -PR''₃, -SiR''₃, или -OSiR''₃;

каждая из вышеуказанных кольцевых группировок сама по себе или как часть другой группировки в качестве заместителя для Ср, X, R'' или R может быть дополнительно замещена, например, С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О;

n равно 1 или 2.

Настоящее изобретение также направлено на изделие, содержащее армированную волокном композицию (К) по любому из пп. 1-14.

Далее настоящее изобретение описано более подробно.

Армированная волокном композиция (К) Армированная волокном композиция (К) согласно настоящему изобретению содержит пропиленовый статистический сополимер (П), волокна (В) и усилитель адгезии (УА).

В частности, армированная волокном композиция (К) содержит

a) от 57,0 до 95,0 масс. %, предпочтительно от 60,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 65,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 70,0 до 80,0 масс. % пропиленового статистического сополимера (П), и

b) от 5,0 до 40,0 масс. %, предпочтительно от 8,0 до 37,0 масс. %, более предпочтительно от 11,0 до 32,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 масс. % до 27,0 масс. % волокон (В), и

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения армированная волокном композиция (К) дополнительно содержит усилитель адгезии (УА). Следовательно, предпочтительно армированная волокном композиция (К) содержит

a) от 57,0 до 94,9 масс. %, предпочтительно от 60,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 65,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 70,0 до 80,0 масс. % пропиленового статистического сополимера (П),

b) от 5,0 до 40,0 масс. %, предпочтительно от 8,0 до 37,0 масс. %, более предпочтительно от 11,0 до 32,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 масс. % до 27,0 масс. % волокон (В), и

c) от 0,1 до 5,0 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. %, более предпочтительно от 0,8 до 3,5 масс. %, еще более предпочтительно от 1,0 до 3,0 масс. % усилителя адгезии (УА),

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (С).

Кроме того, армированная волокном композиция (К) согласно изобретению может содержать добавки (Д). В одном воплощении армированная волокном композиция (К) содержит, предпочтительно состоит из:

a) от 57,0 до 94,8 масс. %, предпочтительно от 60,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 65,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 70,0 до 80,0 масс. % пропиленового статистического сополимера (П),

b) от 5,0 до 40,0 масс. %, предпочтительно от 8,0 до 37,0 масс. %, более предпочтительно от 11,0 до 32,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 масс. % до 27,0 масс. % волокон (В), и

c) от 0,1 до 5,0 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. %, более предпочтительно от 0,8 до 3,5 масс. %, еще более предпочтительно от 1,0 до 3,0 масс. %, усилителя адгезии (УА),

d) от 0,01 до 2,5 масс. % добавок (Д), в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К), где количество компонентов а) - d) предпочтительно выбирают так, чтобы они в сумме составляли 100 масс. %.

Соответственно, предпочтительно армированная волокном композиция (К) содержит, более предпочтительно состоит из

a) от 57,0 до 92,4 масс. %, предпочтительно от 60,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 65,0 до 85,0 масс. %, еще более предпочтительно от 70,0 до 80,0 масс. % пропиленового статистического сополимера (П),

b) от 5,0 до 40,0 масс. %, предпочтительно от 8,0 до 37,0 масс. %, более предпочтительно от 11,0 до 32,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 масс. % до 27,0 масс. % волокон (В),

c) от 0,1 до 5,0 масс. %, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 масс. % усилителя адгезии (УА) и

d) от 0,01 до 2,5 масс. % добавок (Д),

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). Добавки (Д) более подробно описаны ниже.

Предпочтительно армированная волокном композиция (К) по изобретению не содержит дополнительного полимера (полимеров), отличного от пропиленового статистического сополимера (П) и усилителя адгезии (УА), в количестве, превышающем 5,0 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 3,0 масс. %, более предпочтительно в количестве, превышающем 2,5 масс. %, в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). Еще одним полимером, который может присутствовать в таких малых количествах, является полиэтилен, который является побочным продуктом реакции, получаемым при приготовлении пропиленового статистического сополимера (П). Соответственно, особенно важно, что армированная волокном композиция (К) содержит только пропиленовый статистический сополимер (П), усилитель адгезии (УА) и возможно полиэтилен в количестве, указанном в этом абзаце, в качестве полимерных соединений.

Особенно предпочтительно армированная волокном композиция (К) по изобретению не содержит эластомерного полимера (полимеров) в количестве, превышающем 5,0 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 3,0 масс. %, более предпочтительно в количестве, превышающем 2,5 масс. %, в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). В частности, предпочтительно армированная волокном композиция (К) по изобретению не содержит этилен-пропиленовых каучуков (ЭПК) в количестве, превышающем 5,0 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 3,0 масс. %, более предпочтительно в количестве более 2,5 масс. %, в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). Соответственно, предпочтительно армированная волокном композиция имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РХКВ), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), в диапазоне от 3,0 до 15,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 3,5 до 12,0 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 4,0 до 10,0 масс. %, например, в диапазоне от 4,5 до 9,5 масс. %, в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К).

Предпочтительно, армированная волокном композиция (К) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, в диапазоне от 8,0 до 60,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 10,0 до 50,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 12,0 до 40,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 14,0 до 30,0 г/10 мин.

Кроме того, предпочтительно армированная волокном композиция (К) имеет температуру плавления, определенную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), равную или ниже 155°С, более предпочтительно в диапазоне от 125 до 150°С, еще более предпочтительно в диапазоне от 130 до 145°С, например, в диапазоне от 132 до 140°С.

Что касается механических свойств, предпочтительно армированная волокном композиция (К) имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-1 А, в диапазоне от 2500 до 6000 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 2800 до 5500 МПа, еще более предпочтительно в диапазоне от 3000 до 5200 МПа, например, в диапазоне от 3200 до 5000 МПа, и/или прочность при растяжении, определенную в соответствии с ISO 527-2, в диапазоне от 40 до 100 МПа, предпочтительно в диапазоне от 40 до 80 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 42 до 70 МПа, еще более предпочтительно в диапазоне от 45 до 68 МПа, например, в диапазоне от 50 до 65 МПа.

Дополнительно или в качестве альтернативы предыдущему абзацу предпочтительно армированная волокном композиция (К) имеет ударную вязкость по Шарпи без надреза, определенную в соответствии с ISO 179 при 23°С, по меньшей мере 25,0 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 30,0 кДж/м², еще более предпочтительно 35,0 кДж/м², например, по меньшей мере 40,0 кДж/м². Разумный верхний предел ударной вязкости по Шарпи без надреза, определенный согласно ISO 179 при 23°С, составляет 100 кДж/м².

Кроме того, предпочтительно армированная волокном композиция (К) имеет температуру теплового прогиба (ТТП), определенную в соответствии с ISO 75 А, по меньшей мере 110°С, более предпочтительно по меньшей мере 115°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 120°С, например, по меньшей мере 125°С.Разумный верхний предел температуры теплового прогиба (ТТП), определенный в соответствии с ISO 75 А, составляет 155°С.

Кроме того, предпочтительно армированная волокном композиция (К) содержит низкое количество летучих соединений (ЛОС), определенное согласно VDA 278, составляющее менее 25 мкг/г, более предпочтительно менее 20 мкг/г, еще более предпочтительно менее 15 мкг/г, например, менее 12 мкг/г.

Аналогичным образом, предпочтительно армированная волокном композиция (К) содержит низкое количество среднелетучих соединений (FOG), как определено в соответствии с VDA 278, составляющее менее 80 мкг/г, более предпочтительно менее 75 мкг/г, еще более предпочтительно менее 45 мкг/г, например, менее 40 мкг/г.

Армированную волокном композицию (К) предпочтительно получают путем смешивания в расплаве пропиленового статистического сополимера (П), волокон (В), возможно усилителя адгезии (УА) и возможно добавок (Д).

Ниже компоненты армированной волокном композиции (К) описаны более подробно.

Пропиленовый статистический сополимер (П) Армированная волокном композиция (К) по изобретению содержит пропиленовый статистический сополимер (П).

В частности, пропиленовый статистический сополимер (П) представляет собой сополимер пропилена и этилена и/или по меньшей мере одного С4-С12 α-олефина. Соответственно, пропиленовый статистический сополимер (П) содержит мономеры, способные к сополимеризации с пропиленом, выбранные из этилена и α-олефинов с количеством атомов углерода от 4 до 12. Предпочтительно сомономер (сомономеры) выбран из этилена и С4-С6 α-олефинов, например, 1-бутена и/или 1-гексена. Особенно предпочтительно пропиленовый статистический сополимер в соответствии с изобретением содержит, более предпочтительно, состоит из пропилена и сополимеризуемых с пропиленом мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно, пропиленовый статистический сополимер (П) по данному изобретению содержит, помимо пропилена, звенья, полученные из этилена, 1-бутена и/или 1-гексена.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения сомономер представляет собой 1-гексен. Поэтому особенно предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) содержит звенья, полученные только из пропилена и 1-гексена. Другими словами, предпочтительно, чтобы были полимеризованы только пропилен и 1-гексен.

Термин «статистический сополимер» предпочтительно следует понимать в соответствии с ИЮПАК (Pure Appl. Chem., Vol.No. 68, 8, pp.1591-1595, 1996). Предпочтительно молярная концентрация диад сомономеров, таких как диады 1-гексена, подчиняется соотношению

[НН]<[Н]²,

где

[НН] представляет собой молярную долю соседних звеньев сомономера, таких как соседние звенья 1-гексена, и

[Н] представляет собой молярную долю всех звеньев сомономера, в том числе и соседних звеньев 1-гексена, в полимере.

Предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание сомономера, более предпочтительно содержание 1-гексена, в диапазоне от 1,0 до 6,0 мольн. %, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 5,2 мольн. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 4,7 мольн. %, например, в диапазоне от 2,2 до 4,2 мольн. %.

Кроме того, предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) является бимодальным.

В частности, предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) содержит

i) первый пропиленовый статистический сополимер (П1) и

ii) второй пропиленовый статистический сополимер (П2), имеющий более высокое содержание сомономера, предпочтительно содержание 1-гексена, чем первый пропиленовый статистический сополимер (П1),

при этом общее количество первого пропиленового статистического сополимера (П1) и второго пропиленового статистического сополимера (П2), исходя из пропиленового статистического сополимера (П) составляет по меньшей мере 95,0 масс. %, более предпочтительно 97,0 масс. %, еще более предпочтительно 99,0 масс. %, например, 99,9 масс. %. Особенно предпочтительно пропиленовый статистический сополимер по существу состоит, предпочтительно состоит из первого пропиленового статистического сополимера (П1) и второго пропиленового статистического сополимера (П2).

Что касается термина «статистический сополимер», дана ссылка на приведенное выше определение.

Предпочтительно массовое отношение между первым пропиленовый статистическим сополимером (П1) и вторым пропиленовым статистическим сополимером (П2) находится в диапазоне от 20/80 до 60/40, более предпочтительно в диапазоне от 30/70 до 55/45, еще более предпочтительно в диапазоне от 40/60 до 50/50.

Второй пропиленовый статистический сополимер (П2) предпочтительно имеет более высокое содержание сомономера, например, содержание 1-гексена, чем первый пропиленовый статистический сополимер (П1). Предпочтительно отношение С(П2)/С(П1) находится в диапазоне от 1,1 до 10,0, более предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 7,5, еще более предпочтительно в диапазоне от 3,0 до 6,2, где С(П2) представляет собой содержание сомономера, предпочтительно содержание 1-гексена, в [мольн. %] второго пропиленового статистического сополимера (П2), а С(П1) представляет собой содержание сомономера, предпочтительно содержание 1-гексена, в [мольн. %] первого пропиленового статистического сополимера (П1).

Особенно предпочтительно первый пропиленовый статистический сополимер (П1) имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание 1-гексена, в диапазоне от 0,4 до 2,5 мольн. %, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 2,0 мольн. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,6 до 1,6 мольн. %.

Второй пропиленовый статистический сополимер (П2) предпочтительно имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание 1-гексена, в диапазоне от 2,8 до 7,0 мольн. %, более предпочтительно в диапазоне от 3,0 до 6,0 мольн. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 3,2 до 5,0 мольн. %.

Предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) имеет количество 1,2 эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мольн. %, более предпочтительно от 0,4 до 1,2 мольн. %. Не привязываясь к какой-либо теории, большое количество неправильных внедрений пропилена, и/или 1-гексена, и/или 1-бутена в полимерную цепь указывает на то, что пропиленовый статистический сополимер (П) получают в присутствии катализатора с одним активным центром, предпочтительно металлоценового катализатора. В данной области техники известно, что пропиленовые статистические сополимеры, которые получают в присутствии катализатора Циглера-Натта, могут иметь количество 1,2 эритрорегиодефектов значительно ниже 0,4 мольн. % и часто по существу не содержат 1, 2 эритрорегиодефектов.

Кроме того, предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) в соответствии с настоящим изобретением имеет довольно высокий показатель текучести расплава. Соответственно, пропиленовый статистический сополимер (П) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, в диапазоне от 45,0 до 150 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 50,0 до 130 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 55,0 до ПО г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 60,0 до 100 г/10 мин.

В этом отношении предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) подвергнут висбрекингу.

При висбрекинге пропиленового статистического сополимера (П) с помощью нагрева или в более регулируемых условиях с использованием пероксидов молекулярно-массовое распределение (ММР) становится более узким, поскольку длинные молекулярные цепи легче разрушаются или разрезаются, и молекулярная масса М уменьшается соответственно с ростом ПТР2. ПТР₂ увеличивается с увеличением количества используемого пероксида. Если не указано иное, в настоящем изобретении показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) предпочтительно представляет собой показатель текучести расплава (230°С/2,16 кг) после висбрекинга.

Предпочтительными смесительными устройствами, подходящими для висбрекинга, являются месильные машины периодического и непрерывного действия, двухшнековые экструдеры и одношнековые экструдеры со специальными секциями смешивания и совместные месильные машины.

Висбрекинг можно проводить любым известным способом, например, с использованием пероксидного агента висбрекинга. Типичными агентами висбрекинга являются 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексан (DHBP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Luperox 101 и Trigonox 101), 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексин-3 (DYBP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Luperox 130 и Trigonox 145), дикумилпероксид (DCUP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Luperox DC и Perkadox ВС), ди-трет-бутилпероксид (DTBP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Trigonox В и Luperox Di), трет-бутилкумилпероксид (BCUP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Trigonox Т и Luperox 801) и бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол (DIPP) (например, продаваемый под торговыми наименованиями Perkadox 14S и Luperox DC). Подходящее количество пероксида, используемое в соответствии с настоящим изобретением, в принципе известно специалистам в данной области техники, и его можно легко рассчитать, исходя из количества пропиленового статистического сополимера (П), подлежащего висбрекингу, значения ПТР2 (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П), подлежащего висбрекингу, и требуемого целевого ПТР2 (230°С/2,16 кг) получаемого продукта. Соответственно, типичное количество пероксидного агента висбрекинга составляет от 0,005 до 0,7 масс. %, более предпочтительно от 0,01 до 0,4 масс. %, в расчете на общее количество используемого пропиленового статистического сополимера (П).

Обычно висбрекинг в соответствии с настоящим изобретением проводят в экструдере, так что при подходящих условиях достигается увеличение показателя текучести расплава. Во время висбрекинга цепи исходного продукта с более высокой молекулярной массой разрываются статистически чаще, чем молекулы с более низкой молекулярной массой, что приводит, как указано выше, к общему снижению средней молекулярной массы и увеличению показателя текучести расплава.

Соответственно, показатель текучести расплава ПТР₂ (начальный) (230°С/2,16 кг), т.е. показатель текучести расплава перед висбрекингом, пропиленового статистического сополимера (П) значительно ниже, например, в диапазоне от 0,5 до 10,0 г/10 мин. Например, показатели текучести расплава ПТР₂ (начальный) (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) перед висбрекингом составляет в диапазоне от 0,8 до 8,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 1,0 до 6,0 г/10 мин.

В одном воплощении настоящего изобретения пропиленовый статистический сополимер (П) подвергали висбрекингу с отношением висбрекинга [конечный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)/начальный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)] по меньшей мере 5,0, где «конечный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР2 (230°С/2Д6 кг) пропиленового статистического сополимера (П) после висбрекинга, а «начальный ПТР2 (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР₂ (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) перед висбрекингом. Предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) подвергают висбрекингу с отношением висбрекинга [конечный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)/начальный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)] от 5,0 до 100, где «конечный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР₂ (230°С/2,16 кг) пропиленового гомополимера после висбрекинга, а «начальный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР₂ (230°С/2,16 кг) пропиленового гомополимера перед висбрекингом. Более предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) подвергают висбрекингу с отношением висбрекинга [конечный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)/начальный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)] от 10 до 80, еще более предпочтительно от 20 до 70, где «конечный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР₂ (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) после висбрекинга, а «начальный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР₂ (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) перед висбрекингом.

Температура плавления Тпл, определенная методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) пропиленового статистического сополимера (П), составляет в диапазоне от 125 до 150°С, предпочтительно в диапазоне от 128 до 145°С, более предпочтительно в диапазоне от 130°С до 142°С, еще более предпочтительно в диапазоне от 132 до 140°С.

Пропиленовый статистический сополимер (П) дополнительно характеризуется количеством растворимых в холодном ксилоле веществ (РХКВ). Предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РХКВ), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), в диапазоне от 3,0 до 15,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 3,5 до 12,0 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 4,0 до 10,0 масс. %, например, в диапазоне от 5,0 до 9,0 масс. %. В соответствии с другим предпочтительным воплощением пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РХКВ), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), в диапазоне от 0,1 до 15,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 12,0 масс. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 10,0 масс. %, например, в диапазоне от 0,1 до 9,0 масс. %.

Низкое количество растворимых в холодном ксилоле веществ (РХКВ) дополнительно указывает на то, что пропиленовый статистический сополимер (П) предпочтительно не содержит эластомерных (со)полимеров, образующих включения в качестве второй фазы для улучшения механических свойств. Полимер, содержащий эластомерные (со)полимеры в качестве включений второй фазы, напротив, называют гетерофазным, и предпочтительно он не является частью настоящего изобретения. Наличие вторых фаз или так называемых включений видно, например, с помощью микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или с помощью динамического механического термического анализа (ДМТА). В частности, в ДМТА присутствие многофазной структуры можно определить по наличию по меньшей мере двух различных температур стеклования.

Соответственно, предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) по данному изобретению не имеет температуры стеклования ниже -30°С, предпочтительно ниже -25°С, более предпочтительно ниже -20°С.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением настоящего изобретения сомономером пропиленового статистического сополимера является 1-бутен. Поэтому особенно предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (П) содержит звенья, полученные только из пропилена и 1-бутена. Другими словами, предпочтительно полимеризованы только пропилен и 1-бутен.

В другом предпочтительном воплощении пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание 1-бутена в диапазоне от 1,0 до 6,0 мольн. %, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 5,2 мольн. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 5,2 мольн. %, например, в диапазоне от 3,5 до 5,0 мольн. %. В другом предпочтительном воплощении сомономером пропиленового статистического сополимера является 1-бутен, и пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание 1-бутена в диапазоне от 1,0 до 6,0 мольн. %, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 5,2 мольн. %, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 5,2 мольн. %, например, в диапазоне от 3,5 до 5,0 мольн. %

В соответствии с другим предпочтительным воплощением настоящего изобретения сомономером пропиленового статистического сополимера является 1-бутен, и пропиленовый статистический сополимер (П) содержит

i) первый пропиленовый статистический сополимер (П1), имеющий содержание сомономера в диапазоне от 2,0 до 6,0 мольн. %, предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 5,5 мольн. %, более предпочтительно в диапазоне от 3,0 до 5,0 мольн. % (например, от 4,0 до 4,5 мольн. %), и

ii) второй пропиленовый статистический сополимер (П2), имеющий содержание сомономера в диапазоне от 4,0 до 10,0 мольн. %, предпочтительно в диапазоне от 5,0 до 9,0 мольн. %, более предпочтительно в диапазоне от 5,5 до 8,0 мольн. % (например, от 6,0 до 7,0 мольн. %).

В соответствии с другим предпочтительным воплощением настоящего изобретения сомономером пропиленового статистического сополимера является 1-бутен, и пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РХКВ), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), в диапазоне от 0,1 до 5,0 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 3,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 2,0 масс. %, в расчете на общую массу пропиленового статистического сополимера (П).

В соответствии с другим предпочтительным воплощением настоящего изобретения сомономером пропиленового статистического сополимера является 1-бутен, и пропиленовый статистический сополимер (П) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, в диапазоне от 45,0 до 150,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 50,0 до 130,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 55,0 до 110,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 60,0 до 100,0 г/10 мин.

Пропиленовый статистический сополимер (П), в частности, может быть получен, предпочтительно получен, способом, подробно описанным ниже.

Способ получения пропиленового статистического сополимера (П) предпочтительно представляет собой способ последовательной полимеризации, включающий по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно, при этом указанный способ включает стадии

(A) полимеризации в первом реакторе (Р-1), представляющем собой суспензионный реактор (CP), предпочтительно петлевой реактор (ПР), пропилена и сомономера, выбранного из этилена и С4-С12 α-олефинов, предпочтительно 1-гексена или 1-бутена, с получением первого пропиленового статистического сополимера (П1), как определено в настоящем изобретении,

(B) переноса указанного первого пропиленового статистического сополимера (П1) и не прореагировавших сомономеров из первого реактора (Р-1) во второй реактор (Р-2), представляющий собой газофазный реактор (ГФР-1),

(C) подачи в указанный второй реактор (Р-2) пропилена и сомономера, выбираемого из этилена и С4-С12 α-олефинов, предпочтительно 1-гексена или 1-бутена,

(D) полимеризации в указанном втором реакторе (Р-2) и в присутствии указанного первого пропиленового статистического сополимера (П1), пропилена и сомономера, выбираемого из этилена и С4-С12 α-олефинов, предпочтительно 1-гексена или 1-бутена, получения второго пропиленового статистического сополимера (П2), как определено в настоящем изобретении, причем указанный первый пропиленовый статистический сополимер (П1) и указанный второй пропиленовый статистический сополимер (П2) образуют пропиленовый статистический сополимер (П), как определено в настоящем изобретении, где дополнительно

в первом реакторе (Р-1) и втором реакторе (Р-2) полимеризация протекает в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), включающей

(i) соединение переходного металла формулы (I)

где

«М» представляет собой цирконий (Zr) или гафний (Hf),

каждый «X» независимо представляет собой одновалентный анионный с-лиганд,

каждый «Ср» представляет собой органический лиганд циклопентадиенильного типа, независимо выбираемый из группы, состоящей из незамещенного или замещенного и/или конденсированного циклопентадиенила, замещенного или незамещенного инденила или замещенного или незамещенного флуоренила, причем указанные органические лиганды координированы с переходным металлом (М),

«R'' представляет собой двухвалентную мостиковую группу, связывающую указанные органические лиганды (Ср),

«n» равно 1 или 2, предпочтительно 1, и

(ii) возможно сокатализатор (Со), содержащий элемент (Э) группы 13 Периодической таблицы (ИЮПАК), предпочтительно сокатализатор (Со), содержащий соединение А1 и/или В.

Что касается определения пропиленового статистического сополимера (П), первого пропиленового статистического сополимера (П1) и второго пропиленового статистического сополимера (П2), приведена ссылка на определения, данные выше.

Твердая каталитическая система (ТКС) более подробно описана ниже.

Благодаря использованию твердой каталитической системы (ТКС) в способе последовательной полимеризации возможно получение определенного выше пропиленового статистического сополимера (П). В частности, благодаря получению пропиленового сополимера, т.е. первого пропиленового статистического сополимера (П1), в первом реакторе (Р-1) и подаче указанного пропиленового сополимера и особенно подаче не прореагировавших сомономеров во второй реактор (Р-2) можно получить сополимер (П) с высоким содержанием сомономера в способе последовательной полимеризации. Обычно получение пропиленового сополимера с высоким содержанием сомономера в процессе последовательной полимеризации приводит к загрязнению или, в тяжелых случаях, к блокировке транспортных линий, поскольку обычно не прореагировавшие сомономеры конденсируются в транспортных линиях. Однако в новом способе повышается конверсия сомономеров и, таким образом, достигается лучшее внедрение в полимерную цепь, что приводит к более высокому содержанию сомономера и уменьшению проблем с липкостью.

Термин «способ последовательной полимеризации» указывает на то, что пропиленовый статистический сополимер (П) получают по меньшей мере в двух реакторах, соединенных последовательно. Более точно, термин «способ последовательной полимеризации» указывает в настоящей заявке, что полимер из первого реактора (Р-1) вместе с непрореагировавшими сомономерами непосредственно транспортируют во второй реактор (Р-2). Соответственно решающим аспектом настоящего способа является получение пропиленового статистического сополимера (П) в двух разных реакторах, при этом реакционный материал из первого реактора (Р-1) направляют непосредственно во второй реактор (Р-2). Таким образом, настоящий способ включает по меньшей мере первый реактор (Р-1) и второй реактор (Р-2). В одном конкретном воплощении настоящий способ состоит из двух реакторов полимеризации (Р-1) и (Р-2). Термин «реактор полимеризации» должен указывать на то, что в нем происходит основная полимеризация. Таким образом, в случае, когда способ состоит из двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что способ в целом включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Термин «состоит из» является закрытой формулировкой лишь в отношении основных реакторов полимеризации.

Первый реактор (Р-1) представляет собой суспензионный реактор (СР), и он может представлять собой любой непрерывный или простой реактор периодического действия с мешалкой, или петлевой реактор, эксплуатируемый в суспензии. Согласно настоящему изобретению суспензионный реактор (СР) предпочтительно представляет собой петлевой реактор (ПР).

Второй реактор (Р-2) и любые последующие реакторы являются газофазными реакторами (ГФР). Такие газофазные реакторы (ГФР) могут представлять собой любые реакторы с механическим перемешиванием или псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор (реакторы) (ГФР) включает реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием и скоростями газа по меньшей мере 0,2 м/с. Таким образом, предпочтительно газофазный реактор (ГФР) представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механической мешалкой.

Условия (температура, давление, время реакции, подача мономера) в каждом реакторе зависят от требуемого продукта, который известен специалисту в данной области техники. Как уже указывалось выше, первый реактор (Р-1) представляет собой суспензионный реактор (СР), такой как петлевой реактор (ПР), тогда как второй реактор (Р-2) представляет собой газофазный реактор (ГФР-1). Последующие реакторы, если они присутствуют, также являются газофазными реакторами (ГФР).

Предпочтительным многостадийным способом является способ «петлевой реактор -газофазный реактор», такой как разработанный Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR^®), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379 или WO 92/12182.

Мультимодальные полимеры могут быть получены в соответствии с несколькими способами, которые описаны, например, в WO 92/12182, ЕР 0887379 и WO 98/58976. Содержание этих документов включено в настоящий документ посредством ссылки.

Предпочтительно в настоящем способе получения пропиленового статистического сополимера (П), как определено выше, условия для первого реактора (Р-1), т.е. суспензионного реактора (СР), такого как петлевой реактор (ПР), на стадии (А) могут быть следующими:

- температура составляет в диапазоне от 40°С до 110°С, предпочтительно в диапазоне от 60°С до 100°С, более предпочтительно в диапазоне от 65 до 90°С,

- давление составляет в диапазоне от 2 до 8 МПа (от 20 до 80 бар), предпочтительно от 4 до 7 МПа (от 40 до 70 бар),

- можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы известным способом.

Затем реакционную смесь со стадии (А) переносят во второй реактор (Р-2), т.е. в газофазный реактор (ГФР-1), т.е. на стадию (D), при этом условия на стадии (D) предпочтительно следующие:

- температура составляет в диапазоне от 50°С до 130°С, предпочтительно от 60°С до 100°С,

- давление составляет в диапазоне от 0,5 до 5 МПа (от 5 до 50 бар), предпочтительно от 1,5 до 4 МПа (от 15 до 40 бар),

- можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы известным способом.

Время пребывания можно варьировать в обеих реакторных зонах.

В одном воплощении способа получения пропиленового статистического сополимера (П) время пребывания в суспензионном реакторе (СР), например, петлевом реакторе (ПР) составляет в диапазоне от 0,2 до 4,0 часов, например, от 0,3 до 1,5 часов, а время пребывания в газофазном реакторе (ГФР) обычно составляет от 0,2 до 6,0 часов, например, от 0,5 до 4,0 часов.

При желании полимеризацию можно проводить известным способом в сверхкритических условиях в первом реакторе (Р-1), т.е. в суспензионном реакторе (СР), таком как петлевой реактор (ПР).

Условия в других газофазных реакторах (ГФР), если они присутствуют, аналогичны условиям во втором реакторе (Р-2).

Настоящий способ может также включать предварительную полимеризацию перед полимеризацией в первом реакторе (Р-1). Предварительную полимеризацию можно проводить в первом реакторе (Р-1), однако предпочтительно предварительную полимеризацию проводят в отдельном реакторе, так называемом реакторе предварительной полимеризации.

Пропиленовый статистический сополимер (П) согласно настоящему изобретению получают в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), включающей соединение переходного металла.

Соединение переходного металла имеет формулу (I)

где

каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопе нтадиенильный лиганд, например замещенный или незамещенный циклопентадиенильный, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; причем возможные один или более заместителей независимо выбирают из галогена, углеводородного остатка (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в группировке кольца, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галогеналкила, -SiR''₃, -OSiR''₃, -SR'', -PR''₂, OR'' или -NR''₂,

каждый R'' независимо представляет собой водород или углеводородный остаток, например, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил; или, например, в случае -NR''₂ два заместителя R'' могут образовывать кольцо, например пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединены;

R представляет собой мостик из 1-3 атомов, например мостик из 1-2 атомов углерода и 0-2 гетероатомов, где гетероатом (гетероатомы) может, например, представлять собой атом (атомы) Si, Ge и/или О, где каждый из мостиковых атомов может иметь независимые заместители, такие как С1-С20-алкильный, три(С1-С20-алкил)силильный, три(С1-С20-алкил)силоксильный или С6-С20-арильный заместители; или мостик из 1-3, например, одного или двух гетероатомов, таких как атом (атомы) кремния, германия и/или кислорода, например, SiR¹⁰2, где каждый R¹⁰ независимо представляет собой С1-С20-алкильный, С3-12 циклоалкильный, С6-С20-арильный или три(С1-С20-алкил)силильный остаток, такой как триметилсилил;

М представляет собой переходный металл группы 4, например, Zr или Hf, в особенности Zr;

каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, такой как Н, галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил, С6-С20-арилоксил, С7-С20-арилалкил, С7-С20-арилалкенил, -SR'', -PR''₃, -SiR''₃, -OSiR''₃, -NR''₂ или -CH2-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арилоксил, NR''₂, -SR'', -PR''₃, -SiR''₃, или -OSiR''₃;

каждая из вышеуказанных кольцевых группировок сама по себе или как часть другой группировки в качестве заместителя для Ср, X, R'' или R может быть дополнительно замещена, например, С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О;

n равно 1 или 2.

Соответственно, в каждом X в виде -СН₂-Y каждый Y независимо выбран из С6-С20-арила, NR''₂, -SiR''₃ или -OSiR''₃. Наиболее предпочтительно X в виде -СН₂-Y представляет собой бензил. Каждый X, отличный от -CH₂-Y, независимо представляет собой галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкенил или -NR''₂, как определено выше, например -N(С1-С20-алкил)2.

Предпочтительно каждый X представляет собой галоген, метил, фенил или -СН₂-Y, и каждый Y независимо имеет значения, определенные выше.

Ср предпочтительно представляет собой циклопентадиенил, инденил или флуоренил, возможно замещенный, как определено выше. В идеале Ср представляет собой циклопентадиенил или инденил.

В подходящей подгруппе соединений формулы (I) каждый Ср независимо содержит 1, 2, 3 или 4 заместителя, как определено выше, предпочтительно 1, 2 или 3, например, 1 или 2 заместителя, которые предпочтительно выбирают из С1-С20-алкила, С6-С20-арила, С7-С20-арилалкила (где арильное кольцо отдельно или как часть дополнительной группировки может быть дополнительно замещено, как указано выше), -OSiR''₃, где R'' имеет значение, указанное выше, предпочтительно С1-С20-алкил.

R предпочтительно представляет собой метиленовый, этиленовый или силильный мостик, при этом силил может быть замещен, как определено выше, например, (диметил)Si=, (метилфенил)Si=, (метилциклогексил)силил= или (триметилсилилметил)Si=; n равно 0 или 1. Предпочтительно R'' не является водородом.

Конкретная подгруппа включает хорошо известные металлоцены Zr и Hf с двумя эта5-лигандами, которые соединены мостиком с циклопентадиенильными лигандами, возможно замещенными, например, силоксилом или алкилом (например, C1-6-алкилом), как определено выше, или с двумя связанными мостиками инденильными лигандами, возможно замещенными в любой из кольцевых группировок, например, силоксилом или алкилом, как определено выше, например во 2, 3, 4 и/или 7 положении. Предпочтительными мостиками являются этилен или -SiMe₂.

Получение металлоценов можно осуществлять в соответствии со способами, известными из литературы, или аналогично этим способам, и это находится в компетенции специалиста в данной области техники. Таким образом, для получения см., например, ЕР-А-129 368, примеры соединений, в которых атом металла связан с лигандом -NR''₂, см., в частности, в WO-A-985683 1 и WO-A-0034341. Для получения см. также, например, ЕР-А-260 130 WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00 34341, ЕР-А-423 101 и ЕР-А-537 130.

Комплексы по изобретению предпочтительно являются асимметричными. Это просто означает, что два инденильных лиганда, образующих металлоцен, различны, то есть каждый инденильный лиганд содержит набор заместителей, которые либо химически различны, либо расположены в разных положениях по отношению к другому инденильному лиганду. Точнее, они представляют собой хиральные рацемические мостиковые бисинденилметаллоцены. В то время как комплексы по изобретению могут в идеале находиться в своей син-конфигурации, они находятся в своей анти-конфигурации. Для целей настоящего изобретения рацемат-анти- означает, что два инденильных лиганда ориентированы в противоположных направлениях относительно плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил, тогда как рацемат-син- означает, что два инденильных лиганда ориентированы в одном направлении относительно плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил.

Предпочтительные комплексы по изобретению имеют формулу (II') или (II)

где

М представляет собой Zr;

каждый X представляет собой сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, С1-С6 алкоксигруппу, С1-С6 алкильную, фенильную или бензильную группу;

L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'₂C-, -R'₂C-CRz, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода, С1-С20 алкил, С3-С10 пиклоалкил, три(С1-С20-алкил)силил, С6-С20-арил, С7-С20 арилалкил;

каждый R² или R^2' представляет собой С1-С10 алкильную группу;

R⁵' представляет собой С1-С10 алкильную группу или группу Z'R^3';

R⁶ представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;

R^6' представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу;

R⁷ представляет собой водород, С1-С6 алкильную группу или группу ZR³;

R^7' представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;

Z и Z' независимо представляют собой О или S;

R^3' представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу, возможно замещенную одной или более группами галогена;

R³ представляет собой С1-С10 алкильную группу;

каждый n независимо равен от 0 до 4, например 0, 1 или 2;

и каждый R¹ независимо представляет собой С1-С20 гидрокарбильную группу, например, С1-С10 алкильную группу.

Особенно предпочтительные соединения изобретения включают:

рац-диметилсиландиилбис[2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-8-индацен-1-ил] цирконий дихлорид

рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил)цирконий дихлорид

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC₆F5)-6-iPr-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-rBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-mu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-rBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OtBu-6-tBu-Ind)ZrCl₂.

Наиболее предпочтительным металлоценовым комплексом (прокатализатором) является рац-анти-диметилсиландиил (2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутил-инденил)(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)цирконий дихлорид.

Помимо металлоценового комплекса (прокатализатора), металлоценовый катализатор дополнительно содержит сокатализатор, как определено в WO 2015/01113 5 А1.

Соответственно предпочтительным сокатализатором является метилалюмоксан (МАО) и/или борат, предпочтительно тритилтетракис(пентафторфенил)борат.

Особенно предпочтительно металлоценовый катализатор не имеет носителя, т.е. внешний носитель не используют. В отношении получения такого металлоценового комплекса снова приведена ссылка на WO 2015/011135 А1.

Волокна (В)

Существенными компонентами настоящей армированной волокном композиции (К) являются волокна (В).

Предпочтительно волокна (В) выбраны из группы, состоящей из стеклянных волокон, углеродных волокон, полимерных волокон, металлических волокон, минеральных волокон, керамических волокон и их смесей. Более предпочтительно волокна (В) представляют собой стеклянные волокна и/или углеродные волокна.

Особенно предпочтительно волокна (В) представляют собой стеклянные волокна (СВ). Предпочтительно стеклянные волокна (СВ) представляют собой резанные стеклянные волокна, также известные как короткие стеклянные волокна (КСВ) или рубленые нити, и/или длинные стеклянные волокна (ДСВ), предпочтительно длинные стеклянные волокна (ДСВ), полученные из стеклянного ровинга.

Особенно предпочтительно волокна (В) представляют собой короткие стеклянные волокна (КСВ).

Резанные или короткие стеклянные волокна (КСВ), используемые в армированной волокном композиции (К), предпочтительно имеют среднюю длину в диапазоне от 2,0 до 10,0 мм, более предпочтительно в диапазоне от 2,3 до 9,0 мм, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 8,0 мм, например, в диапазоне от 3,0 до 7,0 мм.

Резанные или короткие стеклянные волокна (СКВ), используемые в армированной волокном композиции (К), предпочтительно имеют средний диаметр от 5 до 20 мкм, более предпочтительно от 6 до 18 мкм, еще более предпочтительно от 8 до 16 мкм.

Короткие стеклянные волокна (КСВ) предпочтительно имеют аспектное отношение от 125 до 650, предпочтительно от 150 до 500, более предпочтительно от 200 до 450. Аспектное отношение представляет собой отношение между средней длиной и средним диаметром волокон.

Усилитель адгезии (УА)

В соответствии с настоящим изобретением армированная волокном полипропиленовая композиция (К) может дополнительно содержать усилитель адгезии (УА). В случае, когда волокна (В) представляют собой стеклянные волокна и/или углеродные волокна, предпочтительно армированная волокном полипропиленовая композиция (К) содержит усилитель адгезии (УА).

Усилитель адгезии (УА) определяется как гомо- или сополимер полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП).

Гомо- или сополимер полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП) содержит низкомолекулярное соединение, имеющее реакционноспособные полярные группы. Модифицированные полипропиленовые гомополимеры и сополимеры, такие как сополимеры пропилена с этиленом или с другими α-олефинами, например С4-С10 α-олефинами, являются наиболее предпочтительными, поскольку они хорошо совместимы с пропиленовый полимером (П) армированной волокном полипропиленовой композиции, (К) согласно изобретению.

С точки зрения структуры, гомо- или сополимер полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП) предпочтительно выбирают из привитых гомо- или сополимеров.

В этом контексте предпочтение отдается гомо- или сополимерам полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП), содержащим группы, полученные из полярных соединений, в частности, выбранных из группы, состоящей из ангидридов кислот, карбоновых кислот, производных карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов, гидроксильных соединений, оксазолинов и эпоксидов, а также ионных соединений.

Конкретными примерами указанных полярных соединений являются ненасыщенные циклические ангидриды и их алифатические диэфиры, а также производные двухосновных кислот. В частности, можно использовать малеиновый ангидрид и соединения, выбранные из С1-С10 линейных и разветвленных диалкилмалеатов, С1-С10 линейных и разветвленных диалкилфумаратов, итаконового ангидрида, С1-С10 линейных и разветвленных диалкиловых эфиров итаконовой кислоты, акриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты и их смесей.

Особое предпочтение отдается использованию полипропиленового гомо- или сополимера, привитого малеиновым ангидридом или акриловой кислотой, в качестве гомо- или сополимера полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП), т.е. усилителя адгезии (УА).

Модифицированный полимер, то есть усилитель адгезии, может быть получен простым способом путем реактивной экструзии полимера, например, с малеиновым ангидридом или акриловой кислотой в присутствии генераторов свободных радикалов (таких как органические пероксиды), как описано, например, в US 4506056, US 4753997 или ЕР 1805238.

Предпочтительное количество групп, полученных из полярных соединений, в гомо-или сополимере полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП), т.е. в усилителе адгезии (УА), составляет в диапазоне от 0,5 до 5,0 масс. %. Например, количество может составлять в диапазоне от 0,5 масс. % до 4,5 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 0,5 масс. % до 4,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 масс. % до 3,5 масс. %.

Предпочтительные значения показателя текучести расплава ПТР₂ (230°С) для гомо- или сополимера полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП), т.е. для усилителя адгезии (УА), составляют от 20,0 до 400 г/10 мин. Особенно предпочтительно гомо- или сополимер полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С) в диапазоне от 40,0 до 300 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 50,0 до 250 г/10 мин.

В одном предпочтительном воплощении настоящего изобретения усилитель адгезии (УА) представляет собой полипропиленовый гомо- или сополимер, модифицированный малеиновым ангидридом, и/или полипропиленовый гомо- или сополимер, модифицированный акриловой кислотой. Предпочтительно усилитель адгезии (УА) представляет собой полипропиленовый гомополимер, модифицированный малеиновым ангидридом, и/или полипропиленовый гомополимер, модифицированный акриловой кислотой, и предпочтительно полипропиленовый гомополимер, модифицированный малеиновым ангидридом. Например, подходящие гомо- или сополимеры полярного модифицированного полипропилена (ПМ-ПП) включают, например, полипропиленовый гомополимер, привитый малеиновым ангидридом (ПП-г-МАН), и полипропиленовый гомополимер, привитый акриловой кислотой (ПП-г-АК).

В соответствии с другим предпочтительным воплощением настоящего изобретения усилитель адгезии (УА) представляет собой пропиленовый статистический сополимер (П), как описано выше, привитый малеиновым ангидридом.

Добавки (Д)

В дополнение к пропиленовому статистическому сополимеру (П), волокнам (В) и усилителю адгезии (УА) армированная волокном композиция (К) по изобретению может включать добавки (Д). Типичными добавками являются поглотители кислот, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, пластификаторы, усиливающие скольжение агенты, препятствующие образованию царапин агенты, диспергирующие агенты, технологические добавки, смазывающие вещества, пигменты и т.п.

Такие добавки имеются в продаже и, например, описаны в «Plastic Additives Handbook)), 6th edition 2009 of Hans Zweifel (c. 1141-1190).

Кроме того, термин «добавки (Д)» согласно настоящему изобретению также включает материалы-носители, в частности, полимерные материалы-носители.

Полимерный материал-носитель Предпочтительно армированная волокном полипропиленовая композиция (К) по изобретению не содержит дополнительного полимера (полимеров), отличного от пропиленового статистического сополимера (П) и усилителя адгезии (УА) в количестве, превышающем 5,0 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 3,0 масс. %, более предпочтительно в количестве, превышающем 2,0 масс. %, в расчете на массу армированной волокном полипропиленовой композиции (К). Любой полимер, являющийся материалом-носителем для добавок (Д), рассчитывают не на количество полимерных соединений, указанных в настоящем изобретении, а на количество соответствующей добавки.

Полимерный материал-носитель добавок (Д) представляет собой полимер-носитель для обеспечения равномерного распределения в армированной волокном полипропиленовой композиции (К) изобретения. Полимерный материал-носитель не ограничивается конкретным полимером. Полимерный материал-носитель может представлять собой этиленовый гомополимер, этиленовый сополимер, полученный из этилена и α-олефинового сомономера, такого как С3-С8 α-олефиновый сомономер, пропиленовый гомополимер и/или пропиленовый сополимер, полученный из пропилена и α-олефинового сомономера, такого как этилен и/или С4-С8 α-олефиновый сомономер. Предпочтительно полимерный материал-носитель не содержит мономерных звеньев, полученных из стирола или его производных.

Изделие

Настоящее изобретение также относится к изделию, такому как изделие, полученное литьем под давлением, содержащему армированную волокном композицию (К), как определено выше. Настоящее изобретение, в частности, относится к изделию, такому как изделие, полученное литьем под давлением, содержащему по меньшей мере 60 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, например, по меньшей мере 95 масс. % или по меньшей мере 99 масс. % армированной волокном полипропиленовой композиции (К), как определено выше. В особенно предпочтительном воплощении настоящее изобретение относится к изделию, такому как изделие, полученное литьем под давлением, состоящему из армированной волокном композиции (К), как определено выше.

Предпочтительно изделие представляет собой автомобильное изделие, такое как полученное литьем под давлением автомобильное изделие.

Другие воплощения [1] Армированная волокном композиция (К), содержащая

а) от 57,0 до 95,0 масс. % пропиленового статистического сополимера (П), где сомономер выбран из этилена и/или по меньшей мере одного С4-С12 α-олефина, причем указанный пропиленовый статистический сополимер (П) имеет

i) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 45 до 150 г/10 мин, и

ii) температуру плавления Тпл, определенную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 125 до 150°С,

b) от 5,0 до 40,0 масс. % волокон (В) и

c) возможно от 0,1 до 5,0 масс. % усилителя адгезии (УА),

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К).

[2] Армированная волокном композиция (К) согласно [1], в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет количество 1,2 эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мольн. %.

[3] Армированная волокном композиция (К) согласно [1] или [2], в которой пропиленовый статистический сополимер (П) содержит

i) первый пропиленовый статистический сополимер (П1) и

ii) второй пропиленовый статистический сополимер (П2), имеющий более высокое содержание сомономера, чем первый пропиленовый статистический сополимер (П1),

где массовое отношение между первым пропиленовый статистическим сополимером (П1) и вторым пропиленовым статистическим сополимером (П2) находится в диапазоне от 20/80 до 60/40, и объединенное количество первого пропиленового статистического сополимера (П1) и второго пропиленового статистического сополимера (П2), исходя из пропиленового статистического сополимера (П) составляет по меньшей мере 95,0 масс. %.

[4] Армированная волокном композиция (К) по любому из [1]-[3], в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание сомономера от 1,0 до 6,0 мольн. %.

[5] Армированная волокном композиция (К) по любому из [1]-[4], в которой

i) первый пропиленовый статистический сополимер (П1) имеет содержание сомономера в диапазоне от 0,4 до 2,5 мольн. %, и

ii) второй пропиленовый статистический сополимер (П2) имеет содержание сомономера в диапазоне от 2,8 до 7,0 мольн. %.

[6] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из [1]-[5], в которой сомономером является 1-гексен.

[7] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из [1]-[6], в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РХКВ), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), в диапазоне от 3,0 до 15,0 масс. % в расчете на общую массу пропиленового статистического сополимера (П).

[8] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из [1]-[6], в которой пропиленовый статистический сополимер (П) подвергнут висбрекингу с отношением висбрекинга [конечный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)/начальный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)] по меньшей мере 5,0, где «конечный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР₂ (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) после висбрекинга и «начальный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР₂ (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) перед висбрекингом.

[9] Армированная волокном композиция (К) согласно [8], в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, перед висбрекингом в диапазоне от 0,5 до 10,0 г/10 мин.

[10] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из [1]-[9], в которой волокна (В) представляют собой стеклянные волокна (СВ), предпочтительно короткие стеклянные волокна (КСВ), имеющие

i) среднюю длину от 2,0 до 10,0 мм и/или

ii) средний диаметр от 5 до 20 мкм.

[11] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из [1]-[Ю], в которой усилитель адгезии (УА) представляет собой полярный модифицированный полипропилен (ПМ-ПП), представляющий собой пропиленовый гомо- или сополимер, привитый малеиновым ангидридом, имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 20,0 г/10 мин до 400 г/10 мин.

[12] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из [1]-[11], имеющая показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 8,0 до 60,0 г/10 мин.

[13] Армированная волокном композиция (К) согласно любому из [1]-[12], в которой пропиленовый статистический сополимер (П) получен в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), включающей металлоценовое соединение.

[14] Армированная волокном композиция (К) согласно [13], в которой металлоценовое соединение имеет формулу (I)

где

каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопе нтадиенильный лиганд, например замещенный или незамещенный циклопентадиенильный, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; причем возможные один или более заместителей независимо выбраны из галогена, углеводородного остатка (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в группировке кольца, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галогеналкила, -SiR''₃, -OSiR''₃, -SR'', -PR''₂, OR'' или -NR''₂,

каждый R'' независимо представляет собой водород или углеводородный остаток, например, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил; или, например, в случае -NR''₂ два заместителя R'' могут образовывать кольцо, например пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединены;

R представляет собой мостик из 1-3 атомов, например мостик из 1-2 атомов углерода и 0-2 гетероатомов, где гетероатом (гетероатомы) могут представлять собой, например, атом (атомы) Si, Ge и/или О, где каждый из мостиковых атомов может иметь независимые заместители, такие как С1-С20-алкильный, три(С1-С20-алкил)силильный, три(С1-С20-алкил)силоксильный или С6-С20-арильный заместители; или мостик из 1-3, например, одного или двух гетероатомов, таких как атом (атомы) кремния, германия и/или кислорода, например -SiR¹⁰₂, где каждый R¹⁰ независимо представляет собой С1-С20-алкильный, С3-12 циклоалкильный, С6-С20-арильный или три(С1-С20-алкил)силильный остаток, такой как триметилсилил;

М представляет собой переходный металл группы 4, например, Zr или Hf, в особенности Zr;

каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, такой как Н, галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил, С6-С20-арилоксил, С7-С20-арилалкил, С7-С20-арилалкенил, -SR'', -PR''₃, -SiR''₃, -OSiR''₃, -NR''₂ или -СН₂-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арилоксил, NR''₂,-SR'', -PR''₃, -SiR''₃, или -OSiR''₃;

каждая из вышеуказанных кольцевых группировок сама по себе или как часть другой группировки в качестве заместителя для Ср, X, R'' или R может быть дополнительно замещена, например, С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О;

n равно 1 или 2.

[15] Изделие, содержащее армированную волокном композицию (К) согласно любому из [1]-[14].

Настоящее изобретение далее описано более подробно посредством примеров, приведенных ниже.

Примеры А. Методы измерения Ниже следующие определения терминов и методов определения применимы для приведенного выше общего описания изобретения, а также как к приведенным ниже примерам, если не указано иное.

Содержание сомономера 1-гексена для сополимера (П) пропилена и 1-гексена Количественные спектры ЯМР ¹³С{¹Н} регистрировали в расплавленном состоянии с использованием ЯМР спектрометра Bruker Avance III 500, работающего при 500,13 и 125,76 МГц для ¹К и ¹³С, соответственно. Все спектры были записаны с использованием оптимизированной для ¹³С 7 мм головки датчика с вращением под магическим углом (MAS) при 180°С с использованием газообразного азота для всех пневматических механизмов. Приблизительно 200 мг материала помещали в ротор MAS из оксида циркония с внешним диаметром 7 мм и вращали с частотой 4 кГц. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения. (Klimke К., Parkinson М., Piel С, Kaminsky W., Spiess H.W., Wilhelm М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson M., Klimke K., Spiess H.W., Wilhelm M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128., Castignolles P., Graf R., Parkinson M., Wilhelm M., Gaborieau M., Polymer 50 (2009) 2373). Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение с использованием ЯЭО при коротких задержках рецикла в 3 с (Klimke К., Parkinson М., Piel С, Kaminsky W., Spiess H.W., Wilhelm М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Pollard M., Klimke K., Graf R., Spiess H.W., Wilhelm M., Sperber O., Piel C, Kaminsky W., Macromolecules 2004;37:813) и схемы развязки RS-HEPT (Filip X., Tripon C, Filip C, J. Mag. Resn. 2005,176, 239, Griffin J.M., Tripon C, Samoson A., Filip C. and Brown S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, SI, S198). Всего было получено 16384 (16k) переходов на каждый спектр.

Количественные спектры ЯМР ¹³С{¹Н} обрабатывали, интегрировали и из интегралов определяли соответствующие количественные свойства. Все химические сдвиги внутренне соотнесены с метилизотактической пентадой (mmmm) при 21,85 м.д.

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие внедрению 1-гексена, и количественно определяли содержание сомономера следующим образом.

Количество 1-гексена, внедренного в изолированные последовательности РНР, было количественно определено с использованием интеграла центров αВ4 при 44,2 м.д. с учетом количества зарегистрированных центров на сомономер:

Количество 1-гексена, внедренного в двойные следующие друг за другом последовательности РННР, количественно определяли с использованием интеграла центра ααВ4 при 41,7 м.д. с учетом количества зарегистрированных центров на сомономер:

Когда наблюдали двойное, следующее друг за другом внедрение, требовалось компенсировать количество внедренного 1-гексена в изолированные последовательности РНР из-за перекрывания сигналов αВ4 и αВ4 В4 при 44,4 м.д.:

Общее содержание 1-гексена рассчитывали, исходя из суммы изолированного и последовательно внедренного 1-гексена:

Когда не наблюдалось центров, указывающих на последовательное внедрение, общее содержание сомономера 1-гексена рассчитывали исключительно по этому количеству:

Наблюдали характеристические сигналы, указывающие на 2,1-эритрорегиодеффекты (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

На присутствие 2,1-эритрорегиодефектов указывало присутствие метальных центров Рαβ (21е8) и Pαγ (21е6) при 17,7 и 17,2 м.д., что подтверждалось другими характеристическими сигналами. Общее количество вторичного (2,1-эритро) внедренного пропена определяли количественно по метиленовому центру αα21e9 при 42,4 м.д.:

Общее количество первичного (1,2) внедренного пропена количественно определяли на основе главных метиленовых центров Sαα при 46,7 м.д. и с компенсацией относительного количества 2,1-эритро, метиленовое звено αВ4 и ααВ4В4 пропена не учитывали (отмечают подсчитанное количество гексеновых мономеров Н и НН на последовательность, а не количество последовательностей):

Общее количество пропена количественно определяли как сумму первичного (1,2) и вторичного (2,1-эритро) внедренного пропена:

Это упрощается до:

Затем общую мольную долю 1-гексена в полимере рассчитывали следующим образом:

Полное интегральное уравнение для мольной доли 1-гексена в полимере было следующим:

Это упрощается до:

Общее количество внедренного сомономера 1-гексена в мольных процентах рассчитывали из мольной доли обычным способом:

Общее количество внедренного сомономера 1-гексена в массовых процентах рассчитывали из мольной доли стандартным способом:

Расчет содержания сомономера для второго пропиленового статистического сополимера (П2):

где

w(П1) представляет собой массовую долю первого пропиленового статистического сополимера (П1),

w(П2) представляет собой массовую долю второго пропиленового статистического сополимера (П2),

С(П1) представляет собой содержание сомономера [в мольн. %], измеренное с помощью ¹³С ЯМР спектроскопии первого пропиленового статистического сополимера (П1), т.е. продукта первого реактора (Р1),

С(П) представляет собой содержание сомономера [в мольн. %], измеренное с помощью ¹³С ЯМР спектроскопии продукта, полученного во втором реакторе (Р2), т.е. смеси первого пропиленового статистического сополимера (П1) и второго пропиленового статистического сополимера (П2) [пропиленового статистического сополимера (П)],

С(П2) представляет собой расчетное содержание сомономера [в мольн. %] второго пропиленового статистического сополимера (П2).

Содержание сомономера 1-бутена для сополимера (П) пропилена и 1-бутена Количественные спектры ¹³С{¹H} ЯМР записывали, обрабатывали и сопоставляли, как описано выше.

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие внедрению 1-бутена, и количественно определяли содержание сомономера следующим образом.

Количество 1-бутена, внедренного в изолированные последовательности РРВРР, количественно определяли с использованием интеграла центров αВ2 при 43,6 м.д. с учетом количества зарегистрированных центров на сомономер:

Количество 1-бутена, внедренного в двойные следующие друг за другом последовательности РРВВРР, количественно определяли с использованием интеграла центра ααВ2В2 при 40,5 м.д. с учетом количества зарегистрированных центров на сомономер:

Когда наблюдалось двойное последовательное внедрение, требовалось компенсировать количество внедренного 1-бутена, включенного в изолированные последовательности РРВРР, из-за перекрытия сигналов αВ2 и αВ2В2 при 43,9 м.д.:

Общее содержание 1-бутена рассчитывали по сумме изолированного и последовательно внедренного 1-бутена:

Количество пропилена количественно определяли на основе главных метиленовых центров Sαα при 46,7 м.д. с компенсацией относительного количества αВ4 и метиленовое звено ααВ4В4 пропена не учитывали (отмечают подсчитанное количество бутановых мономеров В и ВВ на последовательность, а не количество последовательностей):

С характеристическими сигналами, соответствующими наблюдаемым региодефектам (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253), для Робщ использовали компенсацию неправильно внедренных звеньев пропилена.

В случае наличия неправильных внедрений 2,1-эритро для компенсации выбирали сигнал от девятого атома углерода (S_21e9) этого элемента микроструктуры (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253) с химическим сдвигом 42,5 м.д. В этом случае:

Затем рассчитывали общую мольную долю 1-бутена в полимере как:

Общее внедрение сомономера 1-бутена в мольных процентах рассчитывали из мольной доли обычным способом:

Общее внедрение сомономера 1-бутена в массовых процентах рассчитывали из мольной доли стандартным способом:

Показатель текучести расплава (ПТР) Показатели текучести расплава ПТР₂ измеряли под нагрузкой 2,16 кг при 230°С для пропиленовых сополимеров и под нагрузкой 2,16 кг при 190°С для этиленовых сополимеров. Показатель текучести расплава представляет собой такое количество полимера в граммах, которое испытательное устройство, стандартизированное по ISO 1133, экструдирует в течение 10 минут при температуре 230°С и соответственно 190°С при нагрузке 2,16 кг.

Содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (РХКВ, масс. %): Содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (РХКВ) определяли при 25°С в соответствии с ISO 16152; первое издание; 01.07.2005.

Температуру плавления Тпл и температуру кристаллизации Ткр измеряли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Mettler ТА820 на образцах массой 5-7 мг. ДСК проводили в соответствии с ISO 11357/часть 3/метод С2 в цикле нагрева/охлаждения/нагрева со скоростью сканирования 10°С/мин в диапазоне температур от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации определяли на стадии охлаждения, а температуру плавления определяли на второй стадии нагрева.

Все механические измерения были проведены после 96-часового кондиционирования (при 23°С и относительной влажности 50%) испытательного образца.

Температуру стеклования Тс определяли с помощью динамического механического анализа в соответствии с ISO 6721-7. Измерения проводили в режиме кручения на прессованных образцах (40×10×1 мм³) при температуре от -100°С до +150°С со скоростью нагрева 2°С/мин и частотой 1 Гц.

Ударную вязкость по Шарпи без надреза определяли в соответствии с ISO 179-1/1eU при 23°С с использованием отлитых под давлением испытательных образцов (80×10×4 мм), приготовленных в соответствии с EN ISO 1873-2.

Свойства при растяжении определяли на отлитых под давлением гантелеобразных образцах толщиной 4 мм, подготовленных в соответствии с EN ISO 1873-2. Модуль упругости при растяжении определяли в соответствии с ISO 527-1А при скорости деформации 1 мм/мин и 23°С, прочность при растяжении и относительное удлинение (деформацию) при разрыве определяли в соответствии с ISO 527-2 при скорости деформации 50 мм/мин и 23°С.

Температура теплового прогиба (ТТП):

ТТП определяли на отлитых под давлением испытательных образцах размером 80×10×4 мм³, изготовленных в соответствии с ISO 1873-2. Испытание проводили на образцах с плоской опорой в соответствии с ISO 75, условие А, с номинальным поверхностным напряжением 1,80 МПа.

Выбросы ЛОС/FOG измеряли в соответствии со стандартом VDA 278:2002 на испытательном образце, полученном литьем под давлением, и на гранулированных смесях. Летучие органические соединения измеряли в эквивалентах толуола на грамм. FOG измеряли в эквивалентах гексадекана на грамм.

Измерения проводили с помощью TDSA, поставляемого Gerstel, с использованием гелия 5.0 в качестве газа-носителя и колонки HP Ultra 2 длиной 50 м и диаметром 0,32 мм с покрытием 0,52 мкм из 5% фенилметилсилоксана.

Анализ ЛОС выполняли в соответствии с настройкой 1 устройства, указанной в стандарте, с использованием следующих основных параметров: режим потока без разделения, конечная температура 90°С; конечное время 30 мин, скорость 60 К/мин. Охлаждающую ловушку продували с разделением режимов потока 1:30 в диапазоне температур от -150°С до +280°С со скоростью нагрева 12 К/с и конечным временем 5 мин.

Для анализа использовались следующие настройки ГХ: 2 мин изотермический режим при 40°С, нагрев со скоростью 3 К/мин до 92°С, затем со скоростью 5 К/мин до 160°С, а затем со скоростью 10 К/мин до 280°С, 10 мин изотермический режим; поток 1,3 мл/мин.

Анализ FOG выполняли в соответствии с настройкой 1 устройства, указанной в стандарте, с использованием следующих основных параметров: режим потока без разделения, скорость 60 К/мин; конечная температура 120°С; конечное время 60 мин. Охлаждающую ловушку продували с разделением режимов потока 1:30 в диапазоне температур от -150°С до +280°С со скоростью нагрева 12 К/с.Для анализа использовали следующие параметры ГХ: изотермический режим при 50°С в течение 2 мин, нагрев со скоростью 25 К/мин до 160°С, затем при 10 К/мин до 280°С, изотермический режим 30 минут; поток 1,3 мл/мин.

2. Примеры Получение катализатора Металлоцен (МЦ1) (рац-анти-диметилсиландиил(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутил-инденил)(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)циркония дихлорид) синтезировали, как описано в WO 2013/007650.

Катализатор получали с использованием металлоцена МЦ1 и каталитической системы МАО и тритилтетракис(пентафторфенил)бората в соответствии с катализатором 3 из WO 2015/11135 при условии, что поверхностно-активным веществом является 2,3,3,3-тетрафтор-2-(1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропокси)-1-пропанол. Этот катализатор использовали для получения пропиленовых статистических сополимеров П-I и П-II.

Получение статистического пропиленового сополимера (П-1) Статистический пропиленовый сополимер (П-I) получали в последовательном способе, включающем петлевой реактор и газофазный реактор. Условия реакции сведены в таблице 1.

Полученный сополимер затем подвергали висбрекингу с маточной смесью 5 масс. % 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексана с полипропиленом (РОХ) в двухшнековом экструдере с однонаправленным вращением шнеков при температуре от 210 до 230°С. Полученный модифицированный пропиленовый статистический сополимер (мП-I) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг) 79 г/10 мин. Это означает, что коэффициент висбрекинга составляет 52,7.

Получение статистического пропиленового сополимера (П-П) Статистический пропиленовый сополимер (П-П) получали в последовательном способе, включающем петлевой реактор и газофазный реактор. Условия реакции сведены в таблице 2.

Полученный сополимер компаундировали без висбрекинга, используя для стабилизации базовое сочетание антиоксидантов.

П-П представляет собой статистический сополимер С3С4, имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг) 94 г/10 мин, содержание сомономера С4 5,5 мольн. %, который не содержит нуклеирующего агента. П-П имеет температуру плавления Тпл, определенную по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), равную 140°С, и температуру кристаллизации Ткр по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), равную 105°С.

Получение армированной волокном композиции (К) Армированную волокном композицию (К) получали путем смешивания в расплаве модифицированного пропиленового статистического сополимера (мП-I) или пропиленового статистического сополимера (П-П) со стеклянными волокнами (СВ), усилителем адгезии (УА) и добавками (Д) в двухшнековом экструдере с параллельным вращением шнеков. Состав и свойства примеров по изобретению и сравнительных примеров приведены в таблице 3.

гП представляет собой выпускаемый в промышленности пропиленовый гомополимер HJ120UB компании Borealis AG, полученный с использованием катализатора Циглера-Натта, имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) 75 г/10 мин, плотность, определенную в соответствии с ISO 1183-187, 905 кг/м³ и температуру стеклования Тс, составляющую +2°С.

СВ представляет собой выпускаемый в промышленности продукт ECS 03 Т-480Н компании Nippon Electric Glass Co., Ltd., имеющий диаметр нити 10,5 мкм и длину нити 3 мм.

УА1 представляет собой усилитель адгезии SCONA ТРРР 8112 GA от Scona, представляющий собой полипропилен, функционализированный малеиновым ангидридом, с содержанием малеинового ангидрида 1,4 масс. % и ПТР (190°С, 2,16 кг) выше 80 г/10 мин, что соответствует ПТР₂ (230°С, 2,16 кг) примерно 50 г/10 мин.

УА2 представляет собой привитый МАН сополимер пропилена и 1-гексена, полученный путем прививки пропиленового статистического сополимера (П), как описано выше, с 0,7 масс. % малеинового ангидрида в присутствии 1000 м.д. РОХ в двухшнековом экструдере с однонаправленным вращением шнеков. УА2 имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг) 72 г/10 мин.

Д1 представляет собой маточную смесь, состоящую из 8,0 масс. % трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (Kinox-68-G от HPL Additives), 8,0 масс. % пентаэритрит-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (Irganox 1010FF от BASF), 20,0 масс. % сажи (39,5 масс. % маточной смеси) от Borealis и 64,0 масс. % пропиленового гомополимера НС001А от Borealis, имеющего плотность, определенную в соответствии с ISO 1183-187, 905 кг/м³ и ПТР (230°С, 2,16 кг) 3,2 г/10 мин.

Д2 представляет собой маточную смесь, состоящую из 14,3 масс. %трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (Kinox-68-G от HPL Additives), 14,3 масс. % пентаэритрит-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (Irganox 1010FF от BASF), 35,7 масс. % сажи (39,5 масс. % маточной смеси) от Borealis и 35,7 масс. % пропиленового гомополимера НС001А от Borealis, имеющего плотность, определенную в соответствии с ISO 1183-187, 905 кг/м³ и ПТР (230°С, 2,16 кг) 3,2 г/10 мин.

Настоящее изобретение относится к армированной волокном композиция (К) для изделия, полученного литьем под давлением, содержащей: a) от 57,0 до 94,9 масс.% пропиленового статистического сополимера (П), где сомономер выбран из этилена и/или по меньшей мере одного С4-С12 α-олефина, причем указанный пропиленовый статистический сополимер (П) имеет i) показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 45 до 150 г/10 мин и ii) температуру плавления Т_пл, определенную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 125 до 150°С, iii) количество 1,2-эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мол.%; b) от 5,0 до 40,0 масс.% волокон (В), причем волокна (В) представляют собой стеклянные волокна (СВ), и c) от 0,1 до 5,0 масс.% усилителя адгезии (УА), причем усилитель адгезии представляет собой полярный модифицированный полипропиленовый (ПМ-ПП) гомо- или сополимер, в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К). Также описано изделие, содержащее указанную выше армированную волокном композицию. Технический результат - получена армированная волокном полипропиленовая композиция с высокой текучестью, характеризующаяся сбалансированными жесткостью и ударопрочностью, а также низким уровнем выбросов. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

1. Армированная волокном композиция (К) для изделия, полученного литьем под давлением, содержащая

a) от 57,0 до 94,9 масс. % пропиленового статистического сополимера (П), где сомономер выбран из этилена и/или по меньшей мере одного С4-С12 α-олефина, причем указанный пропиленовый статистический сополимер (П) имеет

i) показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 45 до 150 г/10 мин и

ii) температуру плавления Т_пл, определенную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 125 до 150°С,

iii) количество 1,2-эритрорегиодефектов по меньшей мере 0,4 мол.%,

b) от 5,0 до 40,0 масс.% волокон (В), причем волокна (В) представляют собой стеклянные волокна (СВ), и

c) от 0,1 до 5,0 масс.% усилителя адгезии (УА), причем усилитель адгезии представляет собой полярный модифицированный полипропиленовый (ПМ-ПП) гомо- или сополимер,

в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К).

2. Армированная волокном композиция (К) по п. 1, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет количество 1,2-эритрорегиодефектов в диапазоне от 0,4 до 1,2 мол.%.

3. Армированная волокном композиция (К) по п. 1 или 2, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) содержит

i) первый пропиленовый статистический сополимер (П1) и

ii) второй пропиленовый статистический сополимер (П2), имеющий более высокое содержание сомономера, чем первый пропиленовый статистический сополимер (П1),

где массовое соотношение между первым пропиленовым статистическим сополимером (П1) и вторым пропиленовым статистическим сополимером (П2) находится в диапазоне от 20/80 до 60/40 и объединенное количество первого пропиленового статистического сополимера (П1) и второго пропиленового статистического сополимера (П2) исходя из пропиленового статистического сополимера (П) составляет по меньшей мере 95,0 масс.%.

4. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание сомономера в диапазоне от 1,0 до 6,0 мол.%.

5. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой сомономер представляет собой по меньшей мере один С4-С12 α-олефин.

6. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой сомономер представляет собой 1-гексен.

7. Армированная волокном композиция (К) по п.3, в которой

i) первый пропиленовый статистический сополимер (П1) имеет содержание сомономера в диапазоне от 0,4 до 2,5 мол.% и

ii) второй пропиленовый статистический сополимер (П2) имеет содержание сомономера в диапазоне от 2,8 до 7,0 мол.%.

8. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РХКВ), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), в диапазоне от 3,0 до 15,0 масс.% в расчете на общую массу пропиленового статистического сополимера (П).

9. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) подвергнут висбрекингу с отношением висбрекинга [конечный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)/начальный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)] по меньшей мере 5,0, где «конечный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР₂ (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) после висбрекинга и «начальный ПТР₂ (230°С/2,16 кг)» представляет собой ПТР₂ (230°С/2,16 кг) пропиленового статистического сополимера (П) перед висбрекингом.

10. Армированная волокном композиция (К) по п. 9, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, перед висбрекингом в диапазоне от 0,5 до 10,0 г/10 мин.

11. Армированная волокном композиция (К) по пп. 1-5, в которой сомономер представляет собой 1-бутен.

12. Армированная волокном композиция (К) по п. 11, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) содержит

i) первый пропиленовый статистический сополимер (П1), имеющий содержание сомономера в диапазоне от 2,0 до 6,0 мол.%, и

ii) второй пропиленовый статистический сополимер (П2), имеющий содержание сомономера в диапазоне от 4,0 до 10,0 мол.%.

13. Армированная волокном композиция (К) по п. 11 или 12, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РХКВ), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), в диапазоне от 0,1 до 5,0 масс.% в расчете на общую массу пропиленового статистического сополимера (П).

14. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой стеклянные волокна (СВ) представляют собой короткие стеклянные волокна (КСВ), имеющие

i) среднюю длину от 2,0 до 10,0 мм и/или

ii) средний диаметр от 5 до 20 мкм.

15. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой полярный модифицированный полипропилен (ПМ-ПП) представляет собой пропиленовый гомо- или сополимер, привитый малеиновым ангидридом, имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, от 20,0 г/10 мин до 400 г/10 мин.

16. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, имеющая показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 8,0 до 60,0 г/10 мин.

17. Армированная волокном композиция (К) по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый статистический сополимер (П) получен в присутствии твердой каталитической системы (ТКС), включающей металлоценовое соединение.

18. Армированная волокном композиция (К) по п. 17, в которой металлоценовое соединение имеет формулу (I)

где каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопентадиенильный лиганд, например замещенный или незамещенный циклопентадиенильный, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; причем возможные один или более заместителей независимо выбраны из галогена, углеводородного остатка (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в группировке кольца, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галогеналкила, -SiR''₃, -OSiR''₃, -SR'', -PR''₂, OR'' или -NR''₂,

каждый R'' независимо представляет собой водород или углеводородный остаток, например С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил; или, например, в случае -NR''₂ два заместителя R'' могут образовывать кольцо, например пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединены;

R представляет собой мостик из 1-3 атомов, например мостик из 1-2 атомов углерода и 0-2 гетероатомов, где гетероатом или гетероатомы могут представлять собой, например, атом или атомы Si, Ge и/или О, где каждый из мостиковых атомов может иметь независимые заместители, такие как С1-С20-алкильный, три(С1-С20-алкил)силильный, три(С1-С20-алкил)силоксильный или С6-С20-арильный заместители; или мостик из 1-3, например одного или двух гетероатомов, таких как атом или атомы кремния, германия и/или кислорода, например SiR¹⁰₂, где каждый R¹⁰ независимо представляет собой С1-С20-алкильный, С3-С12 циклоалкильный, С6-С20-арильный или три(С1-С20-алкил)силильный остаток, такой как триметилсилил;

М представляет собой переходный металл группы 4, например Zr или Hf, в особенности Zr;

каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, такой как Н, галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил, С6-С20-арилоксил, С7-С20-арилалкил, С7-С20-арилалкенил, -SR'', -PR''₃, -SiR''₃, -OSiR''₃, -NR''₂ или -СН₂-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арилоксил, NR''₂,-SR'', -PR''₃, -SiR''₃ или -OSiR''₃;

каждая из вышеуказанных группировок кольца сама по себе или как часть другой группировки в качестве заместителя для Ср, X, R'' или R может быть дополнительно замещена, например, С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О;

n равно 1 или 2.

19. Армированная волокном композиция (К) по п.1, содержащая низкое количество летучих соединений (ЛОС), как определено в соответствии с VDA 278, составляющее менее 25 мкг/г, и предпочтительно менее 20 мкг/г, например менее 15 мкг/г.

20. Армированная волокном композиция (К) по п.1, содержащая низкое количество среднелетучих соединений (FOG), как определено в соответствии с VDA 278, составляющее менее 80 мкг/г, и предпочтительно менее 75 мкг/г, например менее 45 мкг/г.

21. Армированная волокном композиция (К) по п.1, дополнительно содержащая компонент d), которая содержит

а) от 57,0 до 94,8 масс.%, предпочтительно от 60,0 до 90,0 масс.%, более предпочтительно от 65,0 до 85,0 масс.%, еще более предпочтительно от 70,0 до 80,0 масс.% пропиленового статистического сополимера (П),

b) от 5,0 до 40,0 масс.%, предпочтительно от 8,0 до 37,0 масс.%, более предпочтительно от 11,0 до 32,0 масс.%, еще более предпочтительно от 15,0 до 27,0 масс.% волокон (В),

с) от 0,1 до 5,0 масс.%, предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс.%, более предпочтительно от 0,8 до 3,5 масс.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 3,0 масс.% усилителя адгезии (УА), и

d) от 0,01 до 2,5 масс.% добавок (Д) в расчете на общую массу армированной волокном композиции (К), где количества компонентов (а)-(d) предпочтительно выбирают так, что они в сумме составляют 100 масс.%.

22. Изделие, содержащее армированную волокном композицию (К) по любому из пп. 1-21.