АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ АНОДА ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ БАТАРЕЙ, ИМЕЮЩИЙ СЕРДЦЕВИНУ И ОБОЛОЧКУ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛА И ЛИТИЕВАЯ БАТАРЕЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЭТОТ МАТЕРИАЛ Российский патент 2011 года по МПК H01M4/485 H01M10/52 

Область техники

Настоящее изобретение относится к анодным активным материалам для литиевых вторичных батарей с высокой безопасностью, способам приготовления этого материала и литиевым вторичным батареям, содержащим этот материал. В частности, настоящее изобретение направлено на создание анодного активного материала, способного улучшить электрические характеристики и безопасность литиевых ионных вторичных батарей или литиевых ионных полимерных батарей, и способов изготовления этого материала.

Известный уровень техники.

С быстрым развитием электроники, систем связи и компьютерной техники особенно заметно развиваются такие портативные электронные коммуникационные устройства, как камеры видеозаписи, мобильные телефоны или переносные персональные компьютеры. Соответственно спрос на литиевые вторичные батареи как на источник энергии для питания этого портативного электронного коммуникационного оборудования возрастают день ото дня. В частности, интенсивные исследования и разработки литиевых вторичных батарей как источников энергии, дружественных по отношению к окружающей среде, с целью их применения в транспортных средствах, источниках бесперебойного энергоснабжения, электроинструменте или искусственных спутниках осуществляются как внутри страны, так и за рубежом, в том числе в Японии, Европе и США.

В настоящее время анодный активный материал для литиевых вторичных батарей включает кристаллический углерод, такой как природный или искусственный графит, и аморфный углерод, такой как неграфитизированный углерод или графитизированный углерод.

Природный графит имеет преимущества низкой стоимости, пологой кривой разрядки при отрицательном потенциале и превосходную начальную разрядную емкость. Однако зарядная и разрядная эффективность, зарядная и разрядная емкость заметно снижаются, когда циклы зарядки-разрядки повторяются.

Мезофазный графит имеет сферическую форму частиц и позволяет высокоплотное заполнение, и поэтому может улучшить плотность энергии на единицу объема батареи и превосходно формуется в пластинчатые электроды. Однако у мезофазного графита имеется недостаток низкой обратимой емкости.

У неграфитизируемого углерода есть преимущество высокой безопасности и большой емкости. Но частицы неграфитизируемого углерода мельче частиц графитизируемого, а также имеют микропоры и, следовательно, низкую плотность. После измельчения форма и размеры частиц неграфитизируемого углерода неоднородны, поэтому его трудно использовать для широкого применения в батареях.

В поисках материала, отвечающего требованиям безопасности и высокой емкости, в последнее время уделяется внимание оксиду лития-титана. Оксид лития-титана - анодный активный материал, имеющий стабильную структуру шпинельного типа, считается одним из материалов, способных улучшить безопасность. Когда оксид лития-титана используется как анодный активный материал, он характеризуется пологими потенциальными кривыми, отличным зарядным и разрядным циклом, хорошими высокоскоростными характеристиками и характеристиками мощности, а также превосходной долговечностью. Однако когда используется один только оксид лития-титана, характеристики батареи низкие из-за низкого среднего напряжения.

Для разрешения проблем существующих анодных активных материалов предложены различные методы. Однако пока не имеется сведений о таком анодном активном материале, который обладал бы превосходными электрическими характеристиками и обеспечивал безопасность литиевой вторичной батареи.

Например, корейский патент №10-0666822 описывает способ покрытия поверхности обычного углерода металлом или металлоидом для повышения емкости и эффективности батарей.

Корейский патент №10-0433822 описывает способ покрытия поверхности углеродного активного материала металлом или оксидом металла для улучшения проводимости, высокоскоростных зарядных и разрядных характеристик и срока службы.

Корейская выложенная патентная заявка №10-2007-0078536 описывает способ покрытия природного графита углеродным материалом с низкой кристалличностью.

Корейская выложенная патентная заявка №10-2006-0106761 описывает способ добавления графита или сажи к оксиду лития-титана для предотвращения перезаряда.

Однако все способы, предложенные в вышеуказанных прототипах, не достаточно эффективны для сохранения хороших электрических характеристик и безопасности литиевых вторичных батарей.

Поэтому необходимо предложить анодный активный материал, который сохранял бы отличные электрические характеристики и безопасность, и способ приготовления этого анодного активного материала, который был бы хорошо воспроизводимым и высокопроизводительным.

Раскрытие содержания изобретения

Техническая проблема

Целью настоящего изобретения является создание анодного активного материала для вторичных литиевых батарей, который мог бы улучшить безопасность без ухудшения основных технических характеристик вторичных литиевых батарей, способа приготовления анодного активного материала, обладающего отличной воспроизводимостью и производительностью, а также литиевых вторичных батарей, содержащих этот материал.

Техническое решение

Для достижения поставленной цели анодный активный материал для литиевых вторичных батарей согласно настоящему изобретению содержит ядро из углеродосодержащего материала и оболочку, образованную поверх ядра, путем покрытия ядра из углеродосодержащего материала оксидом лития-титана шпинельного типа. Анодный активный материал для литиевых вторичных батарей согласно настоящему изобретению содержит оболочку из оксида металла для улучшения проводимости и выходной плотности, и за счет этого возможно получить высокие электрические характеристики. Вторичная литиевая батарея, в которой используется указанный анодный активный материал для литиевых вторичных батарей согласно настоящему изобретению может гарантировать достаточную безопасность.

Способ приготовления анодного активного материала для литиевых вторичных батарей согласно настоящему изобретению включает (S1) приготовление углеродосодержащего материала для формирования ядра и (S2) покрытие ядра оксидом лития-титана шпинельного типа с образованием оболочки поверх ядра.

Способ приготовления анодного активного материал может дополнительно включать нагревание полученного продукта на стадии S2.

Вышеупомянутый анодный активный материала может быть использован для производства анодов для литиевых вторичных батарей и литиевых вторичных батарей, содержащих эти аноды.

Описание чертежей

Фиг.1 - график, иллюстрирующий распределение размеров частиц анодного активного материала, приготовленного по примеру 1, до покрытия (а) и после покрытия (b).

Фиг.2 показывает выполненные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) снимки (а) анодного активного материала, приготовленного по примеру 1, и (b) анодного активного материала, приготовленного по примеру сравнения 1.

Фиг.3 показывает выполненное с помощью SEM картирование частиц ядерно-оболочечного анодного активного материала, приготовленного по примеру 1.

Фиг.4 - кривые разрядных характеристик в зависимости от плотности тока для вторичной литиевой батареи, изготовленной с использованием (а) - анодного активного материала, приготовленного по примеру 1, и (b) - анодного активного материала, приготовленного по примеру сравнения 1.

Фиг.5 - кривые разрядных характеристик в зависимости от температуры вторичной литиевой батареи, изготовленной с использованием (а) - анодного активного материала, приготовленного по примеру 1, и (b) - анодного активного материала, приготовленного по примеру сравнения 1.

Фиг.6 - кривые, иллюстрирующие поведение батареи и температуру ее поверхности при испытании на переразряд при 30В для вторичной литиевой батареи, изготовленной с использованием:

(a) - анодного активного материала, приготовленного по примеру 1, и

(b) - анодного активного материала, приготовленного по примеру сравнения 1.

Фиг.7 - кривые, иллюстрирующие поведение и температуру поверхности вторичной литиевой батареи, изготовленной с использованием анодного активного материала, приготовленного по примеру 1, при испытании на пробивание гвоздем.

Сущность изобретения

Ниже приводится детальное описание анодного активного материала для литиевых вторичных батарей, предлагаемого настоящим изобретением, в зависимости от способа его приготовления. Переходя к данному описанию, следует понимать, что термины, используемые в нем и в прилагаемой формуле изобретения, нельзя толковать, ограничиваясь их общими и словарными значениями, а следует интерпретировать их значения и понятия в соответствии с техническими аспектами настоящего изобретения на основе принципов, которые позволили изобретателю подходящим образом определить термины для наилучшего объяснения. Поэтому предлагаемое здесь описание - только предпочтительный пример с целью иллюстрации, оно не предназначено для того, чтобы ограничить сферу действия изобретения, так что следует понимать, что можно предложить другие эквиваленты и варианты для этой цели, не выходя за рамки сущности и объема изобретения.

Сначала готовят углеродосодержащий материал для ядра (S1).

Углеродосодержащий материал, пригодный для использования в настоящем изобретении, не ограничен каким-либо специфическим материалом при условии, что он является материалом на основе углерода, используемым как анодный активный материал для вторичной литиевой батареи в известном уровне техники. Например, углеродосодержащий материал может включать углерод с низкой кристалличностью и с высокой кристалличностью. Низкокристаллический углерод включает мягкий углерод и твердый углерод, а высококристаллический углерод включает углерод, пластичный при высокой температуре, такой как природный графит, киш-графит, пиролитический углерод, углеродное волокно на основе мезофазных пеков, мезо-углеродные микрошарики, мезофазные пеки и нефтяной и каменноугольный коксы.

Далее ядро покрывается оксидом лития-титана шпинельного типа с образованием оболочки поверх ядра (S2).

Анодный активный материал по настоящему изобретению готовят путем покрытия ядра из углеродосодержащего материала оксидом лития-титана шпинельного типа, тем самым улучшая эксплуатационные качества батареи. Например, в случае использования природного графита эффективность зарядки/разрядки и зарядная/разрядная емкость заметно снижаются по мере повторения циклов зарядки и разрядки. Это объясняется действием реакции разложения электролитической жидкости, происходящей на краевой части природного графита с высокой кристалличностью. Однако, когда природный графит покрыт оболочкой, как это предусмотрено настоящим изобретением, реакция между краевой частью графита и электролитической жидкостью исключается, что решает вышеуказанные проблемы. В случае применения низкокристаллического углерода за счет покрытия поверхности ядра по настоящему изобретению подавляется взаимодействие с электролитом, и чувствительность к влаге снижается. Таким образом, происходит улучшение эксплуатационных качеств батареи.

Ниже детально описана оболочка по настоящему изобретению.

В анодном активном материале по настоящему изобретению зарядка выполняется на оксиде лития-титана (Li₄Ti₅O₁₂) шпинельного типа для оболочки вблизи 1,0-1,2 В, основываясь на том, что металл лития заряжается раньше, чем углеродосодержащий материал ядра, таким образом на поверхности анода образуется пленка, имеющая хорошую ионную проводимость в вышеуказанном интервале. Слой активированного оксида лития-титана снижает сопротивление поверхности анода. В результате, анодный активный материал по настоящему изобретению может иметь превосходные электрические характеристики.

Пленка подавляет реакцию между углеродосодержащим материалом, из которого состоит ядро, и неводной электролитической жидкостью, тем самым она предотвращает разложение неводной электролитической жидкости или разрушение структуры анода. Оксид лития-титана оболочки и пленка окружают ядро из углеродосодержащего материала, ограничивая контакт между ядром и электролитической жидкостью. Соответственно явление, заключающееся в том, что литий выделяется на поверхности анодного активного материала, подавляется, при этом снижается количество тепла, вовлеченного в реакцию с электролитической жидкостью. Следовательно, анодный активный материал по настоящему изобретению может обеспечить превосходные эксплуатационные качества батареи и безопасность.

Содержание оксида лития-титана шпинельного типа может быть выбрано, исходя из целей использования, вида и условий производства литиевой вторичной батареи. Например, весовое соотношение масс ядра из углеродосодержащего материала и оболочки из оксида лития-титана шпинельного типа выбирается таким, чтобы оно составляло 1:0,0055-1:0,05. Указанный интервал предпочтителен для настоящего изобретения, потому что не остается неиспользованного оксида лития-титана, и при этом вся поверхность углеродосодержащего материала ядра покрывается полностью.

Средний диаметр частиц лития-титана шпинельного типа для оболочки может варьироваться в зависимости от целей использования и производственных условий, например, от 30 до 800 нм. Указанный интервал предпочтителен, поскольку агломерация частиц минимизируется, и процесс покрытия выполняется эффективно.

Способ покрытия ядра из углеродосодержащего материала оксидом лития-титана шпинельного типа может включать типичный процесс покрытия из известного уровня техники, и он выбирается в соответствии с необходимостью. Например, типичный процесс покрытия включает сухой процесс покрытия и мокрый процесс покрытия.

Мокрый процесс покрытия позволяет получать однородную дисперсию покрывающего материала. Например, мокрый процесс покрытия выполняется следующим образом: анодный активный материал обрызгивают или пропитывают дисперсионной или суспензионной жидкостью, в которой диспергирован покрывающий материал, или раствором, в котором растворен покрывающий материал, а затем сушат.

В сухом процессе поверхность ядра покрывается материалом покрытия, образующим оболочку, механическим образом. В соответствии с необходимостью применяется усилие сдвига или усилие столкновения, или усилие давления, обеспечивающее простое смешивание покрывающего и покрываемого материалов. Согласно нашему изобретению в этом процессе происходит дезинтеграция и сферизация частиц углеродосодержащего материала ядра под действием наночастиц оксида металла, образующих оболочку, при этом улучшаются характеристики порошка.

После того, как оболочка создана, можно, если необходимо, дополнительно выполнить нагревание. Нагревание усиливает адгезию между углеродосодержащим материалом и оксидом лития-титана, а также удаляет примеси.

Условия нагревания можно выбрать в зависимости от условий изготовления, таких как вид применяемого углеродосодержащего материала для ядра, например, нагревание может осуществляться при температуре от 400 до 450°С в течение 1-4 часов. Но настоящее изобретение не ограничено этими пределами. Указанные температуры нагревания предпочтительны, потому что в этом случае плотность оболочки превосходна, дефекты кристаллической структуры ядра могут быть полностью исправлены, структура ядра может устойчиво сохраняться. За указанное время нагревания требуемые эффекты могут быть полностью достигнуты. Если время нагревания больше 4 часов, вряд ли можно ожидать дополнительного увеличения эффектов.

Вышеописанным способом можно получить анодный активный материал по настоящему изобретению, с использованием которого можно изготовить анод для литиевой вторичной батареи и литиевую вторичную батарею. Для изготовления анода для литиевой вторичной батареи и литиевой вторичной батареи с использованием анодного активного материала по нашему изобретению можно воспользоваться обычным способом из известного уровня техники.

Ниже описан способ изготовления литиевых вторичных батарей.

Сначала композиция электродного активного материала, включающая электродный активный материал, связующее, электропроводный материал и растворитель, наносится на коллектор тока, с образованием слоя электродного активного материала. Слой электродного активного материала можно сформировать либо путем непосредственного нанесения композиции электродного активного материала на коллектор тока, либо путем нанесения композиции электродного активного материала на отдельную подложку, его сушки с образованием пленки, отделения пленки от подложки и ламинирования на поверхность коллектора тока.

Материал подложки не ограничен определенным видом, если он удовлетворяет требованию, что на него может быть нанесен электродный активный материал. Например, это может быть пленка из майлара или полиэтилентерефталата. Катодный электродный активный материал, связующее, электропроводный материал и растворитель могут быть любыми, ранее использовавшимися для изготовления литиевых вторичных батарей в прототипах. Например, электродным активным материалом для катода может быть литий-содержащий оксид металла, такой как LiCoO₂, LiNiO₂ и LiMn₂O₄ или литий-содержащий оксид металла, полученный добавлением Со, Ni или Мn к вышеупомянутому литий-содержащему оксиду металла, как LiNi_1-xCo_xO₂, и это может быть сульфид, селенид или галлид, а не вышеозначенные оксиды.

Связующим может быть сополимер поливинилиденфторида с полиметилметакрилатом, поливнилиденфторид, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат или их смеси. Электропроводным материалом может служить сажа или ацетиленовая сажа, а растворителем - ацетон или N-метилпирролидон.

Электроды формируются, как сказано выше, затем между пластинками катода и анода вставляется сепаратор, и таким образом электродная заготовка изготовлена. Затем изготовленную электродную заготовку помещают в корпус и добавляют электролитическую жидкость для литиевых вторичных батарей, и таким образом литиевая вторичная батарея по настоящему изобретению готова.

Ниже подробно описаны предпочтительные реализации настоящего изобретения. Однако следует понимать, что детальные описания и конкретные примеры, показывающие предпочтительные примеры реализации изобретения, приведены только в качестве иллюстраций, так как различные изменения и модификации, не выходящие за рамки сущности и объема изобретения, станут очевидными из этого описания каждому специалисту в данной области.

Пример 1

Приготовление анодного активного материала ядерно-оболочечного типа

В качестве углеродсодержащего материала для ядра готовили мезоуглеродные микрошарики (МСМВ) (производства Osaka Gas Co., Ltd.). В качестве материала для оболочки готовили оксид лития-титана шпинельного типа с размерами частиц от 30 до 500 нм. 1000 г приготовленных МСМВ смешивали с 20 г оксида лития-титана и смесь обрабатывали в системе сухого покрытия (производства Hosokawa Micron Corp., Japan, NOB-130) 3 минуты при скорости вращения 2500 об./мин.

Затем изготавливали анодный материал ядерно-оболочечного типа путем нагревания полученного продукта при температуре 450°С в атмосфере кислорода в течение 4 часов, с интенсивностью прибавления температуры, равной 2°С в минуту.

Производство анода и литиевой вторичной батареи

Приготовленный анодный активный материал, электропроводящий углерод для обеспечения электропроводности и PVDF (полиивинилиденфторид) в качестве связующего смешивали в соотношении 85:8:7, добавляли некоторое количество NMP (N-метилпирролидона) так, чтобы получить суспензию подходящей вязкости. Суспензию наносили на медную фольгу, сушили и прессовали с получением анода литиевой вторичной батареи.

Для изготовления литиевой вторичной батареи в качестве катода использовали композиционный металлооксид лития LiNi_(1-x-y)Mn_xCo_yO₂, между вышеописанным анодом и катодом прокладывали сепаратор, и весь элемент помещали в алюминиевый корпус. Батарея имела размеры: 4,5 мм в толщину, 64 мм в ширину и 95 мм в длину, и проектную емкость 2000 мАч.

Пример 2

Анодный активный материал, электрод и литиевую вторичную батарею изготавливали тем же способом, что и в примере 1, кроме того, что использовали 10 г оксида лития-титана, и нагревание не проводилось.

Пример 3

Анодный активный материал, электрод и литиевую вторичную батарею изготавливали тем же способом, что и в примере 1, кроме того, что нагревание не проводилось.

Пример 4

Анодный активный материал, электрод и литиевую вторичную батарею изготавливали тем же способом, что и в примере 1, кроме того, что использовали 30 г оксида лития-титана, и нагревание не проводилось.

Пример 5

Анодный активный материал, электрод и литиевую вторичную батарею изготавливали тем же способом, что и в примере 1, кроме того, что использовали 50 г оксида лития-титана, и нагревание не проводилось.

Пример сравнения 1

Электрод и литиевую вторичную батарею изготавливали тем же способом, что и в примере 1, кроме того, что вместо анодного активного материала ядерно-оболочечного типа использовали только МСМВ.

Пример сравнения 2

Электрод и литиевую вторичную батарею изготавливали тем же способом, что и в примере 1, кроме того, что вместо анодного активного материала ядерно-оболочечного типа использовали смесь МСМВ и оксид лития-титана в весовом соотношении 90:10.

Исследование свойств

1. Характеристики порошка

Средний диаметр частиц, D₁₀, D₅₀ и D₉₀ анодного активного материала, приготовленного в примерах, перед покрытием и после него измеряли по технологии лазерной дифракции, в то время как диспергировали частицы с помощью ультразвука. Для измерения среднего диаметра частиц использовали систему анализа размеров частиц (Mastersizer 2000Е, производства Malvern Instruments).

На фиг.1 показано распределение частиц анодного активного материала, приготовленного в примере 1. Ниже приведены данные по средним размерам частиц: до покрытия - D₁₀=15,380 мкм, D₅₀=23,519 мкм, и D₉₀=36,396 мкм, а после покрытия - D₁₀=15,291 мкм, D₅₀=21,795 мкм, и D₉₀=31,054 мкм.

Плотность порошка и изменение его объема до покрытия и после него измеряли после 500 ударов с использованием мерного стакана объемом 100-миллилитров.

В результате измерений установлено, средний размер частиц и плотность порошка почти не менялись в зависимости от состава покрытия, а после покрытия средний размер частиц уменьшался на 8-9%, а плотность порошка возрастала на 1-2%.

2. Характеристики покрытия

Результаты исследования поверхности материалов, полученных в примере 1 и примере сравнения 1 с помощью сканирующего электронного микроскопа, показаны на фиг.2. Картирование анодного активного материала ядерно-оболочечного типа, полученного в примере сравнения 1, показано на фиг.3. Как видно на фиг.2 и 3, углеродосодержащий материал по настоящему изобретению однородно покрыт оксидом лития-титана.

3. Электрохимические характеристики

Батареи, изготовленные в примерах и примерах сравнения первоначально заряжали с использованием системы циклической зарядки-разрядки в условиях CC-CV (постоянного тока и постоянного напряжения) при напряжении зарядки 4,2 В и плотности тока 400 мАч при 25°С. После 10-минутной стадии отдыха батареи разряжали с разрядной емкостью 1000 мАч до напряжения 2,7 В и снимали электрические характеристики и оценивали безопасность.

Для того чтобы оценить степень увеличения проводимости, измеряли характеристики разрядки и характеристики низкотемпературной разрядки в зависимости от плотности тока. Разрядные характеристики в зависимости от плотности тока измеряли, заряжая в условиях CC-CV при плотности тока 2000 мАч и напряжении зарядки 4,2 В при 24°С, и затем после стадии отдыха в течение 10 минут разряжали с током разрядки от 0,5 до 20С.

Разрядные характеристики в зависимости от плотности тока, выраженные как отношения разрядной емкости при плотности тока 20С к разрядной емкости при плотности тока 0,5С (1000 мАч) как стандартной емкости, характеризующее высокую скорость разрядки в интервале до покрытия и после него, показаны в нижеследующей таблице 2.

Фиг.4 - кривые, иллюстрирующие разрядные характеристики в зависимости от плотности тока для анодных активных материалов, приготовленных (а) по примеру 1 и (b) по примеру сравнения 1.

Кроме того, были измерены низкотемпературные разрядные характеристики при минус 10°С и минус 20°С при плотности тока 1C, в пределах напряжений от 2,5 до 4,2 В, в сравнении с разрядными характеристиками при 25°С и плотности тока 1C как стандартной емкости.

В нижеследующей таблице 2 показаны низкотемпературные разрядные характеристики, а фиг.5 показывает низкотемпературные разрядные характеристики примера 1 и примера сравнения 1.

Как показано в таблице 1, когда содержание оксида титана-лития в покрытии увеличивается, начальная зарядная/разрядная эффективность и удельная емкость снижаются, тем не менее из таблицы 2 и фиг.4 и 5 следует, что проводимость улучшалась благодаря высокоскоростным разрядным характеристикам и низкотемпературным разрядным характеристикам.

Для анодного активного материала, приготовленного в примере 1 и примере сравнения 1 были также выполнены тест на перезаряд и тест на пробивание гвоздем.

Чтобы определить, какие изменения формы и температуры поверхности происходят при перезаряде батареи, выполняли тест на перезаряд при плотности тока 2000 мАч и напряжениях 18, 24 и 30 В. Результаты данного теста приведены в таблице 3. Фиг.3 показывает изменения поведения батареи и температуры поверхности после теста на перезаряд при 30 В (а - пример 1, b - пример сравнения 1). В таблице 3 и на фиг.7 показаны изменения в поведении батареи и в температуре поверхности для материала по примеру 1.

Таблица 1 Классификация: Содержание покрытия (весовые %) 1-я зарядка (мАч) 1-я разрядка (мАч) Начальная эффективность, (%) Удельная емкость, (мАч/г) Пример 1 2.0, разогрев 2440 2100 86.5 145.0 Пример 2 1.0 2400 2100 87.7 147.0 Пример 3 2.0 2450 2120 86.5 145.0 Пример 4 2.9 2410 2010 83.6 140.0 Пример 5 4.8 2450 1970 80.3 134.6 Пример сравнения 1 0.0 2400 2130 88.5 152.0 Пример сравнения 2 10, смешивание 2370 1880 79.5 133.3

Таблица 2 Классификация: Содержание покрытия (весовые %) Характеристики 20С-разрядки (0,5С), % Низкотемпературные разрядные характеристики минус 10 (25, %) Минус 20 (25, %) Пример 1 2.0, разогрев 96.6 93.4 86.0 Пример 2 1.0 88.6 87.9 80.2 Пример 3 2.0 93.7 93.0 82.8 Пример 4 2.9 91.5 90.9 79.6 Пример 5 4.8 85.3 88.3 70.3 Пример сравнения 1 0.0 84.9 85.6 77.8 Пример сравнения 2 10, смешивание 80.4 79.6 68.3

Таблица 3 Классификация: Содержание покрытия (весовые %) Поведение батареи * и максимальная температура поверхности батареи (°С) Тест пробивания гвоздем. 18 В 24 В 18 В Пример 1 2.0, разогрев А, 60 А, 72 А, 83 А, 65 Пример 2 1.0 А, 85 С, 180 × В, 103 Пример 3 2.0 А, 65 А, 74 А, 86 А, 68 Пример 4 2.9 А, 56 А, 70 А, 80 А, 63 Пример 5 4.8 А, 52 А, 64 А, 77 А, 60 Пример сравнения 1 0.0 D, 270 × × D, 310 Пример сравнения 2 10, смешивание С, 180 × × С, 200 ^а А: нет изменений, В: образование дыма, С: огонь, D: взрыв

Из таблицы видно, что в примерах 1-5 начальная эффективность зарядки/разрядки и удельная емкость несколько ниже, чем в примере сравнения 1. Это объясняется тем, что поверхность МСМВ покрыта наночастицами оксида лития-титана, вследствие чего необратимая емкость происходит на другой возможной поверхности, и в результате примеры 1-5 проявляют немного меньшую удельную емкость. Однако этот фактор не является особо значимым для оценки характеристик батареи. В отличие от названных примеров, пример сравнения 1 демонстрирует более высокие начальную эффективность зарядки/разрядки и удельную емкость, но очень слабые характеристики по проводимости и безопасности.

В этих примерах показано, как сдерживается реакция с электролитической жидкостью и снижается поверхностное сопротивление активного материала за счет активированного слоя покрытия оболочки, что приводит к значительному улучшению высокоскоростных и низкотемпературных разрядных характеристик. В частности, за счет нагревания после покрытия, как показано в примере 1, увеличивается сила адгезии между углеродосодержащим материалом и оксидом лития-титана, и эффективно происходит удаление примесей. Таким образом, анодный активный материал имеет более лучшие эксплуатационные качества.

Между тем, когда анодный активный материал примера сравнения 2 получен простым смешиванием углеродосодержащего материала и оксида лития-титана, эксплуатационные качества батареи снижаются, и безопасность не улучшается, это происходит вследствие того, что углеродосодержащий материал и оксид лития-титана работают в различных интервалах напряжения.

Применимость в промышленности

Анодный активный материал для литиевых вторичных батарей согласно настоящему изобретению содержит ядро из углеродосодержащего материала и оболочку из оксида лития-титана шпинельного типа, вследствие этого литиевая вторичная батарея, в которой используются этот материал, показывает отличные электрические характеристики и безопасность.

Способ приготовления анодного активного материала ядерно-оболочечного типа для литиевых вторичных батарей согласно настоящему изобретению обладает превосходной воспроизводимостью и производительностью.

Поэтому настоящее изобретение полезно для промышленного изготовления литиевых вторичных батарей.

Изобретение относится к анодным активным материалам ядерно-оболочечного типа для литиевых вторичных батарей, способам приготовления этого материала и литиевым вторичным батареям, содержащим этот материал. Согласно изобретению анодный активный материал для литиевых вторичных батарей содержит ядро из углеродосодержащего материала и оболочку, образованную поверх ядра из углеродсодержащего материала путем сухого покрытия ядерной части из материала на основе углерода оксидом лития-титана шпинельного типа. Техническим результатом является улучшенная проводимость, высокая выходная плотность и превосходные электрические характеристики. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл.

1. Анодный активный материал для литиевых вторичных батареи, содержащий:
a. ядро из углеродосодержащего материала; и
b. оболочку, образованную поверх ядра из углеродосодержащего материала путем сухого покрытия ядерной части из материала на основе углерода оксидом лития-титана шпинельного типа.

2. Анодный активный материал ядерно-оболочечного типа для литиевых вторичных батарей по п.1, отличающийся тем, что углеродсодержащий материал для образования ядра представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из мягкого углерода, твердого углерода, природного графита, киш-графита, пиролитического углерода, углеродных волокон на основе мезофазных пеков, мезоуглеродных микрошариков, мезофазных пеков и нефтяных и каменноугольных коксов или их смесей.

3. Анодный активный материал для литиевых вторичных батарей по п.1, отличающийся тем, что оксид лития-титана шпинельного типа имеет средний размер частиц от 30 до 800 нм.

4. Анодный активный материал для литиевых вторичных батарей по п.1, отличающийся тем, что весовое соотношение углеродсодержащего материала ядра и оболочки из оксида лития-титана шпинельного типа составляет от 1:0,0055 до 1:0,05.

5. Способ приготовления анодного активного материала для литиевых вторичных батарей, включающий:
(S1) приготовление материала на основе углерода для ядра из углеродосодержащего материала; и
(S2) сухое покрытие ядра из углеродосодержащего материала оксидом лития-титана шпинельного типа с образованием оболочки поверх ядра.

6. Способ приготовления анодного активного материала для литиевых вторичных батарей по п.5, дополнительно включающий нагревание продукта, полученного на стадии S2.

7. Способ приготовления анодного активного материала для литиевых вторичных батарей по п.6, отличающийся тем, что нагревание выполняют при температуре от 450 до 500°С в течение 1-4 ч.

8. Анод для литиевых вторичных батарей, содержащий анодный коллектор и слой анодного активного материала, включающий анодный активный материал, связующее и электропроводный материал, расположенный, по меньшей мере, на одной поверхности анодного коллектора, отличающийся тем, что анодный активный материал определяется по любому из пп.1-4.

9. Литиевая вторичная батарея, содержащая катод; анод; и сепаратор, помещенный между катодом и анодом, отличающаяся тем, что анод определяется в п.9.