СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОНОНА-2,4-ДИЕНОВ Российский патент 2015 года по МПК C07F3/02 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно, к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов общей формулы (1):

где R=C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉

Указанные соединения могут найти применение в синтезе бифункциональных и гетероциклических соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов.

Известен способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (2) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:

R=C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉

Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диены (1).

Известен способ [K.F. Fujita, Y. Ohnuma, Н. Yasuda, Н. Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (3). Реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°C в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов (1).

Предлагается новый способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 2,3,4,5-тетраалкилзамещенных магнезациклопент-2,4-диенов (2) и этилена в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂. Соотношение (2):Cp₂ZrCl₂=10:(0,3-0,6). В реакционной зоне избыточное давление этилена поддерживается в пределах 2,0-2,5 МПа. Реакцию проводят при комнатной температуре (~20°C). Время реакции 10-12 часов. В качестве растворителя необходимо использовать смесь диэтилового эфира и тетрагидрофурана в объемном соотношении Et₂O:ТГФ=5:1, в других растворителях выход целевых продуктов (1) незначителен. Выход целевых продуктов (1) 60-80%.

Реакция протекает по схеме:

где R=C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉; [Zr]= Cp₂ZrCl₂

Целевые продукты (1) образуются лишь с участием в реакции тетразамещенных магнезациклопента-2,4-диенов (2), этилена и катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Ni(acac)₂, Fe(acac)₃, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, CuCl, Ti(OBu)₄) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к (2) не приводит к существенному увеличению целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 3 мол.% снижает выход МОС (1).

Опыты проводили при комнатной температуре ~20°C. При более высоких температурах (например, 50-60°C) уменьшается выход (1), а при низких температурах (например, 0°C) снижается скорость реакции.

Изменение давления этилена в сторону увеличения приводит к образованию циклических МОС более крупных размеров, а снижение давления ниже 2,0 МПа уменьшает выход целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются 2,3,4,5-тетраалкилзамещенные магнезациклопента-2,4-диены (2), этилен, а также катализатор Cp₂ZrCl₂. В известном способе циклическое непредельное МОС (3) получают с помощью бутадиена, металлического магния и каталитических количеств CH₃J.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл в атмосфере аргона помещают 50 ммоль предварительно полученного 2,3,4,5-тетрапропилмагнезациклопент-2,4-диена (2) (1,0 М раствор в Et₂O), 10 мл сухого ТГФ, при температуре 0°C в эту смесь вносят 1,5 ммоль катализатора Cp₂ZrCl₂, температуру доводят до комнатной и автоклав герметично закрывают. Через специальное устройство в автоклав закачивается этилен. Избыточное давление этилена в реакционной зоне поддерживается на уровне 2,0 МПа до завершения реакции. Реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный 2,3,4,5-тетрапропилмагнезациклонона-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 5,6,7-трипропилундека-4,6-диен (4) с выходом 60%, а при дейтеролизе соответственно 1,8-дидейтеро-1,2,3,4-тетрапропилокта-1,3-диен (5).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза и дейтеролиза: 5,6,7-Трипропилундека-4,6-диен (4): Т.кип. 226°C (30 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см^-1): 3080, 2950, 2900, 2850, 1640, 1450, 1370, 910, 895, 720. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 0.82-1.05 м (15H, CH₃), 1.32-1.47 м (12H, CH₂), 1.95-2,21 м (10H, C=CH₂), 5.24-7.1 м (1H,=CH). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 13.57, 13.77, 13.89, 14.12, 14.55 (С¹, С¹¹, С¹⁴, С¹⁷, С²⁰), 23.58 (С²), 32.33 (С³), 126.71 (С⁴), 149.51 (С⁵), 139.48 (С⁶), 139.42 (С⁷), 32.54 (С⁸), 29.75 (С⁹), 22.73 (С¹⁰), 40.18 (С¹²), 23.59 (С¹³), 33.24 (С¹⁵), 22.48 (С¹⁶), 34.75 (С¹⁸), 21.73 (С¹⁹). [М]⁺278.

1,8-Дидейтеро-1,2,3,4-тетрапропилокта-1,3-Диен (5): Т.кип. 227°С (30 мм рт. ст.). ИК-спектр (ν, см^-1): 3080, 2950, 2900, 2850, 2170 (C-D), 1640, 1450, 1375, 910, 895, 720. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.81-1.04 м (14Н, СН₃, CH₂D), 1.31-1.48 м (12Н, СН₂), 1.93-2.22 м (10Н, С=СН2). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 131.00 (С¹, т, J_C-D=19 Гц), 13.57, 13.77, 13.89, 14.12 (С¹¹, С¹⁴, С¹⁷, С²⁰), 148.62 (С²), 137.36 (С³), 138.91 (С⁴), 30.69 (С⁵), 29.58 (С⁶), 23.11 (С⁷), 13.59 (С⁸, т, J_C-D=19 Гц), 28.59 (С⁹), 23.21 (С¹⁰), 40.17 (С¹²), 21.95 (С¹³), 32.91 (С¹⁵), 22.48 (С¹⁶), 34.39 (С¹⁸), 21.52 (С¹⁹). [М]⁺280.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С).

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов формулы (1):

Способ включает взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂. Взаимодействие проводят под избыточным давлением этилена 2.0-2.5 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Cp₂ZrCl₂=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 10-12 часов. Изобретение позволяет получить соединения, которые могут найти применение в синтезе бифункциональных и гетероциклических соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов. 1 табл., 1 пр.

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов формулы (1):

характеризующийся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ проводят под избыточным давлением этилена 2.0-2.5 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Cp₂ZrCl₂=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 10-12 часов.