СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УРЕТОНИМИН-МОДИФИЦИРОВАННОЙ ИЗОЦИАНАТНОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2015 года по МПК C08G18/72 C08G18/79 C07D229/00 

Описание патента на изобретение RU2558149C2

Настоящее изобретение относится к способам получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции и к уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции.

Органические изоцианатные композиции хорошо известны на современном уровне техники. Несколько композиций, в частности те, которые содержат метилдифенилизоцианатные изомеры (изомеры МДИ), а в частности больше всего композиции МДИ, содержащие большое количество 4,4'-МДИ, являются твердыми. Для получения жидких композиций композицию обычно модифицируют в результате введения уретониминовых групп, это производят в результате проведения реакции для всего количества или части органической изоцианатной композиции на катализаторе, в результате чего сначала образуются карбодиимидные группы, которые, в свою очередь, в дальнейшем вступают в реакцию с изоцианатными группами с образованием уретониминовых групп.

Данная реакция должна быть оборвана в результате добавления так называемых нейтрализаторов катализаторов, агентов гашения активных центров или прерывателей реакции.

В качестве ингибиторов катализаторов в публикациях EP 0193787, EP 0189156, EP 0308710, US 7,030,274, US 6,120,699, US 4,424,288 и US 4,088,665 обычно упоминают хлорангидриды кислот. В публикациях WO 2008/040722 и US 6,489,503 описывается способ обратного перемешивания, где упоминается нейтрализатор катализатор, представляющий собой оксалилхлорид.

В публикации US 4,014,935 добавление PCl5 в качестве ингибитора катализатора в результате приводит к получению прозрачной, как вода, жидкости. PCl5 представляет собой порошок, который является очень токсичным и трудным в обращении.

В публикации ЕР 32011А1 карбодиимин-модифицированный изоцианат получают в результате проведения реакции для изоцианатной композиции на катализаторе, при которой образуются карбодиимидные группы и уретониминовые группы. Данные два компонента образуют часть в обратимой реакции

карбодииминовая группа + изоцианатная группа уретониминовая группа

Катализатор, использующийся для получения карбодииминовых групп, ингибируют в результате добавления нейтрализатора катализатора, в частности тионилхлорида. Равновесная реакция смещается в карбодииминовую сторону (то есть количество уретониминовых групп уменьшается) в результате прохождения реакции между карбодииминовыми группами и сложным диэфиром алифатической дикарбоновой кислоты в присутствии щавелевой или муравьиной кислоты. Карбодииминовые группы, прореагировавшие со сложным диэфиром, больше не образуют часть в равновесной реакции. Количество уретонимина в изоцианате может быть доведено, по существу, до нуля.

В публикации WO 2008/009669 предлагается использование в качестве агента гашения активных центров катализатора оксалилхлорида. Данный агент гашения активных центров или агент нейтрализации катализатора является токсичным и имеет температуру кипения, равную приблизительно 63°С. Поскольку гашение активных центров обычно должно быть проведено при температурах в диапазоне приблизительно от 80 до 110°С, оксалилхлорид труден в обращении.

В публикации WO 2007/006622 предлагается использование в качестве агента нейтрализации катализатора адипоилхлорида. Также следует отметить то, что уретонимин-модифицированные изоцианаты, где в качестве нейтрализатора катализатора используют адипоилхлорид, могут стать менее стабильными, то есть катализатор, находясь все еще в композиции, может восстановить часть своей активности. Это может вызывать образование СО2 в контейнерах для хранения изоцианата и может создавать потенциальную угрозу безопасности при открывании контейнера.

Цель настоящего изобретения заключается в предложении альтернативного способа получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, которая устраняет, по меньшей мере частично, некоторые или все недостатки предшествующего уровня техники. Варианты осуществления настоящего изобретения предлагают уретонимин-модифицированную изоцианатную композицию, которая является прозрачной, как вода, при использовании уменьшенного или даже нулевого количества токсичных нейтрализаторов катализатора с одновременным получением стабильного продукта.

Достижения вышеупомянутой цели добиваются по способу, соответствующему настоящему изобретению.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, способ включает:

- получение органической изоцианатной композиции, имеющей две и более изоцианатные группы;

- проведение реакции в присутствии подходящего для использования катализатора, при этом упомянутая полиизоцианатная композиция для получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции имеет карбодиимидные группы и уретониминовые группы;

- обрыв упомянутой реакции в результате добавления определенного количества галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.

Необходимо понимать то, что обрыв реакции обозначает обрыв каталитической реакции образования карбодиимидных групп и уретониминовых групп.

Поэтому в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения способ получения уретонимин-модифицированного изоцианата включает:

- получение органической изоцианатной композиции, имеющей две и более изоцианатные группы;

- проведение реакции в присутствии подходящего для использования катализатора, при этом упомянутая полиизоцианатная композиция для получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции имеет карбодиимидные группы и уретониминовые группы;

- дезактивацию катализатора в результате добавления определенного количества галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.

Добавляемый галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты, собственно говоря, исполняет функцию агента нейтрализации для катализатора. Необходимо понимать то, что в целях обрыва реакции количество галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты должно быть достаточным для нейтрализации всего присутствующего катализатора.

Обрыв в результате нейтрализации катализатора при использовании галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты в результате приводит к получению уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, содержащей, по меньшей мере, следовые количества использующегося галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты. Использующийся галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты может присутствовать с молярным соотношением в диапазоне от 3 до 300 молей галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты в расчете на один моль катализатора.

Предпочтительно органическая изоцианатная композиция является полиизоцианатной композицией.

Использованию галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты свойственно несколько преимуществ.

Может быть получена прозрачная, как вода, уретонимин-модифицированная изоцианатная композиция, характеризующаяся показателем пожелтения в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно в диапазоне от 1 до 7, наиболее предпочтительно в диапазоне от 1 до 5. Способу, соответствующему изобретению, свойственно дополнительное преимущество, заключающееся, по существу, в отсутствии изменения цвета полученной уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции с течением времени.

Показатель пожелтения измеряют при температуре окружающей среды, то есть при 20°С, при использовании документа ASTM D1925 для измерения при помощи устройства Hunterlab Ultrascan PRO с использованием ячейки 20 мм.

В дополнение к достоинствам в связи с цветом уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции использованию галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты свойственно преимущество, заключающееся в том, что полученная уретонимин-модифицированая изоцианатная композиция является более стабильной с течением времени, и галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты не считается токсичным, характеризуется температурой кипения, близкой к использующимся типичным температурам реакции или превышающей их, и является довольно легким в обращении.

Для получения наилучших результатов в связи с цветом уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции модифицируемая полиизоцианатная композиция предпочтительно характеризуется показателем пожелтения, меньшим или равным 4.

Преимущество заключается также в возможности избежать использования тионилхлорида. Последний компонент, как известно, вызывает появление у изоцианата желтоватого цвета.

Таким образом, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления обрыв каталитической реакции образования карбодиимидных групп и уретониминовых групп может быть осуществлен без использования тионилхлорида. Еще более того использование тионилхлорида можно полностью избежать.

Кроме того, одно преимущество заключается в возможности избежать использования токсичных продуктов, таких как оксалилхлорид. Таким образом, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления обрыв каталитической реакции образования карбодиимидных групп и уретониминовых групп может быть осуществлен без использования оксалилхлорида.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты может представлять собой этилоксалилхлорид или метилоксалилхлорид.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления молярное соотношение между галогенангидридом алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты и катализатором может находиться в диапазоне от 15 до 150 молей галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты в расчете на один моль катализатора.

Предпочтительно молярное соотношение между галогенангидридом алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты и катализатором находится в диапазоне молярного соотношения от 15 до 150 молей галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты в расчете на один моль катализатора, наиболее предпочтительно от 25 до 100.

Могут быть использованы различные типы катализаторов. Подходящие для использования типы катализатора перечисляются в публикации US 6489503 B1. Предпочтительно используют катализаторы, относящиеся к фосфоленоксидному или фосфоленсульфидному типу и описывающиеся общими формулами.

где каждый из a, b, c и d выбирают из группы, состоящей из водорода и гидрокарбила, содержащего от 1 до 12 атомов углерода включительно, R выбирают из группы, состоящей из низшего алкила и арила, а Х выбирают из группы, состоящей из кислорода и серы. Представительными соединениями являются 1-фенил-2-фосфолен-1-оксид; 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксид; 1-фенил-2-фосфолен-1-сульфид; 1-метил-2-фосфолен-1-оксид; 1-метил-3-метил-2-фосфолен-1-оксид; 1-фенил-2-фосфолен-1-сульфид; 1-этил-2-фосфолен-1-оксид; 1-этил-3-метил-2-фосфолен-1-оксид; 1-этил-3-метил-2-фосфолен-1-сульфид и изомерные фосфолены, соответствующие названным выше соединениям, и их смеси.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления катализатор может представлять собой фосфоленоксид.

Предпочтительные катализаторы представляют собой 3-метил-1-фенил-3-фосфолен-1-оксид, 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксид, 1-метил-3-фосфолен-1-оксид, 1-метил-2-фосфолен-1-оксид, 1-этил-3-фосфолен-1-оксид, 1-этил-2-фосфолен-1-оксид, 1-фенил-3-фосфолен-1-оксид и 1-фенил-2-фосфолен-1-оксид. Наиболее предпочтительными являются 3-метил-1-фенил-3-фосфолен-1-оксид, 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксид и смеси данных изомеров.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления катализатор в полиизоцианатной композиции может присутствовать с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 50 частей на миллион (ч./млн).

Предпочтительно катализатор в полиизоцианатной композиции присутствует с концентрацией в диапазоне от 1 до 20 ч./млн, наиболее предпочтительно с концентрацией в диапазоне от 2 до 12 ч./млн.

Уретонимин может быть получен так, как это описывалось выше, из полиизоцианатных композиций, включающих метилдифенилизоцианат (также обозначаемый как МДИ), такой как изомеры 4,4'-МДИ, и/или 2,4'-МДИ, и/или 2,2'-МДИ и их смеси (в частности, те, которые содержат, по меньшей мере, приблизительно 45 массовых процентов 4,4'-МДИ), а также ароматические, алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты и их комбинации. Представителями данных типов в порядке неограничивающего примера являются моноизоцианаты, включающие фенилизоцианаты, циклогексилизоцианат; диизоцианаты, такие как м-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, смеси из 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианата, гексаметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, гексагидротолуолдиизоцианат (и изомеры), изофорондиизоцианат, гидрированный метиленбис(фенилизоцианат), нафталин-1,5-диизоцианат, 1-метоксифенил-2,4-диизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилдиизоцианат, 3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат; триизоцианат, такой как 4,4',4''-трифенилметантриизоцианат и толуол-2,4,6-триизоцианат; и тетраизоцианаты, такие как 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат, и полимерные полиизоцианаты, такие как полиметиленполифениленполиизоцианат. Механизм реакции в каждом случае хорошо известен специалистам в соответствующей области техники.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления полиизоцианатная композиция может содержать изомеры 4,4'-МДИ, и/или 2,4'-МДИ, и/или 2,2'-МДИ и их смеси.

Предпочтительно уровень содержания 4,4'-МДИ находится в диапазоне от 50 до 100% (масс.).

Возможно полиизоцианатная композиция состоит из 4,4'-МДИ или состоит из смеси из 4,4'-МДИ с 2,4'-МДИ и/или 2,2'-МДИ. Термин «состоит» необходимо понимать как содержание в композиции наряду с суммированными веществами необязательно и некоторых типичных примесей при типичных уровнях содержания примесей.

В дополнение к компонентам, предложенным выше, уретонимин-модифицированная изоцианатная композиция может дополнительно содержать стабилизаторы (иногда называемые антиоксидантами), предпочтительно первичные антиоксиданты фенольного типа, такие как БГТ, Irganox 1076, Irganox 1010, Irganox 1135, Anox 1315, Ralox 926, Isonox 132, и вторичные антиоксиданты, довольно часто дающие синергетический эффект с фенольными антиоксидантами, такие как простые тиоэфиры, сложные эфиры фосфористой кислоты, имеющие алифатические, ароматические или смешанные алифатические и ароматические группы, такие как триэтилфосфит, трифенилфосфит, Doverphos 7 и тому подобное, и стерически затрудненные амины, такие как вторичные фениламины, подобные Irganox 5057, а наиболее предпочтительно комбинацию из данных двух. Также возможными являются и многофункциональные антиоксиданты, объединяющие первичные и вторичные антиоксиданты в одной молекуле. Представительными примерами являются Irganox 1726 и Irganox 1520, также известные под наименованием тиосинергистов.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления полиизоцианатная композиция дополнительно может содержать первый стабилизатор, относящийся к типу стерически затрудненных фенолов, и второй стабилизатор, относящийся к типу сложных эфиров фосфористой кислоты или стерически затрудненных аминов или простых тиоэфиров, или многофункциональные антиоксиданты.

Температура реакции во время проведения реакции в присутствии подходящего для использования катализатора для упомянутой полиизоцианатной композиции для получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, имеющей карбодиимидные группы и уретониминовые группы, предпочтительно находится в диапазоне от 80 до 130°С, более предпочтительно в диапазоне от 90 до 120°С.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения способ получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции может дополнительно включать добавление органической изоцианатной композиции, например полиизоцианатной композиции, к уже полученной уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции.

В порядке одного примера способ может включать получение объема или потока органической изоцианатной композиции, например полиизоцианатной композиции, что разделяют на два различных объема или потока. Один из объемов или потоков подвергают воздействию стадий, предложенных в связи с первым аспектом настоящего изобретения, для получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, другой не модифицируют. Способ, соответствующий второму аспекту настоящего изобретения, дополнительно включает стадию перемешивания двух объемов или потоков опять-таки для получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции.

Таким образом, в соответствии с данным вторым аспектом настоящего изобретения способ, соответствующий первому аспекту настоящего изобретения, дополнительно включает стадию добавления немодифицированной органической изоцианатной композиции после обрыва реакции в результате добавления определенного количества галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.

Добавление немодифицированной органической изоцианатной композиции может быть проведено после нейтрализации катализатора или одновременно с добавлением нейтрализатора катализатора или даже до добавления нейтрализатора катализатора, представляющего собой галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.

Необязательно добавление нейтрализатора катализатора, представляющего собой галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты, производят в виде последовательных небольших количеств. Кроме того, в виде последовательных добавлений может быть проведено и добавление немодифицированной органической изоцианатной композиции, необязательно при чередовании с добавлением нейтрализатора катализатора, представляющего собой галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.

Обычно органическое изоцианатное соединение, использующееся для модифицирования в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, и органическое изоцианатное соединение, использующееся для перемешивания с уретонимин-модифицированной изоцианатной композицией, представляют собой одно и то же. Обычно соотношение между количествами компонентов в смеси находится в диапазоне от более 0 до и с включением 10, например от более 0 до и с включением 5, таком как от более 0 до и с включением 1, например в диапазоне от 0,000001 до 10, например от 0,000001 до 5, таком как от 0,000001 до 1, при выражении через массу немодифицированного органического изоцианатного соединения, использующегося для получения смеси, в расчете на массу уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, использующейся для получения данной смеси.

Обрыв в результате нейтрализации катализатора при использовании галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты и затем перемешивания модифицированного изоцианатного соединения и немодифицированными органическими изоцианатными соединениями в результате приводит к получению уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, содержащей, по меньшей мере, следовые количества использующегося галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты. Использующийся галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты может присутствовать в количестве при молярном соотношении в диапазоне от 3 до 300 молей галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты в расчете на один моль катализатора.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения получают уретонимин-модифицированную изоцианатную композицию, где данная композиция может быть получена по одному из способов, предложенных в любом одном из способов, соответствующих первому или второму аспекту изобретения.

В соответствии с одним дополнительным аспектом настоящего изобретения получают уретонимин-модифицированную изоцианатную композицию, где данная композиция содержит уретонимин, карбодиимид и галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.

Получаемые продукты могут характеризоваться числом NCO обычно в диапазоне от 25 до 32.

Независимые и зависимые пункты формулы изобретения представляют конкретные и предпочтительные признаки изобретения. Признаки зависимых пунктов формулы изобретения по мере надобности могут быть объединены с признаками независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения.

Вышеупомянутые и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующего далее подробного описания изобретения, которое в порядке примера иллюстрирует принципы изобретения. Данное описание изобретения приводится только ради примера без ограничения объема изобретения.

Настоящее изобретение будет описано при обращении к конкретным вариантам осуществления.

Необходимо отметить то, что термин «включающий», использующийся в формуле изобретения, не должен интерпретироваться как ограниченный позициями, перечисленными после него; он не исключает и другие элементы или стадии. Таким образом, он должен быть интерпретирован в качестве указания на присутствие указанных признаков, стадий или компонентов, на которые делалась ссылка, но не исключает присутствия или добавления одного или нескольких других признаков, стадий или компонентов или их групп. Таким образом, объем выражения «устройство, включающее позиции А и В» не должно быть ограничено устройствами, состоящими только из компонентов А и В. Это означает то, что в связи с настоящим изобретением единственными существенными компонентами для устройства являются А и В.

По ходу всего изложения данного описания изобретения делаются ссылки на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления». Такие ссылки указывают на то, что конкретный признак, описанный в связи с вариантом осуществления, включается, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появления фраз «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах по всему ходу изложения данного описания изобретения необязательно во всех случаях относятся к одному и тому же варианту осуществления, хотя они и могли бы. Кроме того, конкретные признаки или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом в одном или нескольких вариантах осуществления, как это будет очевидным для специалиста в соответствующей области техники.

При введении ссылки на % (масс.), % (м.) или массовую процентную долю компонента данный термин выражает соотношение между массой конкретного компонента и массой композиции, в которой он присутствует, при выражении его в виде процентной доли.

Сравнительный пример 1:

650 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата), содержащих 1500 ч./млн. продукта I1076, перемешивают с 0,0033 части 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксида и нагревают до 110°С и выдерживают при данной температуре для достижения целевого числа NCO 27,5% (масс.). После этого содержимое реакционной смеси охлаждают до 80°С в результате добавления 100 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата). Добавляют 0,088 части тионилхлорида и перемешивают в течение 1 часа при 70°С. По истечении 1 часа добавляют 350 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата) и 0,55 части трифенилфосфита.

Конечный продукт представляет собой светло-желтую жидкость, ПП 13,82, число NCO 29,5% (масс.).

Сравнительный пример 2:

650 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата), содержащих 1500 ч./млн продукта I1076, перемешивают с 0,0033 части 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксида и нагревают до 110°С и выдерживают при данной температуре для достижения целевого числа NCO 27,5% (масс.). После этого содержимое реакционной смеси охлаждают до 105°С и добавляют 0,275 части адипоилхлорида. Добавляют 100 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата) и перемешивают в течение 1 часа при 70°С. По истечении 1 часа добавляют 350 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата) и 0,55 части трифенилфосфита.

Конечный продукт представляет собой прозрачную, как вода, жидкость, ПП 4,22, число NCO 29,5% (масс.).

Пример 3:

650 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата), содержащих 1500 ч./млн продукта I1076, перемешивают с 0,0033 части 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксида и нагревают до 110°С и выдерживают при данной температуре для достижения целевого числа NCO 27,5% (масс.). После этого содержимое реакционной смеси охлаждают до 80°С. Добавляют 0,066 части метилоксалилхлорида и перемешивают в течение 1 часа при 70°С. По истечении 1 часа добавляют 450 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата) и 0,55 части трифенилфосфита.

Конечный продукт представляет собой прозрачную, как вода, жидкость, ПП 4,08, число NCO 29,5% (масс.).

Пример 4:

650 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата), содержащих 1500 ч./млн. продукта Irganox 1076, перемешивают с 0,0033 части 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксида и нагревают до 110°С и выдерживают при данной температуре для достижения целевого числа NCO 27,5% (масс.). Реакцию прерывают при 110°С при использовании 0,11 части этилоксалилхлорида. После этого содержимое реакционной смеси охлаждают в результате добавления 100 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата) и перемешивают в течение 1 часа при 70°С. По истечении 1 часа добавляют 350 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата) и 0,55 части трифенилфосфита.

Конечный продукт представляет собой прозрачную, как вода, жидкость, ПП 3,56, число NCO 29,5% (масс.).

Для измерения устойчивости при хранении продукты хранят в течение 4 дней при 80°С. Сопоставление вязкости, показателя пожелтения и числа NCO между свежеполученной композицией и композицией, хранившейся при 80°С в течение 4 дней, продемонстрировано в таблице 1.

Таблица 1 ПП свежей композиции ПП по истечении 4 дней при 80°C Уменьшение числа NCO по истечении 4 дней при 80°С (%) Увеличение вязкости по истечении 4 дней при 80°С (сПз) Сравнительный пример 1 13,82 19,32 0,6 15 Сравнительный пример 2 4,22 25,72 0,9 29 Пример 3 4,08 6,58 0,5 9 Пример 4 3,56 9,66 0,4 7

Использование тионилхлорида (сравнительный пример 1) демонстрирует получение уже желтоватого свежего продукта.

Использование адипоилхлорида утрачивает свою способность дезактивировать катализатор, что в результате приводит не только к увеличению значения ПП в ходе ускоренного старения (увеличение значения ПП от 4,22 до 25,72), но и отчетливо демонстрирует увеличение вязкости в 29 сПз.

Данное увеличение вязкости обуславливается образованием карбодиимидных групп и уретониминовых групп, вызванным восстановлением катализатором, по меньшей мере, части своей активности. Во время образования карбодиимидной группы в результате реакции между двумя изоцианатными группами высвобождается СО2. В случае хранения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции в воздухо- и водонепроницаемых контейнерах данное высвобождение СО2 может привести к нарастанию давления внутри контейнера.

Необходимо понимать то, что несмотря на обсуждение предпочтительных вариантов осуществления и/или материалов в целях представления вариантов осуществления, соответствующих настоящему изобретению, без отклонения от объема и сущности данного изобретения могут быть сделаны и различные модификации или изменения.

Похожие патенты RU2558149C2

название год авторы номер документа
СВЯЗУЮЩЕЕ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЖНЕЙ И ЛИТЕЙНЫХ ФОРМ С ПРИМЕНЕНИЕМ ИЗОЦИАНАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ УРЕТОНИМИНОВУЮ И/ИЛИ КАРБОДИИМИДНУЮ ГРУППУ, СМЕСЬ ФОРМОВОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩАЯ УКАЗАННОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, И СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ УКАЗАННОГО СВЯЗУЮЩЕГО 2011
  • Корнелиссен Карстен
  • Кох Дитер
  • Прибе Кристиан
RU2578603C2
УСИЛЕННЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ПУЛТРУДАТЫ И ИХ ПОЛУЧЕНИЕ 2012
  • Вегенер Дирк
  • Линднер Штефан
  • Шляйермахер Штефан
RU2598070C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБКОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА 1998
  • Хайдженс Эрик
RU2198187C2
ПРОТИВОКОРРОЗИОННОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОСНОВЕ ПОЛИИЗОЦИАНАТА 2011
  • Дрис Герт Лодевейк
  • Гурке Торстен
RU2549891C2
ПОЛИИЗОЦИАНАТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ 2010
  • Дебин Христиан
  • Эсбелин Христиан
  • Вербеке Ханс
RU2490284C2
ОТВЕРЖДЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОДИИМИДОВ 2013
  • Бринкман Ларри Ф.
  • Джейкобс Брэдли А.
  • Мерин Амира А.
  • Витти Дейвид Э.
  • Зупанцич Джозеф Дж.
RU2642462C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛА ПОЛИИЗОЦИАНАТНОГО ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЯ 2004
  • Юй Цзяньмин
  • Ферхельст Габриэль Альберт
RU2357976C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ PIPA-ПОЛИОЛА 2000
  • Верхелст Габриель Альберт
  • Брюйнинккс Альфонс Элизабет Йосеф
RU2235734C2
ОТВЕРЖДАЕМАЯ ПОЛИИЗОЦИАНАТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЭПОКСИДНУЮ СМОЛУ 2012
  • Эсбелин Кристиан
  • Вербеке Ханс Годеливе Гвидо
  • Вербеке Хуго
RU2570702C1
НОВЫЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ПЕНОМАТЕРИАЛ 2010
  • Жоншере Томас Жюльен
  • Ванденбрук Ян Марк
RU2543180C2

Реферат патента 2015 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УРЕТОНИМИН-МОДИФИЦИРОВАННОЙ ИЗОЦИАНАТНОЙ КОМПОЗИЦИИ

Изобретение относится к способу получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции. Предлагаемый способ включает получение органической изоцианатной композиции, имеющей две и более изоцианатные группы, проведение реакции упомянутой полиизоцианатной композиции в присутствии подходящего для использования катализатора для получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, имеющей карбодиимидные группы и уретониминовые группы, и дезактивацию катализатора в результате добавления определенного количества галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты. Способ позволяет получать уретонимин-модифицированную изоцианатную композицию, которая является прозрачной, стабильной и не меняет цвет с течением времени. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Формула изобретения RU 2 558 149 C2

1. Способ получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, способ включает:
- получение органической изоцианатной композиции, имеющей две и более изоцианатные группы;
- проведение реакции упомянутой полиизоцианатной композиции в присутствии подходящего для использования катализатора для получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, имеющей карбодиимидные группы и уретониминовые группы;
- дезактивацию катализатора в результате добавления определенного количества галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.

2. Способ по п.1, где упомянутый галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты представляет собой этилоксалилхлорид или метилоксалилхлорид.

3. Способ по любому одному из пп.1 и 2, где
молярное соотношение между галогенангидридом алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты и катализатором находится в диапазоне от 15 до 150 молей галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты в расчете на один моль катализатора.

4. Способ по любому одному из пп.1 и 2, где катализатор представляет собой фосфоленоксид.

5. Способ по любому одному из пп.1 и 2, где катализатор в полиизоцианатной композиции присутствует с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 50 ч./млн.

6. Способ по любому одному из пп.1 и 2, где упомянутая полиизоцианатная композиция дополнительно содержит первый стабилизатор, относящийся к типу стерически затрудненных фенолов, и второй стабилизатор, относящийся к типу сложных эфиров фосфористой кислоты, или стерически затрудненных аминов, или простых тиоэфиров, или многофункциональные антиоксиданты.

7. Способ по любому одному из пп.1 и 2, где способ дополнительно включает стадию добавления немодифицированной органической изоцианатной композиции после обрыва реакции в результате добавления определенного количества галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2558149C2

Способ изготовления электрических свинцовых аккумуляторов 1932
  • Лучшев П.Ф.
SU32011A1
ХИМИЧЕСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ, в 5-ти томах, научное издательство БОЛЬШАЯ РОССИЙСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ, Москва, 1998, том 1, статья "Галогенангидриды карбоновых кислот", стр.483-484
Станок для изготовления деревянных ниточных катушек из цилиндрических, снабженных осевым отверстием, заготовок 1923
  • Григорьев П.Н.
SU2008A1
Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек 1923
  • Григорьев П.Н.
SU2007A1
RU 2003105466 A, 20.08.2004

RU 2 558 149 C2

Авторы

Босман Йорис Карел Петер

Мангелсотс Николь

Даты

2015-07-27Публикация

2011-03-02Подача