СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ Российский патент 2010 года по МПК C07F3/02 

Описание патента на изобретение RU2397174C2

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)

, где R=C2H5, н-C3H7, н-С4H9.

Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, диенов, ацетиленов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе различных биологически активных соединений.

Известен способ [Т.Saito. Preparation of Biscyclopentalienylmagnesium by Means of a Titanium Complex Catalyst // Chem. Commun., 22 (1971), 1422] получения непредельного соединения, а именно бисциклопентадиенида магния общей формулы (II) взаимодействием циклопентадиена с химически активированным магнием в присутствии катализатора CpTiCl3 (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом ~80-85% по схеме

Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (I).

Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, Н.Yasuda, Н.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (III). Реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме

Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (I).

Наиболее близким по техническому решению к заявляемому является способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (I) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме

Недостатками способа являются

1) низкий выход 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (I).

2) большой расход катализатора для осуществления реакции.

3) длительность реакции.

Целью изобретения является устранение отмеченных в предыдущем разделе недостатков, что позволяет получить соединения (I) с высокими выходами и меньшим расходом катализатора, а также за более короткое время.

Сущность изобретения заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, с (C2H5)2Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида, взятых в мольном соотношении R-≡-R:(C2H5)2Mg:Cp2ZrCl2=10:(11-15):(0,3-0,4).

Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3-4 часа, выход целевых продуктов 90-98%.

В качестве растворителя необходимо использовать эфиры (диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, ди-изо-пропиловый эфир). Катализатором процесса является Cp2ZrCl2.

Реакция протекает по схеме

R=C2H5, н=C3H7, н-C4H9.

Отличия предлагаемого способа:

1. Использование в качестве циклометаллирующего реагента (C2H5)2Mg.

2. Применение в качестве растворителя, кроме диэтилового эфира, других более высококипящих эфиров.

3. Сокращение времени реакции до 3-4 часов.

4. Уменьшение расхода катализатора до 3-4 мол. %.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1) способ позволяет получать селективно и с высокими выходами (90-98%) тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены.

2) возможность замены пожароопасного диэтилового эфира на другие высококипящие эфиры (дипропиловый и ди-изо-пропиловый и т.д.).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 30 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,3 ммоль Cp2ZrCl2, 10,0 ммоль гекс-3-ина и вводят 11 ммоль Et2Mg (1,2 М раствор в дипропиловом эфире). Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 3 часа. Получают 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен (I) с выходом 96%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 4,5-диэтилокта-3,5-диен (IV), а при дейтеролизе-3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диен (V).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (IV) и дейтеролиза (V).

Спектр 1Н ЯМР (CDCl3, δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (IV): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н=С-СН2), 5.45-5.80 м (2Н, -С=СН-). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (IV): 14.15 (С1,8), 14.21 (С10,12), 22.19 (С2,7), 22.35 (С9,11), 123.18 (С3,6), 139.61 (С4,5).

Спектр 1Н ЯМР (CDCl3, δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (V): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н, =С-СН2). Спектр 13С ЯМР (δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (V): 13.77 (С10,12), 14.55 (С1,8), 20.93 (С9,11), 21.23 (С2,7), 126.50 т (С3,6, JCD 24,0 Гц), 141.23 (С4,5). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Примеры R-≡-R R-≡-R:Et2Mg:Cp2ZrCl2, ммоль Время реакции, час Растворитель Выход (I),a % 1 гекс-3-ин 10:11:0.3 3 н-Рr2О 96 2 -′′- 10:11:0.3 4 н-Рr2О 98 3 -′′- 10:11:0.4 3 н-Рr2О 98 4 -′′- 10:11:0.3 3 Et2О 92 5 -′′- 10:15:0.3 3 Et2О 94 6 -′′- 10:12:0.3 3 Et2О 92 7 -′′- 10:11:0.3 3 н-Рr2О 95 8 окт-4-ин 10:11:0.3 3 н-Рr2О 95 9 окт-4-ин 10:11:0.4 4 н-Рr2О 96 10 дец-5-ин 10:11:0.3 3 Et2О 90 аВсе опыты проводили при комнатной температуре (~20°С).

Похожие патенты RU2397174C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2290406C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТА-2,4-ДИЕНОВ 2010
  • Султанов Рифкат Мухатьярович
  • Васильев Владимир Владиславович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2440354C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТ-2-ЕНОВ И 4,5-ДИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТ-4-ЕНОВ 2010
  • Султанов Рифкат Мухатьярович
  • Васильев Владимир Владиславович
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Шарипов Глюс Лябибович
RU2547265C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОНОНА-2,4-ДИЕНОВ 2010
  • Султанов Рифкат Мухатьярович
  • Васильев Владимир Владиславович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2558762C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОРО-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Поподько Наталья Романовна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2283315C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4-ТРИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2009
  • Султанов Рифкат Мухатьярович
  • Васильев Владимир Владиславович
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
RU2423365C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-5-АЛКИЛИДЕНМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2291870C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4-ДИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2009
  • Султанов Рифкат Мухатьярович
  • Васильев Владимир Владиславович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2423364C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2009
  • Султанов Рифкат Мухатьярович
  • Васильев Владимир Владиславович
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Поподько Наталья Романовна
  • Салмиярова Елена Саляевна
RU2409583C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2290405C1

Реферат патента 2010 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)

Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов R-≡-R, (где R=C2H5, н-С3Н7, н-С4Н9) с магнийорганическим соединением в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. В качестве магнийорганического соединения используют диэтилмагний (C2H5)2Mg. Реакцию проводят при мольном соотношении R-=-R:(C2H5)2Mg:Cp2ZrCl2, равном 10:(11-15):(0,3-0,4), в атмосфере аргона при атмосферном давлении в эфирных растворителях (диэтиловый, дипропиловый и ди-изо-пропиловый эфиры) в течение 3-4 часов. Изобретение позволяет сократить время реакции и увеличить выход целевого продукта. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 397 174 C2

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)

взаимодействием дизамещенных ацетиленов R-≡-R, (где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9) с магнийорганическим соединением в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, отличающийся тем, что в качестве магнийорганического соединения используют диэтилмагния (C2H5)2Mg и реакцию проводят при мольном соотношении R-≡-R:(C2H5)2Mg:Cp2ZrCl2, равном 10:(11-15):(0,3-0,4), в атмосфере аргона при атмосферном давлении в эфирных растворителях (диэтиловый, дипропиловый и ди-изо-пропиловый эфиры) в течение 3-4 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2397174C2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2290406C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-5-АЛКИЛИДЕНМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2291870C1
FANG HONGYUN ET AL, CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, 2004, 10(14), 3444-3450
FUJITA К
ET AL, MAGNESIUM-BUTADIENE ADDITION COMPOUNDS ISOLATION, STRUCTURAL ANALYSIS AND CHEMICAL REACTIVITY, J
ORGANOMET
CHEM., 1976, v.206, p.113.

RU 2 397 174 C2

Авторы

Султанов Рифкат Мухатьярович

Васильев Владимир Владиславович

Джемилев Усеин Меметович

Шарипов Глюс Лябибович

Дьяконов Владимир Анатольевич

Даты

2010-08-20Публикация

2008-07-17Подача