КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДНЫХ СМОЛ И ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ Российский патент 2015 года по МПК C08L77/06 C08G69/26 C08K5/18 C08K5/36 

Область техники

Данное изобретение касается композиции на основе полиамидных смол и формованного изделия, выполненного из указанной композиции. Точнее, данное изобретение касается композиции на основе полиамидных смол, включающей специфический полиамидный исходный материал, аминовое соединение и органическое соединение на основе серы, и обладающей исключительными свойствами, такими как пригодность для переработки формованием, теплостойкость, стойкость против теплового старения, низкая способность к водопоглощению, химическая стойкость, и физико-механическими свойствами, и формованного изделия. Композиция на основе полиамидных смол по данному изобретению используется для промышленных, коммерческих и бытовых изделий, таких как автомобильные детали, электрические и электронные детали, механические детали и тому подобное, и, в частности, пригодна для применения в деталях, используемых в условиях высоких температур, таких как детали моторного отделения автомобиля и тому подобное.

Уровень техники

Алифатические полиамиды, представленные найлоном 6 и найлоном 66, используют в качестве конструкционной пластмассы во многих областях, поскольку указанные полиамиды обладают превосходными свойствами, такими как теплостойкость, химическая стойкость, жесткость, абразивная стойкость, пластичность и тому подобное. Большинство указанных смол используется в области применения, где требуется теплостойкость. В частности, в случае воздействия высокой температуры в течение длительного периода времени, как в автомобильных деталях или тому подобном, серьезной проблемой является тепловое разрушение или окислительное разрушение смолы. Хотя вышеупомянутые алифатические полиамиды имеют высокую температуру плавления, при воздействии высокой температуры, 100°C или выше, на воздухе, указанные полиамиды становятся заметно хрупкими в течение короткого периода времени. Тогда, в случае использования в прикладной области, где требуется такая длительная тепловая стойкость (далее в отдельных случаях называемая "стойкостью против теплового старения"), различными способами осуществляют формулирование, препятствующее возникновению окислительного разрушения при высокой температуре.

Недавно, полуароматический полиамид, в основном состоящий из полиамида, полученного поликонденсацией 1,6-гександиамина и терефталевой кислоты, имеющий более высокую температуру плавления, чем обычно применяемые полиамиды, и называемый "полиамид на основе 6T", также начали использовать в качестве новой конструкционной пластмассы.

Например, патентный документ 1 представляет способ обеспечения стойкости против теплового старения в отношении полиамида на основе 6T. Однако, поскольку полиамид, полученный поликонденсацией терефталевой кислоты и 1,6-гександиамина, имеет температуру плавления приблизительно 370°C, превышающую температуры разложения полимеров, трудно обеспечить полимеризацию в расплаве или формование из расплава, так что указанный полиамид не допускает практического использования. По этой причине, фактически, на текущий момент ситуация такова, что полиамид используют в виде композиции, температура плавления которой снижена до практически полезного интервала температур, а именно приблизительно до 280-320°C, путем сополимеризации с 30-40 мольными % компонента дикарбоновой кислоты, такого как адипиновая кислота, изофталевая кислота и тому подобное, или алифатического полиамида, такого как найлон 6 и тому подобное. Таким образом, сополимеризация большого количества третьего компонента (также, четвертого компонента, в зависимости от обстоятельств), конечно, эффективна для снижения температуры плавления полимера. При этом, однако, возникает снижение скорости кристаллизации или конечной степени кристаллизации, что в результате приводит не только к ухудшению различных физических свойств, таких как жесткость при высокой температуре, химическая стойкость, размерная стабильность и тому подобное, но также к снижению производительности вследствие продления цикличности формования. Также, по сравнению с общепринятыми алифатическими полиамидами, слегка улучшается размерная стабильность за счет водопоглощения, но не достигает уровня, на котором, по существу, решается проблема. Кроме того, проблематичным является снижение вязкости и увеличение коэффициента водопоглощения композиций на основе полиамидных смол, вызванное примешиванием соединения меди в целях обеспечения стойкости против теплового старения.

Что касается иных высокоплавких полиамидов, чем полиамид на основе 6T, существует полуароматический полиамид, полученный поликонденсацией смеси 1,9-нонандиамина и 2-метил-1,8-октандиамина и терефталевой кислоты, называемый "полиамид на основе 9T". В отношении полиамида на основе 9T, например, патентный документ 2 представляет способ обеспечения длительной тепловой стойкости путем добавления соединения меди и зародышеобразующий агент. Однако в таких композициях, хотя кристалличность, теплостойкость, размерная стабильность после водопоглощения и тому подобное улучшены, возникает проблема того, что диапазон применения ограничен по причине низкой жесткости. Также, что касается полиамида на основе 9T, по-прежнему не решены проблемы снижения вязкости и увеличения коэффициента водопоглощения композиций на основе полиамидных смол, вызванные примешиванием соединения меди.

Также, в качестве способа улучшения стойкости против теплового старения путем примешивания стабилизатора, иного, чем соединение меди, например, патентный документ 3 представляет композицию на основе полиамидных смол, полученную примешиванием стерически затрудненного фенольного соединения, стабилизатора на основе фосфора и стабилизатора на основе серы; и, например, патентные документы 4 и 5 представляют композицию на основе полиамидных смол, полученную примешиванием антиоксиданта на основе амина и антиоксиданта на основе фенола. Однако не описаны в особенности предпочтительные комбинации соединений.

Патентный документ 1: JP-A-63-105057.

Патентный документ 2: JP-A-7-228768.

Патентный документ 3: JP-A-6-136263.

Патентный документ 4: JP-A-5-5060.

Патентный документ 5: JP-A-2006-28327

Описание изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

Задача данного изобретения - решить вышеуказанные проблемы и получить композицию на основе полиамидных смол, обладающую исключительными свойствами, такими как теплостойкость, стойкость против теплового старения, и физико-механическими свойствами, и формованного изделия, состоящего из указанной композиции.

Способы решения проблем

Настоящими заявителями проведены обширные и интенсивные исследования. В результате обнаружено, что композиция на основе полиамидных смол, включающая полиамид, состоящий из диаминового звена, образованного, в основном, параксилилендиаминовым звеном, и звена дикарбоновой кислоты, образованного, в основном, звеном линейной алифатической дикарбоновой кислоты с 6-18 атомами углерода, специфическое ароматическое соединение вторичного амина и специфическое органическое соединение на основе серы, является исключительной по различным физическим свойствам, таким как теплостойкость, стойкость против теплового старения, химическая стойкость, физико-механические свойства, размерная стабильность и тому подобное.

Таким образом, настоящее изобретение касается композиции на основе полиамидных смол, включающей (A) полиамид, состоящий из диаминового звена, содержащего 70 мольных % или более параксилилендиаминового звена, и звена дикарбоновой кислоты, содержащего 70 мольных % или более звена линейной алифатической дикарбоновой кислоты с 6-18 атомами углерода; (B) ароматическое соединение вторичного амина и (C) органическое соединение на основе серы, композиция на основе полиамидных смол содержит от 0,05 до 5 массовых долей ароматического соединения вторичного амина (B) и от 0,05 до 5 массовых долей органического соединения на основе серы (C), из расчета на 100 массовых долей полиамида (A).

Кроме того, настоящее изобретение касается формованного изделия, состоящего из рассматриваемой композиции на основе полиамидных смол.

Эффекты изобретения

Композицию на основе полиамидных смол по данному изобретению целесообразно использовать для малоразмерных и тонкостенных формованных изделий, требующих высокой скорости кристаллизации, высокой конечной степени кристаллизации или низкой способности к водопоглощению, для рефлекторов фар автомобилей, требующих такой рабочей характеристики, как теплостойкость, или жесткости, и различных деталей, применяемых в условиях высоких температур, таких как детали моторных отделений и тому подобное. Также, композиция на основе полиамидных смол по данному изобретению может быть подвергнута переработке формованием в форму пленки, листа, трубы или волокна, и может соответственно использоваться для коммерческих товаров и предметов домашнего обихода.

Способы осуществления изобретения

Композиция на основе полиамидных смол

Композиция на основе полиамидных смол по данному изобретению содержит (A) полиамид, состоящий из диаминового звена и звена дикарбоновой кислоты, (B) ароматическое соединение вторичного амина и (C) органическое соединение на основе серы, каждое из которых описано ниже. В данном случае, в настоящем изобретении, "диаминовое звено" означает составляющую единицу, полученную из исходного диаминового компонента полиамида, и "звено дикарбоновой кислоты" означает составляющую единицу, полученную из исходной дикарбоновой кислоты полиамида.

Исходный диаминовый компонент, используемый для полиамида (A), является компонентом, содержащим 70 мольных % или более, предпочтительней, 80 мольных % или более и, в особенности предпочтительно, 90 мольных % или более параксилилендиамина. Когда диаминовый компонент содержит 70 мольных % или более параксилилендиамина, образующийся полиамид целесообразно использовать для различных применений в качестве композиции на основе полиамидных смол, обладающей высокой температурой плавления и высокой кристалличностью, и являющейся превосходной по теплостойкости, химической стойкости и тому подобному. Случай, когда концентрация параксилилендиамина в исходном диаминовом компоненте ниже 70 мольных %, является нежелательным, поскольку теплостойкость и химическая стойкость понижены.

В качестве примера исходного диаминового компонента, иного, чем параксилилендиамин, могут быть приведены алифатические диамины, такие как 1,4-бутандиамин, 1,6-гександиамин, 1,8-октандиамин, 1,10-декандиамин, 1,12-додекандиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гександиамин, 2,4,4-триметил-1,6-гександиамин, 2-метил-1,8-октандиамин, 5-метил-1,9-нонандиамин и тому подобное; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, циклогександиамин, метилциклогександиамин, изофорондиамин и тому подобное; ароматические алифатические диамины, такие как метаксилилендиамин и тому подобное; или смеси указанных диаминов. Однако нельзя считать, что данное изобретение ограничивается приведенными примерами.

Исходный компонент дикарбоновой кислоты, используемый для полиамида (A), является компонентом, содержащим 70 мольных % или более, предпочтительней, 80 мольных % или более и, в особенности предпочтительно, 90 мольных % или более линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 6 до 18 атомов углерода. Когда компонент дикарбоновой кислоты содержит 70 мольных % или более линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 6 до 18 атомов углерода, образующийся полиамид целесообразно использовать для различных применений в качестве композиции на основе полиамидных смол, обладающей текучестью во время формования из расплава, высокой кристалличностью и низким коэффициентом водопоглощения, и являющейся превосходной по теплостойкости, химической стойкости, пригодности для переработки формованием и размерной стабильности. Случай, когда концентрация линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 6 до 18 атомов углерода, в исходном компоненте дикарбоновой кислоты ниже 70 мольных %, является нежелательным, поскольку теплостойкость, химическая стойкость и пригодность для переработки формованием понижены.

В качестве примера линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 6 до 18 атомов углерода, может быть приведена адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандикислота, додекандикислота, тридекандикислота, тетрадекандикислота, пентадекандикислота, гексадекандикислота и так далее. В основном, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандикислота и додекандикислота яляются предпочтительными, и себациновая кислота и азелаиновая кислота в особенности предпочтительны. В случае использования линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 6 до 18 атомов углерода, резкое падение реакционного молярного соотношения между диамином и дикарбоновой кислотой или снижение температуры плавления, возникающие в результате отгонки дикарбоновой кислоты из реакционной системы во время взаимодействия иона поликонденсата, могут быть предотвращены, и снижение физико-механических свойств, тепловой стойкости или теплостойкости образующегося полиамида может быть подавлено.

В качестве примера исходной дикарбоновой кислоты, иной, чем линейная алифатическая дикарбоновая кислота, имеющей от 6 до 18 атомов углерода, может быть приведена малоновая кислота, янтарная кислота, 2-метиладипиновая кислота, триметиладипиновая кислота, 2,2-диметилглутаровая кислота, 2,4-диметилглутаровая кислота, 3,3-диметилглутаровая кислота, 3,3-диэтилянтарная кислота, 1,3-циклопентандикарбоновая кислота, 1,3-циклогександикарбоновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, 1,5-нафталиндикарбоновая кислота, 1,4-нафталиндикарбоновая кислота и 2,7-нафталиндикарбоновая кислота; или смеси указанных кислот. Однако нельзя считать, что данное изобретение ограничивается приведенными примерами.

Кроме вышеуказанного диаминового компонента и компонента дикарбоновой кислоты, лактамы, такие как ε-капролактам, лауролактам и тому подобное; и алифатические аминокарбоновые кислоты, такие как аминокапроновая кислота, аминоундекановая кислота и тому подобное, также могут быть использованы в качестве сополимеризационного компонента полиамида (A), в пределах диапазона, где эффекты по данному изобретению не затруднены.

Во время поликонденсации полиамида (A) по данному изобретению, небольшое количество монофункционального соединения, обладающего реакционной способностью в отношении концевой аминогруппы или карбоксильной группы полиамида, может быть добавлено в качестве модификатора молекулярной массы. В качестве примера соединения, которое может быть использовано, могут быть приведены алифатические монокарбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, пивалиновая кислота и тому подобное; ароматические монокарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, толуиловая кислота, нафталинкарбоновая кислота и тому подобное; алифатические моноамины, такие как бутиламин, амиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин и тому подобное; ароматические алифатические моноамины, такие как бензиламин, метилбензиламин и тому подобное; или смеси указанных соединений. Однако нельзя считать, что данное изобретение ограничивается приведенными примерами.

В случае использования модификатора молекулярной массы во время поликонденсации полиамида (A) по данному изобретению, хотя подходящее для применения количество изменяется в зависимости от реакционной способности и температуры кипения используемого модификатора молекулярной массы, реакционных условий или тому подобного, как правило, указанное количество составляет примерно от 0,1 до 10 массовых % относительно исходного диамина и дикарбоновой кислоты.

Полиамид (A) по данному изобретению может быть получен известным способом синтеза полиамидов, таким как (a) поликонденсация в состоянии расплава; (b) так называемая, твердофазная полимеризация, при которой осуществляют поликонденсацию в состоянии расплава, получая полиамид с низкой молекулярной массой, который затем подвергают термообработке в твердофазном состоянии; (c) экструзионная полимеризация, при которой выполняют поликонденсацию в состоянии расплава, получая полиамид с низкой молекулярной массой, который затем доводят до высокой молекулярной массы в состоянии расплава, используя месильный экструдер; и тому подобное.

Хотя способ поликонденсации в состоянии расплава не имеет особых ограничений, в качестве примера может быть приведен способ, по которому водный раствор соли найлона, полученной с диаминовым компонентом и компонентом дикарбоновой кислоты, нагревают под давлением, и поликонденсацию проводят в состоянии расплава, удаляя при этом воду и конденсированную воду; и способ, по которому диаминовый компонент непосредственно добавляют к дикарбоновой кислоте в состоянии расплава, и поликонденсацию проводят при атмосферном давлении или в атмосфере давления водяных паров. В случае добавления диамина непосредственно к дикарбоновой кислоте в состоянии расплава и проведения полимеризации, поликонденсация протекает при постоянном добавлении диаминового компонента к расплавленной фазе дикарбоновой кислоты в целях поддержания реакционной системы в однородном жидком состоянии и регулирования реакционной температуры таким образом, чтобы указанная температура была не ниже температур плавления образовавшегося олигоамида и полиамида.

Полиамид, полученный поликонденсацией в расплаве, извлекают за один прием, гранулируют и затем сушат для употребления. Также, в целях большего увеличения степени полимеризации, можно выполнять твердофазную полимеризацию. В качестве нагревательного аппарата, используемого для сушки или твердофазной полимеризации, целесообразно использовать аппарат для непрерывной термической сушки, нагревающий аппарат роторного типа, например, так называемую циркуляционную сушилку, коническую сушилку, ротационную сушилку и т.д., или нагревающий аппарат конусного типа, снабженный изнутри ротационным ножом, называемый мешатель Nautor'a. Однако известные способы и аппараты могут быть использованы без ограничения указанными выше. В частности, в случае выполнения твердофазной полимеризации полиамида, из числа вышеуказанных, предпочтительно использовать нагревающий аппарат периодического действия ввиду того, что внутри система может быть герметизирована; и что поликонденсация легче протекает в состоянии, когда кислород, вызывающий окрашивание, удален.

В систему для поликонденсации полиамида (A) по данному изобретению, может быть добавлено, в качестве антиоксиданта, содержащее атом фосфора соединение, для предупреждения окрашивания полиамида, обусловленного катализатором реакции поликонденсации и кислородом, присутствующим в системе для поликонденсации. Примеры добавляемого, содержащего атом фосфора, соединения включают соли щелочноземельных металлов с гипофосфористой кислотой, соли щелочных металлов с фосфорной кислотой, соли щелочноземельных металлов с фосфорной кислотой, соли щелочных металлов с пирофосфорной кислотой, соли щелочноземельных металлов с пирофосфорной кислотой, соли щелочных металлов с метафосфорной кислотой, соли щелочноземельных металлов с метафосфорной кислотой и так далее. В частности, в качестве примера можно привести гипофосфит кальция, фосфат натрия, динатрийгидрофосфат, натрийдигидрофосфат, фосфат калия, дикалийгидрофосфат, калийдигидрофосфат, фосфат магния, димагнийгидрофосфат, магнийдигидрофосфат, фосфат кальция, дикальцийгидрофосфат, кальцийдигидрофосфат, фосфат лития, дилитийгидрофосфат, литийдигидрофосфат, пирофосфат натрия, пирофосфат калия, пирофосфат магния, пирофосфат кальция, пирофосфат лития, метафосфат натрия, метафосфат калия, метафосфат магния, метафосфат кальция и метафосфат лития; или смеси указанных соединений. Однако нельзя считать, что данное изобретение ограничивается приведенными примерами.

Вводимое количество содержащего атом фосфора соединения, добавляемого в систему для поликонденсации полиамида (A) по данному изобретению, предпочтительно составляет от 50 до 1000 ч/млн, более предпочтительно, от 60 до 400 ч./млн и, в особенности предпочтительно, от 70 до 300 ч./млн, в пересчете на концентрацию атома фосфора в полиамиде (A). Когда концентрация атома фосфора составляет от 50 до 1000 ч./млн, эффект в качестве антиоксиданта достижим в достаточной мере, и можно предупредить появление окрашивания композиции на основе полиамидных смол. Кроме того, подавляется реакция желатинизации композиции на основе полиамидных смол, и ухудшение внешнего вида, вызываемое включением инородного вещества в формованное изделие, может быть предотвращено.

Также, желательно добавлять модификатор скорости полимеризации в комбинации с содержащим атом фосфора соединением в систему для поликонденсации полиамида (A) по данному изобретению. В целях предупреждения появления окрашивания полиамида во время поликонденсации, необходимо обеспечить присутствие достаточного количества содержащего атом фосфора соединения. Однако существует опасение, что такое добавление может повлечь за собой желатинизацию полиамида, и поэтому в целях регулирования скорости реакции амидирования, желательно совместное присутствие модификатора скорости полимеризации. Примеры модификатора скорости полимеризации включают гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, ацетаты щелочных металлов, ацетаты щелочноземельных металлов и так далее, при этом предпочтительны гидроксиды щелочных металлов или ацетаты щелочных металлов. В частности, иллюстративными примерами модификатора скорости полимеризации являются гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия, гидроксид цезия, гидроксид магния, гидроксид кальция, гидроксид стронция, гидроксид бария, ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат рубидия, ацетат цезия, ацетат магния, ацетат кальция, ацетат стронция и ацетат бария; или смеси указанных соединений. Однако нельзя считать, что данное изобретение ограничивается приведенными примерами.

В случае добавления модификатора скорости полимеризации в систему для поликонденсации, молярное соотношение атома фосфора содержащего атом фосфора соединения и модификатора скорости полимеризации (= [количество вещества, модификатора скорости полимеризации]/[количество вещества, атома фосфора содержащего атом фосфора соединения]) предпочтительно составляет от 0,1 до 1,0, более предпочтительно, от 0,2 до 0,95 и, в особенности предпочтительно, от 0,3 до 0,8. Когда вышеуказанное молярное соотношение составляет от 0,1 до 1,0, эффект промотирования реакции амидирования содержащим атом фосфора соединением умеренно подавляется, и гелеобразование в полиамиде снижается.

Хотя существует несколько показателей степени полимеризации полиамидной смолы, как правило, используют относительную вязкость. Относительная вязкость полиамида (A) по данному изобретению предпочтительно составляет от 1,8 до 4,2, более предпочтительно, от 1,9 до 3,5 и, в особенности предпочтительно, от 2,0 до 3,0. Когда относительная вязкость полиамида (A) составляет от 1,8 до 4,2, текучесть расплавленного полиамида (A) становится стабильной, что позволяет предупредить возникновение нарушения внешнего вида формованного изделия, и переработка формованием становится стабильной. В данном случае, относительная вязкость, как определяется здесь, равна соотношению периода капания (t), измеренному при 25°C с помощью вискозиметра Cannon-Fenske после растворения 1 г полиамида в 100 мл 96% серной кислоты, и периода капания (t0) самой 96% серной кислоты, измеренного также, и выражается следующим уравнением (1)

Относительная вязкость = t/t0 (1)

Полиамид (A) по данному изобретению имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn), измеренную гель-проникающей хроматографией (GPC), преимущественно в диапазоне от 10000 до 50000 и, в особенности предпочтительно, от 14000 до 30000. Когда Mn попадает в диапазон от 10000 до 50000, в случае получения формованного изделия, механическая прочность становится устойчивой, и достигается соответствующая вязкость расплава, при которой пригодность для переработки также становится подходящей с точки зрения пластичности. Кроме того, степень дисперсности (средневесовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса = Mw/Mn) предпочтительно не превышает 5,0 и, в особенности предпочтительно, составляет не более 3,5. Когда степень дисперсности не превышает 5,0, текучесть или стабильность вязкости расплава в момент плавления возрастает, и пригодность для переработки замешиванием расплава или формованием из расплава становится подходящей. Также, вязкость становится подходящей, и различные физические свойства, такие как устойчивость к водопоглощению, химическая стойкость и стойкость против теплового старения становятся подходящими.

Композиция на основе полиамидных смол по данному изобретению содержит ароматическое соединение вторичного амина соединение (B) в качестве составляющего компонента, отличного от полиамида (A). Из числа ароматических соединений вторичных аминов предпочтительными являются соединения, имеющие дифениламиновый скелет, соединения, имеющие фенилнафтиламиновый скелет, и соединения, имеющие динафтиламиновый скелет. В частности, примерами являются фенил-1-нафтиламин, октилированный дифениламин, 4,4'-бис-(α,α-диметилбензил)дифениламин, п-(п-толуолсульфониламидо)дифениламин, N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропил)-п-фенилендиамин, 2,2'-динафтиламин, 1,2'-динафтиламин и 1,1'-динафтиламин; или смеси указанных соединений. Однако нельзя считать, что данное изобретение ограничивается приведенными примерами. Из числа указанных соединений, 4,4'-бис-(α,α-диметилбензил)дифениламин, N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин и N,N'-дифенил-п-фенилендиамин в особенности предпочтительны.

Примешиваемое количество такого ароматического соединения вторичного амина (B) предпочтительно составляет от 0,05 до 5 массовых долей, более предпочтительно, от 0,1 до 2,0 массовых долей и, в особенности предпочтительно, от 0,2 до 1,0 массовых долей из расчета на 100 массовых долей полиамида (A). Когда примешиваемое количество составляет от 0,05 до 5 массовых долей, достигается достаточный эффект стойкости против теплового старения, и можно предупредить возникновение дефекта поверхности формованного изделия, вызываемого выделением веществ на поверхность формованного изделия, снижение поверхностной твердости и тому подобное.

Композиция на основе полиамидных смол по данному изобретению содержит органическое соединение на основе серы (C) в качестве составляющего компонента, отличного от полиамида (A). Из числа органических соединений на основе серы предпочтительны соединения на основе меркаптобензоимидазола, соединения на основе дитиокарбаминовой кислоты, соединения на основе тиомочевины и соединения на основе органической тиокислоты. В частности, примерами являются 2-меркаптобензоимидазол, 2-меркаптометилбензимидазол, соль металла с 2-меркаптобензимидазолом, дилаурил-3,3'-тиодипропионат, димиристил-3,3'-тиодипропионат, дистеарил-3,3'-тиодипропионат, пентаэритритол-тетракис-(3-лаурилтиопропионат), соль металла с диэтилдитиокарбаминовой кислотой, соль металла с дибутилдитиокарбаминовой кислотой, 1,3-бис(диметиламинопропил)-2-тиомочевина и трибутилтиомочевина; или смеси указанных соединений. Однако нельзя считать, что данное изобретение ограничивается приведенными примерами. Из числа перечисленных соединений, предпочтительными являются 2-меркаптобензоимидазол, 2-меркаптометилбензимидазол, димиристил-3,3'-тиодипропионат, дистеарил-3,3'-тиодипропионат и пентаэритритол-тетракис-(3-лаурилтиопропионат), и пентаэритритол-тетракис-(3-лаурилтиопропионат) является в особенности предпочтительным.

Примешиваемое количество такого органического соединения на основе серы (C) предпочтительно составляет от 0,05 до 5 массовых долей, более предпочтительно, от 0,1 до 2,0 массовых долей и, в особенности предпочтительно, от 0,2 до 1,0 массовых долей из расчета на 100 массовых долей полиамида (A). Когда примешиваемое количество составляет от 0,05 до 5 массовых долей, достигается достаточный эффект стойкости против теплового старения, и можно предупредить возникновение дефекта поверхности формованного изделия, вызываемого выделением веществ на поверхность формованного изделия, снижение поверхностной твердости и тому подобное.

К композиции на основе полиамидных смол по данному изобретению, добавки, такие как маттирующее вещество, стабилизатор термостойкости, стабилизатор стойкий против атмосферных воздействий, поглотитель ультрафиолетовых лучей, зародышеобразователь, пластификатор, ингибитор воспламенения, антистатик, противоокрашивающее средство, противожелатинизирующее средство и тому подобное; или неорганические наполнители, такие как глины, например, слоистый силикат, и прочее, нанонаполнители, и тому подобное, также могут быть добавлены, в пределах диапазона, где эффекты по данному изобретению не затруднены. Однако нельзя считать, что данное изобретение ограничивается приведенными примерами, и различные вещества могут быть смешаны.

Кроме того, термостойкая смола может быть примешана к композиции на основе полиамидных смол по данному изобретению, в пределах диапазона, где эффекты по данному изобретению не затруднены. В качестве примеров термостойкой смолы, можно привести простой полифениленовый эфир, полифениленсульфид, простой полиэфиримид и тому подобное.

Способ получения композиции на основе полиамидных смол по данному изобретению не имеет особых ограничений, и композиция на основе полиамидных смол по данному изобретению может быть получена замешиванием расплава полиамида (A), ароматического вторичного амина (B), органического соединения на основе серы (C) и, если требуется, других добавок, смолы и усилителя, с использованием известных аппаратов, таких как экструдер, месильная машина и тому подобное. Например, в качестве иллюстрации может быть приведен способ, по которому полиамид (A) и вещества, иные, чем неорганический наполнитель, подают из проксимального сборщика двухшнекового экструдера, и неорганический наполнитель подают из отдельного питателя по пути в экструдер, таким образом замешивая все вещества.

Формованное изделие

Формованное изделие, состоящее из композиции на основе полиамидных смол по данному изобретению, может быть получено известным способом формования, таким как литьевое формование, формование раздувом, формование с экструзией, прессование в форме, вытяжка, вакуумное формование и тому подобное. Композиция на основе полиамидных смол по данному изобретению может быть формована не только в формованное изделие, такое как конструкционная пластмасса, но также в такую форму, как пленка, лист, полый контейнер, волокно, труба и тому подобное, и соответственно может быть использована для промышленных, коммерческих и бытовых изделий, и тому подобного.

Примеры

Настоящее изобретение далее раскрыто более подробно с помощью примеров и примеров сравнения, но не следует считать, что данное изобретение ограничивается примерами. В данном случае, в приведенных примерах различные измерения проводятся следующим способом.

(1) Относительная вязкость полиамида

1 г полиамида точно отвешивают и растворяют в 100 мл 96% серной кислоты, с перемешиванием, при 20-30°C. После завершения растворения, 5 мл раствора быстро отбирают в вискозиметр Cannon-Fenske и оставляют на 10 минут стоять в термостате при 25°C, и затем измеряют период капания (t). Также, период капания (t0) самой 96% серной кислоты измеряют аналогичным образом. Относительную вязкость рассчитывают из t и t0 по следующему уравнению (1):

Относительная вязкость = t/t0 (1)

(2) Прочность на разрыв пленки

Прочность на разрыв (начальную) пленки измеряют в соответствии с JIS-K-7127. Что касается условий измерения, ширина рабочего участка образца 10 мм, расстояние от зажима до зажима 50 мм, скорость растяжения 50 мм/мин и используемые температура измерения и влажность, 23°C и 50% RH, соответственно; и в качестве аппарата используют Strograph EL, выпускаемый Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.

(3) Стойкость против теплового старения

Изготовленную пленку подвергают термообработке при 150°C в течение заданного времени (т.е. 50 часов, 100 часов и 150 часов), используя устройство для сушки горячим воздухом, и затем, прочность на разрыв пленки измеряют тем же способом, что в (2) и сравнивают с начальной прочностью на разрыв.

Пример синтеза 1

В реактор с внутренним объемом 50 литров, снабженный мешалкой, дефлегматором, конденсатором, термометром, капельным устройством, трубкой для ввода азота и стренговым мундштуком, точно отвешивают 8950 г (44,25 моль) себациновой кислоты, 12,54 г (0,073 моль) гипофосфита кальция и 6,45 г (0,073 моль) ацетата натрия взвешивают и загружают (молярное соотношение гипофосфита кальция и ацетата натрия равно 0,5). После тщательной продувки внутренней части реактора азотом, реактор заполняют под давлением азотом до 0,3 МПа, и температуру повышают до 160°C, при перемешивании, таким образом равномерно расплавляя себациновую кислоту. Затем, 6026 г (44,25 моль) параксилилендиамина добавляют по каплям при перемешивании за 170 минут. За указанный интервал, внутренняя температура реактора непрерывно возрастает до 281°C. На стадии добавления по каплям, давление контролируют, поддерживая 0,5 МПа, и образующуюся воду удаляют из системы посредством дефлегматора и конденсатора. Температуру дефлегматора регулируют в диапазоне от 145 до 147°C. После завершения добавления по каплям параксилилендиамина, давление снижают со скоростью 0,4 МПа/ч, и давление падает до атмосферного давления за 60 минут. За указанный интервал, внутренняя температура реактора возрастает до 299°C. После чего, давление снижают со скоростью 0,002 МПа/мин, и давление падает до 0,08 МПа за 20 минут. Затем, взаимодействие продолжают при 0,08 МПа, пока крутящий момент мешалки не достигнет заданной величины. Время взаимодействия при 0,08 МПа составляет 10 минут. После чего, внутреннюю часть системы заполняют под давлением азотом и полимер выгружают из стренгового мундштука и гранулируют, получая около 13 кг полиамида 1. Установлено, что относительная вязкость полиамида 1 равна 2,47.

Пример 1

100 массовых долей полиамида 1, 0,2 массовых долей N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамина (торговая марка: Nocrac White, производитель Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) и 0,2 массовых долей пентаэритритол-тетракис-(3-лаурилтиопропионата) (торговая марка: Sumilizer TP-D, производитель Sumitomo Chemical Co., Ltd.) подают в проксимальный сборщик двухшнекового экструдера, снабженного головкой T-типа (Labo-Plast Mill, поставляемый Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), со скоростью 1 кг/ч. Впоследствии, полученную смесь экструдируют при температуре цилиндра от 280 до 300°C и температуре T-головки 300°C, и при скорости вращения шнека 40 об/мин, и натягивают при температуре охлаждающего барабана 50°C и при скорости натяжения 2,5 м/мин, таким образом получая пленку толщиной 70 мкм. Затем, пленку подвергают отжигу при 150°C в течение одного часа, получая пленку для оценки. Результат оценки приведен в таблице 1.

Пример 2

Пленку получают тем же способом, что в примере 1, за тем исключением, что количество N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамина изменяют до 0,4 массовых долей и количество пентаэритритол-тетракис-(3-лаурилтиопропионата) изменяют до 0,4 массовых долей, и затем аналогично оценивают. Результат оценки приведен в таблице 1.

Пример 3

Пленку получают тем же способом, что в примере 1, за тем исключением, что N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин заменяют на 4,4'-бис-(α,α-диметилбензил)дифениламин (торговая марка: Nocrac CD, производитель Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), и затем аналогично оценивают. Результат оценки приведен в таблице 1.

Пример 4

Пленку получают тем же способом, что в примере 1, за тем исключением, что пентаэритритол-тетракис-(3-лаурилтиопропионат) заменяют на димиристил-3,3'-тиодипропионат (торговая марка: Sumilizer TPM, производитель Sumitomo Chemical Co., Ltd.), и затем аналогично оценивают. Результат оценки приведен в таблице 1.

Пример 5

Пленку получают тем же способом, что в примере 1, за тем исключением, что пентаэритритол-тетракис-(3-лаурилтиопропионат) заменяют на 2-меркаптобензоимидазол (торговая марка: Sumilizer MB, производитель Sumitomo Chemical Co., Ltd.), и затем аналогично оценивают. Результат оценки приведен в таблице 1.

Пример 6

Пленку получают тем же способом, что в примере 1, за тем исключением, что количество N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамина изменяют до 0,2 массовых долей и количество пентаэритритол-тетракис-(3-лаурилтиопропионат)а изменяют до 3,0 массовых долей, и затем аналогично оценивают. Результат оценки приведен в таблице 1.

Пример 7

Пленку получают тем же способом, что в примере 1, за тем исключением, что количество N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамина изменяют до 3,0 массовых долей и количество пентаэритритол-тетракис-(3-лаурилтиопропионат)а изменяют до 0,2 массовых долей, и затем аналогично оценивают. Результат оценки приведен в таблице 1.

Пример сравнения 1

Пленку получают тем же способом, что в примере 1, за тем исключением, что N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин и пентаэритритол-тетракис-(3-лаурилтиопропионат) не добавляют, и затем аналогично оценивают. Результат оценки приведен в таблице 1.

Пример сравнения 2

Пленку получают тем же способом, что в примере 1, за тем исключением, что пентаэритритол-тетракис-(3-лаурилтиопропионат) не добавляют, и затем аналогично оценивают. Результат оценки приведен в таблице 1.

Пример сравнения 3

Пленку получают тем же способом, что в примере 1, за тем исключением, что N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин не добавляют, и затем аналогично оценивают. Результат оценки приведен в таблице 1.

Пример сравнения 4

Пленку получают тем же способом, что в примере 1, за тем исключением, что N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин заменяют на N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)] (Irganox 1098, производитель Ciba Japan K.K.), и затем аналогично оценивают. Результат оценки приведен в таблице 1.

Пример сравнения 5

Пленку получают тем же способом, что в примере 1, за тем исключением, что пентаэритритол-тетракис-(3-лаурилтиопропионат) заменяют на N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)], и затем аналогично оценивают. Результат оценки приведен в таблице 1.

Пример сравнения 6

Пленку получают тем же способом, что в примере 1, за тем исключением, что пентаэритритол-тетракис-(3-лаурилтиопропионат) заменяют на бис-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритолдифосфит (торговая марка: Mark PEP-36, производитель Adeka Corporation), и затем аналогично оценивают. Результат оценки приведен в таблице 1.

Таблица 1   Добавка Прочность на разрыв (МПа) Вид Добавляемое количество ¹⁾ Вид Добавляемое количество ¹⁾ Вначале Спустя 50 часов Спустя 100 часов Спустя 150 часов Пример 1 B-1 ²⁾ 0,2 C-1 ⁵⁾ 0,2 79 80 83 71 Пример 2 B-1 ²⁾ 0,4 C-1 ⁵⁾ 0,4 77 79 80 73 Пример 3 B-1 ²⁾ 0,2 C-1 ⁵⁾ 0,2 79 71 63 58 Пример 4 B-1 ²⁾ 0,2 C-2 ⁶⁾ 0,2 87 76 69 62 Пример 5 B-1 ²⁾ 0,2 C-3 ⁷⁾ 0,2 78 76 80 65 Пример 6 B-3 ⁴⁾ 0,2 C-1 ⁵⁾ 3,0 77 75 72 71 Пример 7 B-3 ⁴⁾ 3,0 C-1 ⁵⁾ 0,2 80 79 77 72 Пример сравнения 1 - - - - 78 42 24 20 Пример сравнения 2 B-1 ²⁾ 0,2 - - 77 72 35 25 Пример сравнения 3 - - C-1 ⁵⁾ 0,2 79 48 40 35 Пример сравнения 4 D-1 ⁸⁾ 0,2 C-1 ⁵⁾ 0,2 78 76 49 32 Пример сравнения 5 B-1 ²⁾ 0,2 E-1 ⁹⁾ 0,2 78 74 30 22 Пример сравнения 6 B-1 ²⁾ 0,2 E-2 ¹⁰⁾ 0,2 78 72 33 27

Примечание

1) Добавляемое количество добавки, такой как ароматическое соединение вторичного амина (B), органическое соединение серы (C) и тому подобное, берется из расчета на 100 массовых долей полиамида 1.

2) B-1: N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин

3) B-2: 4,4'-бис-(α,α-диметилбензил)дифениламин

4) B-3: N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин

5) C-1: пентаэритритол-тетракис-(3-лаурилтиопропионат)

6) C-2: димиристил-3,3'-тиодипропионат

7) C-3: 2-меркаптометилбензимидазол

8) D-1: N,N'-гексан-1,6-диил-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)] (Irganox 1098, производитель Ciba Japan K. K.)

9) E-1: N,N'-гексан-1,6-диил-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)]

10) E-2: бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритолдифосфит (торговая марка: Mark PEP-36, производитель Adeka Corporation)

Как ясно из таблицы 1, в каждом из примеров сравнения, прочность на разрыв после термообработки существенно снижается, тогда как в каждом из примеров, начальная прочность на разрыв, по существу, сохраняется, таким образом, обнаружена превосходная стойкость против теплового старения.

Изобретение относится к композиции на основе полиамидных смол, включающей полиамид, состоящий из диаминового звена, содержащего 70 мол.% или более параксилилендиаминового звена, и звена дикарбоновой кислоты, содержащего 70 мол.% или более звена алифатической дикарбоновой кислоты с 6-18 атомами углерода, а также (В) ароматического соединения вторичного амина и (С) органического соединения на основе серы. Композиция содержит от 0,05 до 5 мас.ч. органического соединения на основе серы и от 0,05 до 5 мас.ч. ароматического соединения вторичного амина на 100 массовых частей полиамида. Описано также формованное изделие, выполненное из композиции. Технический результат - теплостойкость, жесткость, возможность использования в условиях высоких температур. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

1. Композиция на основе полиамидных смол, включающая (A) полиамид, состоящий из диаминового звена, содержащего 70 мол.% или более параксилилендиаминового звена, и звена дикарбоновой кислоты, содержащего 70 мол.% или более звена линейной алифатической дикарбоновой кислоты с 6-18 атомами углерода; (B) ароматическое соединение вторичного амина и (C) органическое соединение на основе серы, где
композиция на основе полиамидных смол содержит от 0,05 до 5 мас.ч. ароматического соединения вторичного амина (B) и от 0,05 до 5 мас.ч. органического соединения на основе серы (C), из расчета на 100 мас.ч. полиамида (A),
где ароматическим соединением вторичного амина (B) является, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединения, имеющего дифениламиновый скелет, соединения, имеющего фенилнафтиламиновый скелет, и соединения, имеющего динафтиламиновый скелет, и
где органическим соединением на основе серы (C) является, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из соединения на основе меркаптобензоимидазола, соединения на основе дитиокарбаминовой кислоты, соединения на основе тиомочевины и соединения на основе органической тиокислоты.

2. Композиция на основе полиамидных смол по п. 1, в которой линейной алифатической дикарбоновой кислотой является, по меньшей мере, один член, выбираемый из группы, включающей азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, ундекандикислоту и додекандикислоту.

3. Композиция на основе полиамидных смол по п. 1 или 2, в которой линейной алифатической дикарбоновой кислотой является, по меньшей мере, один член, выбираемый из группы, включающей себациновую кислоту и азелаиновую кислоту.

4. Композиция на основе полиамидных смол по п. 1, в которой ароматическим соединением вторичного амина (B) является, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из N,N^/-ди-2-нафтил-п-фенилендиамина, N,N^/-дифенил-п-фенилендиамина и 4,4^/-бис-(α,α-диметилбензил)дифениламина.

5. Композиция на основе полиамидных смол по п. 1, в которой органическим соединением на основе серы (C) является, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из 2-меркаптобензоимидазола, 2-меркаптометилбензимидазола, димиристил-3,3^/-тиодипропионата, дистеарил-3,3^/-тиодипропионата и пентаэритритол-тетракис-(3-лаурилтиопропионата).

6. Формованное изделие, выполненное из композиции на основе полиамидных смол по любому из пп. 1-5.

7. Формованное изделие по п. 6, где формованное изделие является изделием, полученным литьевым формованием.

8. Формованное изделие по п. 6, где формованное изделие является изделием, полученным формованием с экструзией.

9. Формованное изделие по п. 6, где формованное изделие является изделием, полученным прессованием в форме.