Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к многослойной структуре, которая включает не менее 8 полимерных слоев, и способу ее получения, и более конкретно, относится к многослойной структуре, имеющей превосходные газобарьерные характеристики, растяжимость, термоформуемость и износоустойчивость, и является превосходной в отношении межслойной адгезионной способности, и к способу ее получения.
Уровень техники
В настоящее время многослойные пленки, имеющие слой из сополимера этилена и винилового спирта, используются в таких вариантах применения, как упаковочные материалы для пищевых продуктов и медицинского назначения, на основе их преимуществ в отношении превосходных газобарьерных характеристик, растяжимости, термоформуемости и тому подобных. Недавно с целью усовершенствования разнообразных типов технических характеристик, таких как газобарьерные свойства, были предложены различные многослойные структуры, в которых наслоены друг на друга многочисленные полимерные слои, причем каждый слой имеет толщину микронного или субмикронного порядка.
Разработанные до настоящего времени традиционные многослойные структуры, в которых ламинированы многочисленные полимерные слои из сополимера этилена и винилового спирта, включают, например: (1) эластомерную барьерную пленку, в которой попеременно наслоены по меньшей мере десять слоев микрослоистого полимерного композита, сформированного из барьерного для текучих сред материала, такого как сополимер этилена и винилового спирта, и эластомерного материала, такого как термопластический полиуретан (см. японскую нерассмотренную патентную заявку (перевод заявки PCT), публикация № 2002-524317); (2) многослойную пленку, включающую перемежающиеся слои из жесткого полимерного материала, такого как сополимер этилена и винилового спирта, и гибкого полимерного материала (см. японскую нерассмотренную патентную заявку (перевод заявки PCT), публикация № 2003-512201); и тому подобные.
Однако, соответственно вышеупомянутой традиционной многослойной структуре (1), никоим образом не рассматривается адгезия между барьерным для текучих сред материалом, таким как сополимер этилена и винилового спирта, и эластомерным материалом, таким как термопластический полиуретан. В дополнение, также согласно вышеупомянутой традиционной многослойной структуре (2), сам по себе жесткий полимерный материал, такой как сополимер этилена и винилового спирта, и его комбинация с гибким полимерным материалом, и тому подобные, не исследованы в отношении межслойной адгезии, но раскрыт только способ повышения адгезионной способности между каждым слоем с использованием связующего слоя, состоящего только из термоплавкого адгезива. Поэтому, согласно этим традиционным многослойной структуре (1) и многослойной структуре (2), межслойная адгезия является недостаточной, и вследствие расслоения между слоями и тому подобного вероятно образование трещин в барьерном слое, из-за чего может быть ухудшена износоустойчивость. В результате этого в традиционной многослойной структуре (1) газобарьерные характеристики могут быть недостаточными для применения в упаковке пищевых продуктов и тому подобном.
Патентный документ 1: японская нерассмотренная патентная заявка (перевод заявки PCT), публикация № 2002-524317.
Патентный документ 2: японская нерассмотренная патентная заявка (перевод заявки PCT), публикация № 2003-512201.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение было сделано с учетом этих недостатков, и цель изобретения состоит в создании многослойной структуры, которая является превосходной в отношении межслойной адгезии, имеет превосходные газобарьерные свойства, растяжимость, термоформуемость и тому подобные, и способна сохранять такие характеристики, как газобарьерные свойства, даже когда используется с деформацией, такой как приложенные растяжение или изгиб. Дополнительно, другая цель изобретения заключается в представлении способа получения многослойной структуры, имеющей такие характеристики, в то же время избегая повышения производственных расходов.
Средства разрешения проблем
Одним аспектом изобретения, сделанного для разрешения вышеуказанных проблем, является
многослойная структура, которая включает не менее 8 полимерных слоев,
полимерный слой, включающий слой А, составленный полимерной композицией, содержащей полимер с газобарьерными свойствами, и слой В, состоящий из полимерной композиции, содержащей термопластический полимер,
по меньшей мере одна из полимерных композиций, входящих в состав слоя А и слоя В, которые являются смежными друг с другом, содержащая соль металла,
причем содержание соли металла составляет не менее 1 частей на миллион (ч/млн) и не более 10000 ч/млн, в расчете на эквивалент металлического элемента, и
причем сила межслойного сцепления между слоем А и слоем В составляет не менее 450 г/15 мм.
Многослойная структура имеет превосходные газобарьерные свойства, растяжимость и термоформуемость благодаря тому, что включает не менее 8 полимерных слоев. В дополнение, благодаря: включению слоя А, содержащего полимер с газобарьерными свойствами, и слоя В, содержащего термопластический полимер; тому, что по меньшей мере одна из полимерных композиций, входящих в состав слоя А и слоя В, которые являются смежными друг с другом, содержит соль металла; и тому, что сила межслойного сцепления между слоем А и слоем В составляет не менее 450 г/15 мм, многослойная структура имеет превосходную межслойную адгезию. Поэтому, благодаря превосходной межслойной адгезии, многослойная структура сохраняет такие характеристики, как превосходные газобарьерные свойства, даже в условиях деформации, такой как растяжение или изгибание, и имеет очень высокую износоустойчивость.
Слой А и слой В могут быть наслоены друг на друга попеременно. При таком чередующемся наслоении слоя А и слоя В каждый промежуточный слой, образованный наслоением, может достигать вышеупомянутой превосходной адгезии. В результате может быть значительно улучшена межслойная адгезия многослойной структуры, и в свою очередь, газобарьерные свойства, износоустойчивость и тому подобные.
Средняя толщина одиночного слоя по меньшей мере из одного, выбранного из слоя А и слоя В, предпочтительно составляет не менее 0,01 мкм и не более 10 мкм. Когда средняя толщина слоя А и/или слоя В находится в пределах вышеуказанного диапазона, может быть увеличено число слоев, даже если вся многослойная структура в целом имеет идентичную толщину, и, следовательно, могут быть дополнительно улучшены газобарьерные свойства, износоустойчивость и тому подобные многослойной структуры.
Многослойная структура имеет толщину предпочтительно не менее 0,1 мкм и не более 1000 мкм. Когда многослойная структура имеет толщину, находящуюся в пределах вышеуказанного диапазона, то наряду с эффектами достигаемыми благодаря средней толщине слоя А и/или слоя В, находящейся в пределах диапазона, как описанного выше, могут быть дополнительно улучшены газобарьерные свойства, износоустойчивость, растяжимость и тому подобные, в то же время с сохранением применимости в упаковочных материалах для пищевых продуктов и тому подобных.
В качестве соли металла может быть использована по меньшей мере одна, выбранная из группы, состоящей из солей щелочных металлов, солей щелочноземельных металлов и солей d-металлов 4 группы периодической таблицы. Когда используют такую соль металла, может быть эффективно достигнута межслойная адгезия между слоем А и слоем В, и в результате могут быть дополнительно улучшены газобарьерные свойства, износоустойчивость и тому подобные многослойной структуры.
Полимер с газобарьерными свойствами может представлять собой сополимер этилена и винилового спирта. Применение сополимера этилена и винилового спирта в качестве полимера с газобарьерными свойствами позволяет дополнительно улучшить газобарьерные свойства многослойной структуры.
Содержание этиленовых структурных единиц в сополимере этилена и винилового спирта предпочтительно составляет не менее 3 мольных процентов и не более 70 мольных процентов. Когда содержание этиленовых структурных единиц находится в пределах вышеуказанного диапазона, улучшаются газобарьерные свойства многослойной структуры, и дополнительно может быть улучшена формуемость в расплавленном состоянии, соответственно чему обеспечивается возможность улучшения межслойной адгезии благодаря превосходной формуемости в расплавленном состоянии.
Сополимер этилена и винилового спирта предпочтительно имеет степень омыления не менее 80 мольных процентов. Когда степень омыления находится в пределах вышеуказанного диапазона, могут быть дополнительно улучшены газобарьерные свойства многослойной структуры, и может быть также повышена влагостойкость. В дополнение, степень омыления, находящаяся в пределах вышеуказанного диапазона, может содействовать улучшению межслойной адгезионной способности в отношении слоя В.
Желательно, чтобы сополимер этилена и винилового спирта включал по меньшей мере один фрагмент из группы, состоящей из следующих структурных единиц (I) и (II), и
содержание по меньшей мере одного фрагмента, выбранного из структурных единиц (I) и (II), относительно всех структурных единиц в целом, составляло не менее 0,5 мольного процента и не более 30 мольных процентов.
причем в вышеуказанной формуле (I) радикалы R1, R2 и R3, каждый независимо, представляют атом водорода, алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, алициклическую углеводородную группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода, ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, или гидроксильную группу; два из радикалов R1, R2 и R3 могут быть связаны друг с другом, если только два из радикалов R1, R2 и R3 оба не представляют атом водорода; и алифатическая углеводородная группа, имеющая от 1 до 10 атомов углерода, алициклическая углеводородная группа, имеющая от 3 до 10 атомов углерода, и ароматическая углеводородная группа, имеющая от 6 до 10 атомов углерода, могут иметь гидроксильную группу, карбоксильную группу или атом галогена; и
в вышеуказанной формуле (II) радикалы R4, R5, R6 и R7, каждый независимо, представляют атом водорода, алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, алициклическую углеводородную группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода, ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, или гидроксильную группу; радикалы R4 и R5, или R6 и R7, могут быть связаны друг с другом, если только оба из радикалов R4 и R5, или оба из радикалов R6 и R7, не представляют атом водорода; алифатическая углеводородная группа, имеющая от 1 до 10 атомов углерода, алициклическая углеводородная группа, имеющая от 3 до 10 атомов углерода, и ароматическая углеводородная группа, имеющая от 6 до 10 атомов углерода, могут иметь гидроксильную группу, алкоксильную группу, карбоксильную группу или атом галогена.
Когда сополимер этилена и винилового спирта в слое А тем самым включает структурную единицу (I) и/или (II) при содержании в пределах вышеупомянутого диапазона, улучшаются характеристики гибкости и обрабатываемости полимерной композиции, составляющей слой А, и тем самым могут быть улучшены межслойная адгезия, растяжимость и термоформуемость многослойной структуры.
Полимерная композиция слоя А может содержать фосфатное соединение в количестве не менее 1 ч/млн и не более 10000 ч/млн, в расчете на эквивалент остатка фосфорной кислоты, карбоновую кислоту в количестве не менее 1 ч/млн и не более 10000 ч/млн, или соединение бора в количестве не менее 1 ч/млн и не более 2000 ч/млн, в расчете на эквивалент бора. Благодаря такому содержанию фосфатного соединения, карбоновой кислоты или соединения бора в полимерной композиции слоя А может быть улучшена термическая стабильность многослойной структуры при формовании в расплавленном состоянии, и, следовательно, может быть улучшена межслойная адгезия многослойной структуры.
Желательно, чтобы термопластический полимер представлял собой по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из термопластического полиуретана, полиамида и адгезивной смолы, имеющей в молекуле функциональную группу, способную реагировать с группой, входящей в состав полимера с газобарьерными свойствами. Согласно многослойной структуре, при условии, что вышеупомянутый полимер используют в качестве термопластического полимера, может быть дополнительно улучшена межслойная адгезия и тому подобное.
Желательно, чтобы термопластический полимер включал адгезивную смолу, имеющую в молекуле функциональную группу, способную реагировать с группой, входящей в состав полимера с газобарьерными свойствами, причем адгезивная смола представляет собой по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из модифицированного карбоновой кислотой полиолефина и его соли с металлом, термопластического полимера, имеющего содержащую бор группу, способную преобразовываться в остаток бороновой кислоты в присутствии фрагмента бороновой кислоты или воды, и сополимера на основе сложного винилового эфира. Когда используют вышеупомянутую адгезивную смолу, может быть дополнительно улучшена межслойная адгезия между слоем А и слоем В. Поэтому многослойная структура позволяет дополнительно улучшить газобарьерные свойства, износоустойчивость и тому подобное.
Желательно, чтобы полимерная композиция, которая составляет слой А и/или слой В, имела вязкость расплава (η1), как определенную при температуре 210°С и скорости сдвига 10/сек, не менее 1×102 Па·сек и не более 1×104 Па·сек, и вязкость расплава (η2), как определенную при температуре 210°С и скорости сдвига 1000/сек, не менее 1×101 Па·сек и не более 1×103 Па·сек, и соотношение (η2/η1) вязкости расплава удовлетворяло следующей формуле (1):
Когда полимерная композиция слоя А и/или слоя В тем самым имеет вязкость расплава и соотношение вязкости расплава, находящиеся в пределах вышеуказанного диапазона, слой А и слой В, и, в свою очередь, многослойная структура, могут быть сформированы с намеченной величиной и с высокой скоростью, и также проявляется эффект улучшения межслойной адгезии.
Отношение (η2В/η2А) вязкости расплава (η2В) полимерной композиции слоя В к вязкости расплава (η2А) полимерной композиции слоя А, как определенных при температуре 210°С и скорости сдвига 1000/сек, предпочтительно составляет 0,3 или более, или 2 или менее. Когда отношение (η2В/η2А) вязкости расплава находится в пределах вышеуказанного диапазона, может быть дополнительно повышена сила сцепления между слоем А и слоем В в многослойной структуре, полученной формованием расплава, и может быть улучшена износоустойчивость многослойной структуры.
В дополнение, также является предпочтительным, что при температуре, на 30°С превышающей температуру размягчения по Вика полимерной композиции, которая составляет слой А или слой В, полимерная композиция слоя А и/или слоя В имеет вязкость расплава (η1'), как определенную при скорости сдвига 10/сек, не менее 1×102 Па·сек и не более 1×104 Па·сек, и вязкость расплава (η2'), как определенную при скорости сдвига 1000/сек, не менее 1×101 Па·сек и не более 1×103 Па·сек, и соотношение (η2'/η1') вязкости расплава удовлетворяет следующей формуле (1'):
Соответственно этому, также когда полимерная композиция слоя А тем самым имеет вязкость расплава и отношение вязкости расплава, находящиеся в пределах вышеуказанного диапазона, слой А и слой В, и, в свою очередь, многослойная структура, могут быть сформированы с намеченной величиной и с высокой скоростью, и также проявляется эффект улучшения межслойной адгезии.
Более того, при температуре, на 30°С превышающей температуру размягчения по Вика полимерной композиции слоя А, отношение (η2В'/η2А') вязкости расплава (η2В') полимерной композиции слоя В к вязкости расплава (η2А') полимерной композиции слоя А, как определенных при скорости сдвига 1000/сек, предпочтительно составляет 0,3 или более, или 3 или менее. Когда отношение (η2В'/η2А') вязкости расплава находится в пределах вышеуказанного диапазона, может быть дополнительно повышена сила сцепления между слоем А и слоем В в многослойной структуре, полученной формованием расплава, и может быть улучшена износоустойчивость многослойной структуры.
В многослойной структуре предпочтительно, чтобы на поверхности раздела между слоем А и слоем В происходила реакция связывания. Соответственно этому, путем связывания через ковалентную связь или ионную связь между молекулами полимерных композиций, которые составляют слой А и слой В, может быть достигнута еще более высокая межслойная адгезия. В результате могут быть дополнительно улучшены газобарьерные свойства, износоустойчивость и тому подобные многослойной структуры.
Многослойную структуру преимущественно используют для упаковки пищевых продуктов. Необходимо, чтобы упаковочные материалы, применяемые для упаковки пищевых продуктов и т.д., сохраняли превосходные газобарьерные свойства, в то же время будучи многократно подвергнутыми деформации, такой как растяжение или изгибание, в ходе применения, и тем самым может быть надлежащим образом применена многослойная структура, имеющая такие характеристики, как превосходные газобарьерные свойства, износоустойчивость и гибкость, как описанные выше.
Дополнительно, другой аспект настоящего изобретения, сделанного для разрешения вышеуказанных проблем, представляет способ получения многослойной структуры, причем способ включает стадию, в которой проводят формование с помощью процесса многослойной соэкструзии с использованием полимерной композиции, содержащей полимер с газобарьерными свойствами, и полимерной композиции, содержащей термопластический полимер. Соответственно способу получения многослойной структуры, многослойная структура, которая является превосходной в отношении межслойной адгезии, и имеет превосходные газобарьерные свойства, растяжимость и износоустойчивость, может быть получена просто и надежно, в то же время избегая повышения производственных затрат.
Как разъяснено в вышеизложенном, поскольку многослойная структура согласно настоящему изобретению является превосходной в отношении межслойной адгезии, она имеет не только превосходные газобарьерные свойства, а также растяжимость и термоформуемость в сочетании, но также превосходную износоустойчивость, так что такие характеристики, как превосходные газобарьерные свойства, могут сохраняться даже в случае, в котором она используется с деформацией, такой как растяжение или изгибание, создаваемые при применении в качестве материала для упаковки пищевых продуктов и тому подобного. В дополнение, согласно способу получения многослойной структуры согласно настоящему изобретению, многослойная структура, имеющая такие характеристики, может быть получена легко и надежно, в то же время избегая повышения производственных затрат.
Описание вариантов осуществления
Далее подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения.
Многослойная структура включает не менее 8 полимерных слоев. Полимерный слой включает слой А, состоящий из полимерной композиции, содержащей полимер с газобарьерными свойствами, и слой В, составленный полимерной композицией, содержащей термопластический полимер. В слое А и слое В по меньшей мере одна из полимерных композиций, входящих в состав слоя А и слоя В, которые являются смежными друг с другом, содержит соль металла.
Далее слоистая структура, слой А, слой В, соль металла, взаимосвязь между слоем А и слоем В, и способ получения многослойной структуры разъясняются в этом порядке.
Слоистая структура многослойной структуры
Многослойная структура включает не менее 8 полимерных слоев. Благодаря конфигурации, в которой наслоены друг на друга не менее 8 полимерных слоев, может быть предотвращено непрерывное развитие дефектов, таких как точечные отверстия и разрывы, и в результате многослойная структура имеет превосходные характеристики, такие как газобарьерные свойства и износоустойчивость, обеспечиваемые самой структурой как таковой. В этом отношении, и в плане производства, общее число полимерных слоев предпочтительно составляет не менее 10, более предпочтительно не менее 15, и в особенности предпочтительно не менее 18.
Полимерный слой включает по меньшей мере два типа слоев, слой А и слой В, и дополнительно может быть включен другой слой С и тому подобный. Наслоением в целом по меньшей мере 8 слоев из двух или более типов слоев, включающих слой А, состоящий из полимерной композиции, содержащей полимер с газобарьерными свойствами, и слой В, состоящий из полимерной композиции, содержащей термопластический полимер, может быть получена многослойная структура, имеющая превосходные газобарьерные свойства, обеспечиваемые слоем А, и растяжимость и термоформуемость, обеспечиваемые слоем В, в комбинации. В дополнение, многослойная структура может сохранять газобарьерные свойства, даже если подвергается воздействию многократных деформаций, таких как при воздействии растяжения или изгибания, благодаря многослойной конфигурации из слоя А и слоя В.
Следует отметить, что слой А может быть составлен либо одиночной полимерной композицией, либо полимерными композициями многочисленных типов, в такой мере, насколько включен полимер с газобарьерными свойствами. Слой В также может быть составлен либо одиночной полимерной композицией, либо полимерными композициями многочисленных типов, включающими термопластический полимер, подобно слою А.
Порядок наслоения слоя А и слоя В не является в особенности ограниченным в такой мере, насколько формируется структура, имеющая по меньшей мере одно положение, включающее слой А и слой В, соседствующие друг с другом. Например, может быть применен такой порядок наслоения, как:
(1) А, В, А, В ... А, В (то есть (АВ)n);
(2) А, В, А, В ... А (то есть (АВ)nA);
(3) В, А, В, А ... В (то есть (ВА)nB); и
(4) А, А, В, В ... В, В (то есть (ААВВ)n).
В дополнение, когда включен другой С слой, например, может быть применен такой порядок наслоения, как
(5) А, В, С ... А, В, С (то есть (АВС)n).
В частности, согласно предпочтительным порядкам наслоения слоя А и слоя В, слой А и слой В попеременно наслаивают друг на друга, как в вышеуказанных (1), (2) или (3). Таким образом, попеременно наслоенная структура делает многослойную структуру имеющей превосходные газобарьерные свойства и гибкость. Кроме того, высокая сила сцепления между слоем А и слоем В, описанными далее, может проявляться по всему промежуточному слою, благодаря чему могут быть значительно сокращены дефекты, такие как расслоение по поверхности раздела слоев. В результате могут быть эффективно достигнуты эффекты изобретения, то есть, улучшение характеристик многослойной структуры, таких как газобарьерные свойства, и износоустойчивость.
Нижний предел толщины многослойной структуры предпочтительно составляет 0,1 мкм, более предпочтительно 1 мкм, и еще более предпочтительно 5 мкм. С другой стороны, верхний предел толщины многослойной структуры предпочтительно составляет 1000 мкм, более предпочтительно 700 мкм, и еще более предпочтительно 500 мкм. Когда толщина многослойной структуры составляет меньше вышеописанного нижнего предела, прочность становится недостаточной, поэтому применение многослойной структуры может быть затруднительным. Напротив, когда толщина многослойной структуры выходит за вышеописанный верхний предел, ухудшаются гибкость, формуемость и тому подобные, что может привести к возрастанию производственных затрат. Следует отметить, что толщина многослойной структуры может быть определена измерением толщины поперечного сечения в произвольно выбранных точках многослойной структуры.
Нижний предел средней толщины слоя А как одиночного слоя предпочтительно составляет 0,01 мкм, более предпочтительно 0,05 мкм, и еще более предпочтительно 0,1 мкм. С другой стороны, верхний предел средней толщины слоя А как одиночного слоя предпочтительно составляет 10 мкм, более предпочтительно 7 мкм, еще более предпочтительно 5 мкм, и в особенности предпочтительно 2 мкм. Когда средняя толщина слоя А как одиночного слоя составляет меньше, чем вышеописанный нижний предел, становится затруднительным формирование равномерной толщины, вследствие чего могут ухудшаться газобарьерные свойства и их износоустойчивость в многослойной структуре. Напротив, когда средняя толщина слоя А как одиночного слоя превышает вышеописанный верхний предел, становится затруднительным увеличение числа слоев, если вся многослойная структура имеет идентичную среднюю толщину, вследствие чего может быть не достигнут эффект улучшения газобарьерных свойств благодаря многочисленным слоям, как описано выше, и может ухудшиться растяжимость и термоформуемость многослойной структуры. Следует отметить, что средняя толщина слоя А как одиночного слоя имеет отношение к значению, выведенному делением общей толщины всех слоев А, входящих в состав многослойной структуры, на число слоев А.
По подобной причине, нижний предел средней толщины слоя В как одиночного слоя предпочтительно составляет 0,01 мкм, более предпочтительно 0,05 мкм, и еще более предпочтительно 0,1 мкм. С другой стороны, верхний предел средней толщины слоя В как одиночного слоя предпочтительно составляет 10 мкм, более предпочтительно 7 мкм, еще более предпочтительно 5 мкм, и в особенности предпочтительно 2 мкм. Следует отметить, что средняя толщина слоя В как одиночного слоя также имеет отношение к значению, выведенному делением общей толщины всех слоев В, входящих в состав многослойной структуры, на число слоев В.
Слой А
Слой А составлен полимерной композицией, содержащей полимер с газобарьерными свойствами. Поскольку полимерная композиция, составляющая слой А, содержит полимер с газобарьерными свойствами, может быть получена многослойная структура, превосходная в отношении газобарьерных свойств.
Назначение полимера с газобарьерными свойствами состоит в предотвращении проницаемости для газа, более конкретно, он имеет скорость проникновения кислорода, как измеренную согласно методу, описанному в Японском Промышленном Стандарте JIS-К7126 (изопиестический метод) в условиях, предусматривающих температуру 20°С и относительную влажность (RH) 65%, на уровне не выше 100 мл · 20 мкм/(м2·день·атм). Следует отметить, что скорость проникновения кислорода для полимера с газобарьерными свойствами, используемого в настоящем изобретении, предпочтительно составляет не более 50 мл · 20 мкм/(м2·день·атм), и более предпочтительно не более 10 мл · 20 мкм/(м2·день·атм).
Примерами такого полимера с газобарьерными свойствами являются сополимер этилена и винилового спирта (далее может быть также назван «EVOH»), полиамидный полимер, сложный полиэфирный полимер, поливинилиденхлорид, акрилонитрильный сополимер, поливинилиденфторид, полихлортрифторэтилен, поливиниловый спирт, и тому подобные.
Из этих полимеров, имеющих газобарьерные свойства, EVOH, полиамидные полимеры и сложные полиэфирные полимеры являются предпочтительными в отношении газобарьерных свойств, и EVOH является в особенности предпочтительным в плане не только газобарьерных свойств, но также формуемости в расплавленном состоянии, адгезии в отношении слоя В, и тому подобного.
Полиамидный полимер
Полиамидный полимер представляет собой полимер, имеющий амидную связь, и может быть получен полимеризацией с раскрытием цикла лактама, поликонденсацией аминокарбоновой кислоты или диамина с дикарбоновой кислотой, или подобным путем.
Примеры лактама включают ε-капролактам, ω-лауролактам и тому подобные.
Примеры аминокарбоновой кислоты включают 6-аминокапроновую кислоту, 11-аминоундекановую кислоту, 12-аминододекановую кислоту, пара-аминометилбензойную кислоту и тому подобные.
Примеры диамина включают тетраметилендиамин, гексаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин, 5-метилнонаметилендиамин, мета-ксилолдиамин, пара-ксилолдиамин, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, бис(3-метил-4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминопропил)пиперазин, аминоэтилпиперазин и тому подобные.
Дикарбоновая кислота представлена примерами янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, пробковой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, додекандикарбоновой кислоты, циклогександикарбоновой кислоты, декалиндикарбоновой кислоты, норборнандикарбоновой кислоты, трициклодекандикарбоновой кислоты, пентациклододекандикарбоновой кислоты, изофорондикарбоновой кислоты, 3,9-бис(2-карбоксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекана, тримеллитовой кислоты, тримезиновой кислоты, пиромеллитовой кислоты, трикарбаллиловой кислоты, терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, фталевой кислоты, 2-метилтерефталевой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты, бифенилдикарбоновой кислоты, тетрафосфордикарбоновой кислоты и тому подобных.
Примерный способ поликонденсации, который может быть использован для синтеза полиамидного полимера, включает способ, в котором поликонденсацию проводят в расплавленном состоянии, и способ, в котором поликонденсацию сначала выполняют в расплавленном состоянии для получения полиамида с низкой вязкостью, с последующим подверганием тепловой обработке в твердофазном состоянии (в общем называемой твердофазной полимеризацией). Примерный способ поликонденсации в расплавленном состоянии, который может быть применен, включает способ, в котором водный раствор соли найлона из диамина и дикарбоновой кислоты нагревают под давлением, и затем проводят поликонденсацию в расплавленном состоянии, в то же время удаляя воду и конденсационную воду, способ, в котором диамин добавляют непосредственно к дикарбоновой кислоте в расплавленном состоянии, и затем проводят поликонденсацию при нормальном давлении, и тому подобные.
Примеры конкретного полиамидного полимера, который представляет собой продукт поликонденсации соединения и тому подобный, включают алифатические полиамидные полимеры, такие как поликапролактам (найлон 6), полилауролактам (найлон 12), полигексаметилендиадипамид (найлон 66), полигексаметиленазеламид (найлон 69), полигексаметиленсебацинамид (найлон 610), найлон 46, найлон 6/66, найлон 6/12, и продукт конденсации 11-аминоундекановой кислоты (найлон 11), ароматические полиамидные полимеры, такие как полигексаметиленизофталамид (найлон 6IP), сополимер мета-ксилолдиамина и адипиновой кислоты (найлон MXD6), и сополимер мета-ксилолдиамина, адипиновой кислоты и изофталевой кислоты, и тому подобные. Они могут быть использованы по отдельности или в виде смеси двух или более компонентов из них.
Среди этих полиамидных полимеров предпочтителен найлон MXD6, имеющий превосходные газобарьерные свойства. В отношении диаминного компонента найлона MXD6, мета-ксилолдиамин предпочтительно присутствует в количестве не менее 70 мольных процентов. Тогда как в отношении компонента дикарбоновой кислоты, предпочтительно присутствует адипиновая кислота в количестве не менее 70 мольных процентов. Когда найлон MXD6 получают из мономера, смешанного, как описано выше, могут быть достигнуты более высокие газобарьерные свойства и механические характеристики.
Сложный полиэфирный полимер
Сложный полиэфирный полимер представляет собой полимер, имеющий сложноэфирную связь, и может быть получен поликонденсацией многоосновной карбоновой кислоты с полиолом, и тому подобным путем. Примеры сложного полиэфирного полимера, который может быть использован в качестве полимера, имеющего газобарьерные свойства в многослойной структуре, включают полиэтилентерефталат (РЕТ), полиэтиленнафталат (PEN), полигликолевую кислоту (PGA), ароматические жидкокристаллические сложные полиэфиры, и тому подобные. Они могут быть использованы по отдельности или в виде смеси двух или более компонентов из них. Среди этих сложных полиэфирных полимеров, в плане степени газобарьерных свойств, предпочтительны PGA и полностью ароматические жидкокристаллические сложные полиэфиры.
PGA
PGA представляет собой гомополимер или сополимер, имеющий структурную единицу, представленную формулой -О-СН2-СО- (фрагмент гликолевой кислоты, GA). Содержание вышеупомянутой структурной единицы (GA) в PGA предпочтительно составляет не менее 60% по массе, более предпочтительно не менее 70% по массе, и еще более предпочтительно не менее 80% по массе. Кроме того, верхний предел содержания предпочтительно составляет 100% по массе. Когда содержание структурной единицы (GA) составляет менее, чем вышеописанный нижний предел, газобарьерные свойства не могут быть достигнуты в достаточной мере.
Примерный способ получения PGA включает (1) способ синтеза с помощью дегидратационной поликонденсации гликолевой кислоты, (2) способ синтеза путем поликонденсации алкилового сложного эфира гликолевой кислоты с одновременным удалением спирта, (3) способ синтеза путем полимеризации с раскрытием цикла гликолида (1,4-диоксан-2,5-диона), и тому подобные.
Примерный способ синтеза PGA как сополимера может включать способы, в которых проводят сополимеризацию в каждом вышеописанном способе синтеза с использованием в качестве сомономера, например,
циклического мономера, такого как этиленоксалат (1,4-диоксан-2,3-дион), лактид, лактоны (например, β-пропиолактон, β-бутиролактон, пивалолактон, γ-бутиролактон, δ-валеролактон, β-метил-δ-валеролактон, ε-капролактон и т.д.), триметиленкарбонат или 1,3-диоксан;
гидроксикарбоновой кислоты, такой как молочная кислота, 3-гидроксипропионовая кислота, 3-гидроксимасляная кислота, 4-гидроксимасляная кислота или 6-гидроксикапроновая кислота, или их алкиловые сложные эфиры;
смеси алифатического диола, такого как этиленгликоль или 1,4-бутандиол, по существу с эквимолярным количеством алифатической дикарбоновой кислоты, такой как янтарная кислота или адипиновая кислота, или с ее алкиловым сложным эфиром; или тому подобного,
в подходящей комбинации с гликолидом, гликолевой кислотой или алкиловым сложным эфиром гликолевой кислоты.
В конкретном способе полимеризации с раскрытием цикла, описанном выше в разделе (3), гликолид нагревают до температуры от около 120°С до около 250°С в присутствии небольшого количества катализатора (например, катионного катализатора, такого как органический карбоксилат олова, галогенид олова или галогенид сурьмы). Полимеризацию с раскрытием цикла предпочтительно проводят как процесс блок-полимеризации или процесс полимеризации в растворе.
В полимеризации с раскрытием цикла гликолид, используемый в качестве мономера, может быть получен способом сублимационной деполимеризации, способом деполимеризации в фазе раствора, или тому подобным, из олигомера гликолевой кислоты.
Типичный способ деполимеризации в фазе раствора включает, например, стадии, в которых (1) нагревают смесь, содержащую олигомер гликолевой кислоты и по меньшей мере один полярный органический растворитель с высокой температурой кипения, имеющий температуру кипения в пределах диапазона от 230 до 450°С, при нормальном давлении или пониженном давлении, при температуре, при которой происходит деполимеризация олигомера, (2) растворяют олигомер в растворителе, пока остаточное отношение (объемное отношение) расплавленной фазы олигомера станет не больше 0,5, (3) проводят деполимеризацию олигомера дальнейшим нагреванием при той же температуре, (4) отгоняют образовавшийся димерный циклический сложный эфир (гликолид) вместе с полярным органическим растворителем, имеющим высокую температуру кипения, и (5) извлекают гликолид из дистиллята.
Примеры полярного органического растворителя с высокой температурой кипения включают алкоксиалкиловый сложный диэфир фталевой кислоты, такой как ди(2-метоксиэтил)фталат, дибензоат алкиленгликоля, такой как дибензоат диэтиленгликоля, сложные эфиры ароматических карбоновых кислот, такие как бензилбутилфталат и дибутилфталат, ароматические сложные эфиры фосфорной кислоты, такие как трикрезилфосфат, и тому подобные. Кроме того, вместе с полярным органическим растворителем, имеющим высокую температуру кипения, при необходимости могут быть применены полипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль или тому подобные в сочетании в качестве солюбилизатора для олигомера.
Полностью ароматический жидкокристаллический сложный полиэфир
Полностью ароматический жидкокристаллический сложный полиэфир представляет собой жидкокристаллический сложный полиэфир, в котором как многоосновная карбоновая кислота, так и полиол, используемые в качестве мономеров, являются ароматическими соединениями. Полностью ароматический жидкокристаллический сложный полиэфир может быть получен полимеризацией согласно хорошо известному способу, который подобен общему пути получения сложных полиэфиров.
Ароматическая многоосновная карбоновая кислота представлена примерами терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, 2,7-нафталиндикарбоновой кислоты, 1,4-нафталиндикарбоновой кислоты, 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты, 3,3'-дифенилдикарбоновой кислоты, 4,4'-метилендибензойной кислоты, дифеновой кислоты и тому подобных. Они могут быть использованы по отдельности или как смесь двух или более компонентов из них.
Примеры ароматического полиола представляют гидрохинон, метилгидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенил, резорцин, фенилгидрохинон, 3,4'-бисфенол А, и тому подобные. Они могут быть использованы по отдельности или как смесь двух или более компонентов из них.
Более того, полностью ароматический жидкокристаллический сложный полиэфир может быть получен также полимеризацией ароматического соединения, которое имеет гидроксильную группу и карбоксильную группу, такого как гидроксибензойная кислота или гидроксинафтойная кислота, и т.д., или сополимеризацией ароматической многоосновной карбоновой кислоты и ароматического полиола.
EVOH
Далее подробно разъясняется EVOH, преимущественно используемый в качестве полимера с газобарьерными свойствами в многослойной структуре согласно настоящему изобретению.
EVOH, входящий в состав полимерной композиции слоя А, имеет этиленовый структурный фрагмент и структурный фрагмент винилового спирта в качестве основных структурных единиц. Следует отметить, что EVOH может включать другие структурные единицы одного типа или многочисленных типов в дополнение к этиленовому структурному фрагменту и структурному фрагменту винилового спирта.
EVOH обычно получают полимеризацией этилена со сложным виниловым эфиром, и омылением полученного сополимера этилена и сложного винилового эфира.
Нижний предел содержания этиленовых структурных единиц в EVOH (то есть, доля числа этиленовых структурных единиц относительно общего числа мономерных структурных единиц в EVOH) предпочтительно составляет 3 мольных процента, более предпочтительно 10 мольных процентов, еще более предпочтительно 20 мольных процентов, и в особенности предпочтительно 25 мольных процентов. С другой стороны, верхний предел содержания этиленовых структурных единиц в EVOH предпочтительно составляет 70 мольных процентов, более предпочтительно 60 мольных процентов, еще более предпочтительно 55 мольных процентов, и в особенности предпочтительно 50 мольных процентов. Когда содержание этиленовых структурных единиц в EVOH составляет меньше вышеописанного нижнего предела, могут ухудшиться водостойкость, устойчивость к горячей воде и газобарьерные свойства многослойной структуры в условиях высокой влажности, или может быть нарушена формуемость в расплавленном состоянии многослойной структуры. Напротив, когда содержание этиленовых структурных единиц в EVOH выходит за вышеописанный верхний предел, могут ухудшиться газобарьерные свойства многослойной структуры.
Нижний предел степени омыления EVOH (то есть, доля числа структурных фрагментов винилового спирта относительно общего числа структурных фрагментов винилового спирта и структурных фрагментов сложного винилового эфира в EVOH) предпочтительно составляет 80 мольных процентов, более предпочтительно 95 мольных процентов, и в особенности предпочтительно 99 мольных процентов. С другой стороны, верхний предел степени омыления EVOH предпочтительно составляет 99,99 мольных процентов. Когда степень омыления EVOH составляет меньше вышеописанного нижнего предела, может быть ухудшена формуемость в расплавленном состоянии, и в дополнение могут ухудшиться газобарьерные свойства многослойной структуры, или же могут быть неудовлетворительными устойчивость к окрашиванию и/или влагостойкость. Напротив, когда степень омыления EVOH превышает вышеописанный верхний предел, можно ожидать неудовлетворительной степени улучшения газобарьерных свойств и тому подобного в отношении повышения затрат на производство EVOH. Такой EVOH может быть использован по отдельности; однако также пригоден вариант исполнения, в котором такой EVOH применяют в виде смеси с EVOH, имеющим степень омыления, превышающую 99 мольных процентов.
Является предпочтительным, что содержание G (мольных процентов) структурных фрагментов 1,2-гликолевой связи в EVOH удовлетворяет следующей формуле (2), и внутренняя вязкость составляет не менее 0,05 л/г и не более 0,2 л/г. В нижеследующей формуле (2) Е представляет содержание этиленовых структурных единиц (в мольных процентах) в EVOH (в котором Е≤64 (мольных процентов)):
Когда полимерная композиция слоя А включает EVOH, имеющий такие содержание G структурных фрагментов 1,2-гликолевой связи и внутреннюю вязкость, может проявиться фактор снижения зависимости газобарьерных свойств полученной многослойной структуры от влажности, и обеспечиваются благоприятные прозрачность и блеск, в то же время может быть облегчено наслоение другого термопластического полимера. Поэтому может быть улучшена применимость многослойной структуры как материала для упаковки пищевых продуктов и тому подобного. Следует отметить, что содержание G структурных фрагментов 1,2-гликолевой связи может быть определено в соответствии с методом, описанным авторами S. Aniya и др. (Analytical Science, том 1, стр. 91 (1985)), с помощью метода ядерного магнитного резонанса при температуре 90°С с раствором EVOH в диметилсульфоксиде в качестве образца.
EVOH предпочтительно имеет по меньшей мере один фрагмент из группы, состоящей из структурных единиц (I) и (II). Нижний предел содержания по меньшей мере одного фрагмента, выбранного из структурных единиц (I) и (II), в отношении всех структурных единиц предпочтительно составляет 0,5 мольного процента, более предпочтительно 1 мольный процент, и еще более предпочтительно 1,5 мольных процента. С другой стороны, верхний предел содержания по меньшей мере одного фрагмента, выбранного из структурных единиц (I) и (II), в отношении всех структурных единиц предпочтительно составляет 30 мольных процентов, более предпочтительно 15 мольных процентов, и еще более предпочтительно 10 мольных процентов. Когда полимерная композиция слоя А имеет структурную единицу, представленную вышеуказанной формулой (I) и/или (II), при пропорции, находящейся в пределах вышеуказанного диапазона, улучшаются характеристики гибкости и обрабатываемости полимерной композиции, составляющей слой А, и, следовательно, это позволяет улучшить растяжимость и термоформуемость многослойной структуры.
В структурных единицах (I) и (II) примером алифатической углеводородной группы, имеющей от 1 до 10 атомов углерода, является алкильная группа, алкенильная группа и тому подобные, алициклическая углеводородная группа, имеющая от 3 до 10 атомов углерода представлена примером циклоалкильной группы, циклоалкенильной группы и тому подобной, и ароматическая углеводородная группа, имеющая от 6 до 10 атомов углерода, показана примером фенильной группы, и тому подобной.
В структурной единице (I) предпочтительно, что радикалы R1, R2 и R3, каждый независимо, представляют атом водорода, метильную группу, этильную группу, гидроксильную группу, гидроксиметильную группу или гидроксиэтильную группу. Среди них более предпочтительно, что они, каждый независимо, представляют атом водорода, метильную группу, гидроксильную группу или гидроксиметильную группу. Когда радикалы R1, R2 и R3, каждый независимо, представляют эти варианты, может быть дополнительно улучшены растяжимость и термоформуемость многослойной структуры.
Хотя способ введения в EVOH структурной единицы (I) не является в особенности ограниченным, может быть привлечен, например, способ, в котором мономер, который вводит структурную единицу (I), добавляют для сополимеризации в процесс полимеризации этилена и сложного винилового эфира. Примером мономера, который вводит структурную единицу (I), является алкен, такой как пропилен, бутилен, пентен и гексен; алкен, имеющий гидроксильную группу и/или сложноэфирную группу, такой как 3-гидрокси-1-пропен, 3-ацилокси-1-пропен, 3-ацилокси-1-бутен, 4-ацилокси-1-бутен, 3,4-диацилокси-1-бутен, 3-ацилокси-4-гидрокси-1-бутен, 4-ацилокси-3-гидрокси-1-бутен, 3-ацилокси-4-метил-1-бутен, 4-ацилокси-2-метил-1-бутен, 4-ацилокси-3-метил-1-бутен, 3,4-диацилокси-2-метил-1-бутен, 4-гидрокси-1-пентен, 5-гидрокси-1-пентен, 4,5-дигидрокси-1-пентен, 4-ацилокси-1-пентен, 5-ацилокси-1-пентен, 4,5-диацилокси-1-пентен, 4-гидрокси-3-метил-1-пентен, 5-гидрокси-3-метил-1-пентен, 4,5-дигидрокси-3-метил-1-пентен, 5,6-дигидрокси-1-гексен, 4-гидрокси-1-гексен, 5-гидрокси-1-гексен, 6-гидрокси-1-гексен, 4-ацилокси-1-гексен, 5-ацилокси-1-гексен, 6-ацилокси-1-гексен и 5,6-диацилокси-1-гексен. Из них, в плане реакционной способности для сополимеризации и газобарьерных свойств полученной многослойной структуры, предпочтительны пропилен, 3-ацилокси-1-пропен, 3-ацилокси-1-бутен, 4-ацилокси-1-бутен и 3,4-диацетокси-1-бутен. Более конкретно, из них предпочтительны пропилен, 3-ацетокси-1-пропен, 3-ацетокси-1-бутен, 4-ацетокси-1-бутен и 3,4-диацетокси-1-бутен, и из них в особенности предпочтителен 3,4-диацетокси-1-бутен. В случае алкена, имеющего сложноэфирную группу, он преобразуется в структурную единицу (I) во время реакции омыления.
В вышеуказанной структурной единице (II) предпочтительно, что оба радикала R4 и R5 представляют атом водорода. В частности, более предпочтительно, что оба радикала R4 и R5 представляют атом водорода, один из радикалов R6 и R7 представляет алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и остальной представляет атом водорода. Алифатическая углеводородная группа предпочтительно представляет собой алкильную группу или алкенильную группу. В плане конкретного замечания по поводу газобарьерных свойств многослойной структуры, в особенности предпочтительно, что один из радикалов R6 и R7 представляет метильную группу или этильную группу, и остальной представляет атом водорода. В альтернативном варианте, также особенно предпочтительно, что один из радикалов R6 и R7 представляет заместитель, представленный формулой (CH2)hOH (в которой «h» представляет целое число от 1 до 8), и остальной представляет атом водорода. В заместителе, представленном формулой (CH2)hOH, «h» предпочтительно означает целое число от 1 до 4, более предпочтительно 1 или 2, и в особенности предпочтительно 1.
Хотя способ введения структурной единицы (II) в EVOH не является в особенности ограниченным, может быть использован, например, способ, в котором EVOH, полученный реакцией омыления, вводят в реакцию с моновалентным эпоксисоединением, чтобы обеспечить возможность введения структурной единицы (II). В качестве моновалентного эпоксисоединения преимущественно применяют соединение, представленное любой из нижеследующих формул (III)-(IX).
В вышеуказанных формулах (III)-(IX) радикалы R8, R9, R10, R11 и R12, каждый независимо, представляют атом водорода, алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, такую как алкильная группа или алкенильная группа, алициклическую углеводородную группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода, такую как циклоалкильная группа или циклоалкенильная группа, или алифатическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, такую как фенильная группа; и индексы i, j, k, p и q представляют целое число от 1 до 8.
Примеры моновалентного эпоксисоединения, представленного вышеуказанной формулой (III), включают эпоксиэтан (этиленоксид), эпоксипропан, 1,2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан, 3-метил-1,2-эпоксибутан, 1,2-эпоксипентан, 2,3-эпоксипентан, 3-метил-1,2-эпоксипентан, 4-метил-1,2-эпоксипентан, 4-метил-2,3-эпоксипентан, 3-этил-1,2-эпоксипентан, 1,2-эпоксигексан, 2,3-эпоксигексан, 3,4-эпоксигексан, 3-метил-1,2-эпоксигексан, 4-метил-1,2-эпоксигексан, 5-метил-1,2-эпоксигексан, 3-этил-1,2-эпоксигексан, 3-пропил-1,2-эпоксигексан, 4-этил-1,2-эпоксигексан, 5-метил-1,2-эпоксигексан, 4-метил-2,3-эпоксигексан, 4-этил-2,3-эпоксигексан, 2-метил-3,4-эпоксигексан, 2,5-диметил-3,4-эпоксигексан, 3-метил-1,2-эпоксигептан, 4-метил-1,2-эпоксигептан, 5-метил-1,2-эпоксигептан, 6-метил-1,2-эпоксигептан, 3-этил-1,2-эпоксигептан, 3-пропил-1,2-эпоксигептан, 3-бутил-1,2-эпоксигептан, 4-этил-1,2-эпоксигептан, 4-пропил-1,2-эпоксигептан, 5-этил-1,2-эпоксигептан, 4-метил-2,3-эпоксигептан, 4-этил-2,3-эпоксигептан, 4-пропил-2,3-эпоксигептан, 2-метил-3,4-эпоксигептан, 5-метил-3,4-эпоксигептан, 5-этил-3,4-эпоксигептан, 2,5-диметил-3,4-эпоксигептан, 2-метил-5-этил-3,4-эпоксигептан, 1,2-эпоксигептан, 2,3-эпоксигептан, 3,4-эпоксигептан, 1,2-эпоксиоктан, 2,3-эпоксиоктан, 3,4-эпоксиоктан, 4,5-эпоксиоктан, 1,2-эпоксинонан, 2,3-эпоксинонан, 3,4-эпоксинонан, 4,5-эпоксинонан, 1,2-эпоксидекан, 2,3-эпоксидекан, 3,4-эпоксидекан, 4,5-эпоксидекан, 5,6-эпоксидекан, 1,2-эпоксиундекан, 2,3-эпоксиундекан, 3,4-эпоксиундекан, 4,5-эпоксиундекан, 5,6-эпоксиундекан, 1,2-эпоксидодекан, 2,3-эпоксидодекан, 3,4-эпоксидодекан, 4,5-эпоксидодекан, 5,6-эпоксидодекан, 6,7-эпоксидодекан, эпоксиэтилбензол, 1-фенил-1,2-пропан, 3-фенил-1,2-эпоксипропан, 1-фенил-1,2-эпоксибутан, 3-фенил-1,2-эпоксипентан, 4-фенил-1,2-эпоксипентан, 5-фенил-1,2-эпоксипентан, 1-фенил-1,2-эпоксигексан, 3-фенил-1,2-эпоксигексан, 4-фенил-1,2-эпоксигексан, 5-фенил-1,2-эпоксигексан, 6-фенил-1,2-эпоксигексан, и тому подобные.
Примеры моновалентного эпоксисоединения, представленного вышеуказанной формулой (IV), включают метилглицидиловый простой эфир, этилглицидиловый простой эфир, н-пропилглицидиловый простой эфир, изопропилглицидиловый простой эфир, н-бутилглицидиловый простой эфир, изобутилглицидиловый простой эфир, трет-бутилглицидиловый простой эфир, 1,2-эпокси-3-пентилоксипропан, 1,2-эпокси-3-гексилоксипропан, 1,2-эпокси-3-гептилоксипропан, 1,2-эпокси-4-феноксибутан, 1,2-эпокси-4-бензилоксибутан, 1,2-эпокси-5-метоксипентан, 1,2-эпокси-5-этоксипентан, 1,2-эпокси-5-пропоксипентан, 1,2-эпокси-5-бутоксипентан, 1,2-эпокси-5-пентилоксипентан, 1,2-эпокси-5-гексилоксипентан, 1,2-эпокси-5-феноксипентан, 1,2-эпокси-6-метоксигексан, 1,2-эпокси-6-этоксигексан, 1,2-эпокси-6-пропоксигексан, 1,2-эпокси-6-бутоксигексан, 1,2-эпокси-6-гептилоксигексан, 1,2-эпокси-7-метоксигептан, 1,2-эпокси-7-этоксигептан, 1,2-эпокси-7-пропоксигептан, 1,2-эпокси-7-бутоксигептан, 1,2-эпокси-8-метоксиоктан, 1,2-эпокси-8-этоксиоктан, 1,2-эпокси-8-бутоксиоктан, глицидол, 3,4-эпокси-1-бутанол, 4,5-эпокси-1-пентанол, 5,6-эпокси-1-гексанол, 6,7-эпокси-1-гептанол, 7,8-эпокси-1-октанол, 8,9-эпокси-1-нонанол, 9,10-эпокси-1-деканол, 10,11-эпокси-1-ундеканол, и тому подобные.
Примеры моновалентного эпоксисоединения, представленного вышеуказанной формулой (V), включают моноглицидиловый простой эфир этиленгликоля, моноглицидиловый простой эфир пропандиола, моноглицидиловый простой эфир бутандиола, моноглицидиловый простой эфир пентандиола, моноглицидиловый простой эфир гександиола, моноглицидиловый простой эфир гептандиола, моноглицидиловый простой эфир октандиола и тому подобные.
Примеры моновалентного эпоксисоединения, представленного вышеуказанной формулой (VI), включают 3-(2,3-эпокси)пропокси-1-пропен, 4-(2,3-эпокси)пропокси-1-бутен, 5-(2,3-эпокси)пропокси-1-пентен, 6-(2,3-эпокси)пропокси-1-гексен, 7-(2,3-эпокси)пропокси-1-гептен, 8-(2,3-эпокси)пропокси-1-октен, и тому подобные.
Примеры моновалентного эпоксисоединения, представленного вышеуказанной формулой (VII), включают 3,4-эпокси-2-бутанол, 2,3-эпокси-1-бутанол, 3,4-эпокси-2-пентанол, 2,3-эпокси-1-пентанол, 1,2-эпокси-3-пентанол, 2,3-эпокси-4-метил-1-пентанол, 2,3-эпокси-4,4-диметил-1-пентанол, 2,3-эпокси-1-гексанол, 3,4-эпокси-2-гексанол, 4,5-эпокси-3-гексанол, 1,2-эпокси-3-гексанол, 2,3-эпокси-4-метил-1-гексанол, 2,3-эпокси-4-этил-1-гексанол, 2,3-эпокси-4,4-диметил-1-гексанол, 2,3-эпокси-4,4-диэтил-1-гексанол, 2,3-эпокси-4-метил-4-этил-1-гексанол, 3,4-эпокси-5-метил-2-гексанол, 3,4-эпокси-5,5-диметил-2-гексанол, 3,4-эпокси-2-гептанол, 2,3-эпокси-1-гептанол, 4,5-эпокси-3-гептанол, 2,3-эпокси-4-гептанол, 1,2-эпокси-3-гептанол, 2,3-эпокси-1-октанол, 3,4-эпокси-2-октанол, 4,5-эпокси-3-октанол, 5,6-эпокси-4-октанол, 2,3-эпокси-4-октанол, 1,2-эпокси-3-октанол, 2,3-эпокси-1-нонанол, 3,4-эпокси-2-нонанол, 4,5-эпокси-3-нонанол, 5,6-эпокси-4-нонанол, 3,4-эпокси-5-нонанол, 2,3-эпокси-4-нонанол, 1,2-эпокси-3-нонанол, 2,3-эпокси-1-деканол, 3,4-эпокси-2-деканол, 4,5-эпокси-3-деканол, 5,6-эпокси-4-деканол, 6,7-эпокси-5-деканол, 3,4-эпокси-5-деканол, 2,3-эпокси-4-деканол, 1,2-эпокси-3-деканол и тому подобные.
Примеры моновалентного эпоксисоединения, представленного вышеуказанной формулой (VIII), включают 1,2-эпоксициклопентан, 1,2-эпоксициклогексан, 1,2-эпоксициклогептан, 1,2-эпоксициклооктан, 1,2-эпоксициклононан, 1,2-эпоксициклодекан, 1,2-эпоксициклоундекан, 1,2-эпоксициклододекан и тому подобные.
Примеры моновалентного эпоксисоединения, представленного вышеуказанной формулой (IX), включают 3,4-эпоксициклопентен, 3,4-эпоксициклогексен, 3,4-эпоксициклогептен, 3,4-эпоксициклооктен, 3,4-эпоксициклононен, 1,2-эпоксициклодецен, 1,2-эпоксициклоундецен, 1,2-эпоксициклододецен и тому подобные.
Среди вышеупомянутых моновалентных эпоксисоединений предпочтительны эпоксисоединения, имеющие от 2 до 8 атомов углерода. В частности, в плане простоты обращения с соединением и реакционной способности в отношении EVOH, моновалентное эпоксисоединение более предпочтительно имеет атомы углерода числом от 2 до 6, и еще более предпочтительно от 2 до 4. Кроме того, среди моновалентных эпоксисоединений, представленных вышеуказанными формулами, в особенности предпочтительны соединения, представленные формулами (III) или (IV). Более конкретно, в плане реакционной способности в отношении EVOH и газобарьерных свойств полученной многослойной структуры, предпочтительны 1,2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан, эпоксипропан, эпоксиэтан и глицидол, и из них в особенности предпочтительны эпоксипропан и глицидол. В вариантах применения, для которых требуются аспекты хорошей гигиены, таких как применение для упаковки пищевых продуктов, применение для упаковки напитков и применение для упаковки медицинских лекарственных препаратов, в качестве эпоксисоединения используют 1,2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан, эпоксипропан или эпоксиэтан, и в особенности предпочтительно применяют эпоксипропан.
Далее подробно разъясняется способ получения EVOH. Способ сополимеризации этилена и сложного винилового эфира не является в особенности ограниченным, и, например, может быть использован любой подход из полимеризации в растворе, суспензионной полимеризации, эмульсионной полимеризации, полимеризации в массе. Кроме того, может быть привлечена система как непрерывного, так и периодического действия.
Сложный виниловый эфир, который может быть использован для полимеризации, представляет собой сложный виниловый эфир алифатической кислоты, такой как винилацетат, винилпропионат, винилпивалат.
При полимеризации, в дополнение к вышеупомянутым компонентам, в качестве сополимеризуемого компонента для сополимеризации может быть внесен в малом количестве способный к сополимеризации мономер, например, иной алкен, нежели вышеописанные; ненасыщенная кислота, такая как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота или итаконовая кислота, или их ангидрид, соль, или моно- или диалкиловый сложный эфир; нитрил, такой как акрилонитрил или метакрилонитрил; амид, такой как акриламид или метакриламид; олефинсульфоновая кислота, такая как винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота или металлилсульфоновая кислота, или ее соль; простые алкилвиниловые эфиры, винилкетон, N-винилпирролидон, винилхлорид, винилиденхлорид и тому подобные. В дополнение, в качестве компонента сополимеризации может быть включено винилсилановое соединение в количестве не менее 0,0002 мольного процента и не более 0,2 мольного процента. Примеры винилсиланового соединения включают винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтри(β-метокси-этокси)силан, γ-метакрилоилоксипропил-метоксисилан и тому подобные. Из них преимущественно могут быть использованы винилтриметоксисилан и винилтриэтоксисилан.
Растворитель, который может быть использован для полимеризации, не является в особенности ограниченным в такой мере, насколько он представляет собой органический растворитель, который может растворять этилен, сложный виниловый эфир и сополимер этилена и сложного винилового эфира. В качестве такого растворителя, например, может быть применен спирт, такой как метанол, этанол, пропанол, н-бутанол или трет-бутанол; диметилсульфоксид, или тому подобный. Из них в особенности предпочтителен метанол в плане простоты отделения и удаления после реакции.
В качестве катализатора для применения в полимеризации, например, может быть использован инициатор на основе азонитрила, такой как 2,2-азобисизобутиронитрил, 2,2-азобис-(2,4-диметил)-валеронитрил, 2,2-азобис-(4-метокси-2,4-диметил)-валеронитрил или 2,2-азобис-(2-циклопропил)-пропионитрил; инициатор на основе органического пероксида, такой как изобутирилпероксид, кумилпероксинеодеканоат, диизопропилпероксикарбонат, ди-н-пропилпероксидикарбонат, трет-бутилпероксинеодеканоат, лауроилпероксид, бензоилпероксид или трет-бутилгидропероксид, или тому подобные.
Температура полимеризации составляет от 20 до 90°С, и предпочтительно от 40 до 70°С. Продолжительность полимеризации составляет от 2 до 15 часов, и предпочтительно от 3 до 11 часов. Степень полимеризации составляет от 10 до 90%, и предпочтительно от 30 до 80%, в расчете на загруженный сложный виниловый эфир. Содержание полимера в растворе после полимеризации составляет от 5 до 85%, и предпочтительно от 20 до 70%.
После полимеризации в течение предварительно заданного периода времени, или после достижения предварительно заданной степени полимеризации, при необходимости добавляют ингибитор полимеризации, и непрореагировавший этилен удаляют испарением, с последующим удалением непрореагировавшего сложного винилового эфира. В примерном способе, который может быть использован для удаления непрореагировавшего сложного винилового эфира, например, раствор сополимера непрерывно подают с постоянной скоростью из верха колонны, набитой кольцами Рашига, тогда как в донную часть колонны вдувают пары органического растворителя, такого как метанол, и смешанные пары органического растворителя, такого как метанол, и непрореагировавшего сложного винилового эфира отгоняют из верха колонны, в то время как раствор сополимера, из которого был удален непрореагировавший сложный виниловый эфир, извлекают из донной части колонны.
Затем к раствору сополимера добавляют щелочной катализатор, и сополимер подвергают омылению. Способ омыления может быть исполнен как в непрерывном, так и в периодическом режиме. Примеры щелочного катализатора включают гидроксид натрия, гидроксид калия, алкоголят щелочного металла и тому подобные.
Условия омыления включают, например, в случае системы периодического действия, концентрацию раствора сополимера от 10 до 50%, реакционную температуру от 30 до 65°С, количество используемого катализатора от 0,02 до 1,0 моля на моль структурной единицы сложного винилового эфира, и продолжительность омыления от 1 до 6 часов.
Поскольку после реакции омыления EVOH содержит щелочной катализатор, соли как побочные продукты, такие как ацетат натрия и ацетат калия, и прочие загрязняющие примеси, их предпочтительно удаляют при необходимости нейтрализацией и промыванием. В этом процессе, когда EVOH после реакции омыления промывают водой, такой как умягченная ионным обменом вода, которая почти не содержит ионов металлов, хлорид-ионов и тому подобных, может оставаться часть ацетата натрия, ацетата калия и тому подобного.
Полимерная композиция, составляющая слой А, может содержать соединения одного или многих типов, выбранные из фосфатного соединения, карбоновой кислоты и соединения бора, в зависимости от варианта осуществления изобретения. Когда такое фосфатное соединение, карбоновая кислота или соединение бора содержится в полимерной композиции слоя А, могут быть улучшены разнообразные типы характеристик многослойной структуры.
Более конкретно, когда фосфатное соединение содержится в полимерной композиции слоя А, содержащего EVOH и тому подобное, может быть улучшена термическая стабильность многослойной структуры во время формования в расплавленном состоянии. Фосфатное соединение не является в особенности ограниченным, и примерами его являются разнообразные типы кислот, таких как фосфорная кислота и фосфористая кислота, и их соли, и тому подобные. Может быть включен фосфат в любой форме, например, такой как первичный фосфат, вторичный фосфат или третичный фосфат, и его противокатионная частица не является в особенности ограниченной, которая предпочтительно представляет собой ион щелочного металла или ион щелочноземельного металла. В частности, в плане превосходных эффектов улучшения термической стабильности предпочтителен дигидрофосфат натрия, дигидрофосфат калия, гидрофосфат натрия или гидрофосфат калия.
Нижний предел содержания фосфатного соединения (содержание фосфатного соединения в расчете на эквивалент остатка фосфорной кислоты в сухой полимерной композиции слоя А) предпочтительно составляет 1 ч/млн, более предпочтительно 10 ч/млн, и еще более предпочтительно 30 ч/млн. С другой стороны, верхний предел содержания фосфатного соединения предпочтительно составляет 10000 ч/млн, более предпочтительно 1000 ч/млн, и еще более предпочтительно 300 ч/млн. Когда содержание фосфатного соединения является меньшим вышеописанного нижнего предела, проявляется тенденция к значительному окрашиванию во время формования в расплавленном состоянии. Поскольку эта тенденция является заметной, в особенности когда повторяется тепловое воздействие, может быть сведена на нет возможность повторного использования продукта, полученного формованием гранул полимерной композиции. Напротив, когда содержание фосфатного соединения превышает вышеописанный верхний предел, полученный продукт может легко образовывать гель и комочки.
В дополнение, карбоновая кислота, включенная в полимерную композицию слоя А, содержащего EVOH и тому подобное, эффективно регулирует величину рН полимерной композиции и препятствует гелеобразованию для улучшения термической стабильности. Карбоновая кислота в плане стоимости и тому подобного предпочтительно представляет собой уксусную кислоту или молочную кислоту.
Нижний предел содержания карбоновой кислоты (содержания карбоновой кислоты в сухой полимерной композиции слоя А) предпочтительно составляет 1 ч/млн, более предпочтительно 10 ч/млн, и еще более предпочтительно 50 ч/млн. С другой стороны, верхний предел содержания карбоновой кислоты предпочтительно составляет 10000 ч/млн, более предпочтительно 1000 ч/млн, и еще более предпочтительно 500 ч/млн. Когда содержание карбоновой кислоты является меньшим вышеописанного нижнего предела, во время формования в расплавленном состоянии может возникать окрашивание. Напротив, когда содержание карбоновой кислоты превышает вышеописанный верхний предел, может быть недостаточной межслойная адгезия.
Кроме того, соединение бора, включенное в полимерную композицию слоя А, содержащего EVOH или тому подобное, эффективно улучшает термическую стабильность. Более подробно, когда соединение бора добавляют к полимерной композиции, составленной из EVOH, представляется, что между EVOH и соединением бора образуется хелатное соединение. Таким образом, применение такого EVOH позволяет достигнуть более высокой термической стабильности, чем с обычным EVOH, и улучшаются механические свойства. Соединение бора не является в особенности ограниченным, и примеры включают борные кислоты, сложные эфиры борных кислот, соли борных кислот, борогидриды и тому подобные. Более конкретно, борные кислоты представлены примерами ортоборной кислоты (Н3ВО3), метаборной кислоты, тетраборной кислоты и тому подобных; примерами сложных эфиров борных кислот являются триэтилборат, триметилборат и тому подобные; примеры солей борных кислот включают соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов и буру разнообразных типов вышеописанных борных кислот, и тому подобные. Из них предпочтительна ортоборная кислота.
Нижний предел содержания соединения бора (содержание соединения бора, эквивалентное бору в сухой полимерной композиции слоя А) предпочтительно составляет 1 ч/млн, более предпочтительно 10 ч/млн, и еще более предпочтительно 50 ч/млн. С другой стороны, верхний предел содержания соединения бора предпочтительно составляет 2000 ч/млн, более предпочтительно 1000 ч/млн, и еще более предпочтительно 500 ч/млн. Когда содержание соединения бора является меньшим вышеописанного нижнего предела, может быть не достигнут эффект улучшения термической стабильности от добавления соединения бора. Напротив, когда содержание соединения бора превышает вышеописанный верхний предел, возможно возникновение гелеобразования, и могут быть вызваны дефекты формования.
Способ включения фосфатного соединения, карбоновой кислоты или соединения бора в полимерную композицию, содержащую EVOH, не является в особенности ограниченным, и, например, может быть преимущественно использован способ, в котором фосфатное соединение добавляют к полимерной композиции, когда получают гранулы или тому подобные полимерной композиции, содержащей EVOH, с последующим компаундированием. Способ добавления к полимерной композиции не является в особенности ограниченным, и иллюстративные примеры включают способ добавления в форме сухого порошка, способ добавления в форме пасты, пропитанной растворителем, способ добавления в форме суспензии в жидкости, способ добавления в виде раствора в смеси с растворителем, и тому подобные. Из них, в плане достижения однородной дисперсии, предпочтителен способ добавления в виде раствора в смеси с растворителем. Растворитель, используемый в этих способах, не является в особенности ограниченным, и преимущественно добавляют воду, принимая во внимание растворимость добавок, преимущества в плане затрат, простоты в обращении, безопасности в эксплуатационных условиях и тому подобное. При таком добавлении могут быть добавлены одновременно соль металла, иной полимер, нежели EVOH, и прочие добавки и тому подобные, описываемые далее.
Более того, в качестве способа введения фосфатного соединения, карбоновой кислоты, соединения бора, для достижения однородной дисперсии также является предпочтительным способ погружения гранул или пряди, полученных из экструдера или тому подобного, после вышеупомянутого омыления в раствор, содержащий эти растворенные вещества. В этом способе также в качестве растворителя преимущественно применяют воду по соображениям, которые подобны вышеописанным. При растворении в этом растворе соли металла, описываемой позднее, соль металла и фосфатное соединение и тому подобные могут содержаться совместно.
Полимерная композиция слоя А предпочтительно содержит соединение, которое имеет сопряженные двойные связи, имеющее молекулярную массу не более 1000. Благодаря введению такого соединения улучшается цветовой оттенок полимерной композиции слоя А; поэтому может быть получена многослойная структура, имеющая привлекательный внешний вид. Примеры такого соединения включают сопряженные диеновые соединения, имеющие структуру, в которой попеременно расположены по меньшей мере две углерод-углеродных двойных связи, разделенные одной ординарной углерод-углеродной связью, триеновые соединения, имеющие структуру, в которой попеременно расположены три углерод-углеродных двойных связи и две ординарных углерод-углеродных связи, сопряженные полиеновые соединения, имеющие структуру, в которой расположены многочисленные углерод-углеродные двойные связи, перемежающиеся ординарными углерод-углеродными связями, сопряженные триеновые соединения, такие как 2,4,6-октатриен, и тому подобные. Кроме того, в соединении, которое имеет сопряженные двойные связи, многочисленные сопряженные двойные связи могут присутствовать в одной молекуле независимо, и, например, может быть использовано соединение, в котором три сопряженных триена включены в одну и ту же молекулу, такое как тунговое масло.
Примерные соединения, которые имеют сопряженные двойные связи, могут иметь, например, любые функциональные группы разнообразных типов, такие как карбоксильная группа и ее соли, гидроксильная группа, сложноэфирная группа, карбонильная группа, простая эфирная группа, аминогруппа, иминогруппа, амидная группа, цианогруппа, диазогруппа, нитрогруппа, сульфоновая группа, сульфоксидная группа, сульфидная группа, тиольная группа, остаток сульфоновой кислоты и ее соли, остаток фосфорной кислоты и ее соли, фенильная группа, атом галогена, двойная связь, тройная связь и тому подобные. Такая функциональная группа может быть непосредственно связана с атомом углерода в сопряженной двойной связи, или может быть связана с положением вне сопряженной двойной связи. В функциональной группе может присутствовать кратная связь в положении, обеспечивающем сопряжение с сопряженной двойной связью, и, например, 1-фенилбутадиен, имеющий фенильную группу, и сорбиновая кислота, имеющая карбоксильную группу, и тому подобные также могут быть включены в соединение, которое имеет сопряженные двойные связи, как здесь указанные. Конкретные примеры соединения включают 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен, 1,3-дифенил-1-бутен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 1-фенил-1,3-бутадиен, сорбиновую кислоту, мирцен и тому подобные.
Сопряженная двойная связь в соединении, которое имеет сопряженную двойную связь, включает не только сопряженную двойную связь между алифатическими фрагментами, такую как в 2,3-диметил-1,3-бутадиене или сорбиновой кислоте, но также сопряженную двойную связь между алифатическим и ароматическим фрагментами, такую как в 2,4-дифенил-4-метил-1-пентене или 1,3-дифенил-1-бутене. Следует отметить, что в плане возможности получения многослойной структуры, имеющей более привлекательный внешний вид, является предпочтительным соединение, которое включает сопряженную двойную связь между алифатическими фрагментами, и также предпочтительно соединение, которое включает сопряженную двойную связь, имеющее полярную группу, такую как карбоксильная группа или ее соль, или гидроксильную группу. Более того, в особенности предпочтительным является соединение, которое включает сопряженную двойную связь между алифатическими фрагментами и имеющее полярную группу.
Молекулярная масса соединения, которое имеет сопряженную двойную связь, предпочтительно составляет не более 1000. Когда молекулярная масса превышает 1000, могут ухудшиться гладкость поверхности, стабильность экструзии и тому подобные для многослойной структуры. Нижний предел содержания соединения, которое имеет сопряженную двойную связь, имеющего молекулярную массу не более 1000, предпочтительно составляет, в плане достигаемых эффектов, 0,1 ч/млн, более предпочтительно 1 ч/млн, еще более предпочтительно 3 ч/млн, и в особенности предпочтительно 5 ч/млн. С другой стороны, верхний предел содержания соединения в плане достигаемых эффектов предпочтительно составляет 3000 ч/млн, более предпочтительно 2000 ч/млн, еще более предпочтительно 1500 ч/млн, и в особенности предпочтительно 1000 ч/млн. Предпочтительный способ добавления соединения, которое имеет сопряженную двойную связь, может включать, например, в случае EVOH, полимеризацию, как описано выше, с последующим добавлением соединения перед вышеописанным омылением, в плане улучшения гладкости поверхности и стабильность экструзии. Хотя нет особых оснований для обязательного пояснения, представляется, что соединение, которое имеет сопряженную двойную связь, действует как фактор, который предотвращает повреждение EVOH перед омылением и/или во время реакции омыления.
Полимерная композиция слоя А может содержать, в дополнение к вышеупомянутым добавкам, иной полимер, нежели полимер с газобарьерными свойствами, или разнообразные добавки, такие как термостабилизатор, поглотитель ультрафиолетового излучения, антиоксидант, окрашивающее вещество и наполнитель, в пределах, не причиняющих ущерба цели настоящего изобретения. Когда полимерная композиция слоя А содержит такие добавки, иные, нежели вышеописанные добавки, количество предпочтительно составляет не более 50% по массе, более предпочтительно не более 30% по массе, и в особенности предпочтительно не более 10% по массе, в расчете на общее количество полимерной композиции.
Предпочтительно, чтобы полимерная композиция слоя А имела вязкость расплава (η1А), как определенную при температуре 210°С и скорости сдвига 10/сек, не менее 1×102 Па·сек и не более 1×104 Па·сек, и вязкость расплава (η2А), как определенную при температуре 210°С и скорости сдвига 1000/сек, не менее 1×101 Па·сек и не более 1×103 Па·сек, и соотношение (η2А/η1А) вязкости расплава удовлетворяло следующей формуле (1А):
Следует отметить, что подходящие диапазоны согласно вязкостям расплава (η1А) и (η2А) и отношению (η2А/η1А) вязкости расплава могут быть в особенности преимущественно применимыми, когда полимер с газобарьерными свойствами, содержащийся в полимерной композиции слоя А, представляет собой EVOH, или когда полимерная композиция слоя А имеет температуру размягчения по Вика менее 180°С.
Когда вязкость расплава (η1А) составляет менее 1×102 Па·сек, то при формировании пленки экструзией, таком как ламинирование с помощью соэкструзии расплава или экструзии расплава, может быть значительным сужение и вибрация пленочного полотна, тем самым усиливая вариации толщины и сокращение ширины полученной многослойной структуры и слоя А до наслоения, и поэтому может оказаться невозможным получение многослойной структуры, которая является однородной и имеет заданный размер. Напротив, когда вязкость расплава (η1А) превышает 1×104 Па·сек, становится вероятным возникновение расслоения пленки, и значительно ухудшается высокоскоростная формуемость пленки, особенно в ситуации, в которой наслоение путем соэкструзии расплава или формование путем экструзии расплава проводят в условиях применения высокой скорости, превышающей 100 м/мин, и становится вероятным возникновение набухания, вследствие чего получение тонкой многослойной структуры слоя А перед наслоением может быть затруднительным.
В дополнение, когда вязкость расплава (η2А) составляет менее 1×101 Па·сек, при формировании пленки экструзией, таком как ламинирование с помощью соэкструзии расплава или экструзии расплава, может быть значительным сужение и вибрация пленочного полотна, тем самым усиливая вариации толщины и сокращение ширины полученной многослойной структуры и слоя А до наслоения. Напротив, когда вязкость расплава (η2А) превышает 1×103 Па·сек, крутящий момент, прилагаемый к экструдеру, становится слишком высоким, и тем самым могут быть вероятными пятнистая экструзия и образование линии оплавления.
Когда значение «(1/2) log10 (η2А/η1А)», рассчитанное из отношения (η2А/η1А) вязкости расплава, составляет менее -0,8, вероятно проявление расслоения пленки при формовании пленки экструзией, таком как наслоение путем соэкструзии расплава или экструзии расплава, вследствие чего может ухудшаться высокоскоростная формуемость пленки. С другой стороны, когда значение «(1/2) log10 (η2А/η1А)» находится за пределами -0,1, может быть значительным сужение и вибрация пленочного полотна при формовании пленки экструзией, таком как наслоение путем соэкструзии расплава или экструзии расплава, вследствие чего могут происходить вариация толщины и сокращение ширины полученной многослойной структуры и слоя А до наслоения. В этом отношении значение «(1/2) log10 (η2А/η1А)» более предпочтительно составляет не менее -0,6, и еще более предпочтительно не более -0,2. Следует отметить, что значение «(1/2) log10 (η2А/η1А)» в вышеуказанной формуле определяют по графику в двойном натурально-логарифмическом масштабе вязкости расплава по оси ординат относительно скорости сдвига по оси абсцисс как наклон линии, проведенной соединением двух точек для вязкости расплава (η1А) и вязкости расплава (η2А). Кроме того, значения вязкости расплава (η1А) и вязкости расплава (η2А), как упоминаемые здесь, определены методом, описанным ниже в Примерах.
В дополнение, при температуре, на 30°С превышающей температуру размягчения по Вика полимерной композиции слоя А или слоя В, предпочтительно слоя А, предпочтительно, чтобы вязкость расплава (η1А') полимерной композиции слоя А, как определенная при скорости сдвига 10/сек, была не менее 1×102 Па·сек и не более 1×104 Па·сек, и вязкость расплава (η2А') ее, как определенная при скорости сдвига 1000/сек, была не менее 1×101 Па·сек и не более 1×103 Па·сек, и чтобы соотношение (η2А'/η1А') вязкости расплава удовлетворяло следующей формуле (1А'):
Следует отметить, что подходящий диапазон значений вязкости расплава (η1А') и (η2А') и отношения (η2А'/η1А') вязкости расплава может быть особенно преимущественно применен в ситуации, в которой полимер с газобарьерными свойствами, входящий в состав полимерной композиции слоя А, представляет собой иной полимер, нежели EVOH, и температура размягчения по Вика полимерной композиции слоя А или слоя В составляет не менее 180°С.
Когда вязкость расплава (η1А') составляет менее 1×102 Па·сек, при формировании пленки экструзией, таком как ламинирование с помощью соэкструзии расплава или экструзии расплава, могут быть значительными сужение и вибрация пленочного полотна, тем самым усиливая вариации толщины и сокращение ширины полученной многослойной структуры и слоя А до наслоения, и поэтому может оказаться невозможным получение многослойной структуры, которая является однородной и имеет заданный размер. Напротив, когда вязкость расплава (η1А') превышает 1×104 Па·сек, становится вероятным возникновение расслоения пленки, и значительно ухудшается высокоскоростная формуемость пленки, особенно в ситуации, в которой наслоение путем соэкструзии расплава или формование путем экструзии расплава проводят в условиях применения высокой скорости, превышающей 100 м/мин, и становится вероятным возникновение набухания, вследствие чего получение тонкой многослойной структуры слоя А перед наслоением может быть затруднительным.
В дополнение, когда вязкость расплава (η2А') составляет менее 1×101 Па·сек, при формировании пленки экструзией, таком как ламинирование с помощью соэкструзии расплава или экструзии расплава, могут быть значительными сужение и вибрация пленочного полотна, тем самым усиливая вариацию толщины и сокращение ширины полученной многослойной структуры и слоя А до наслоения. Напротив, когда вязкость расплава (η2А') превышает 1×103 Па·сек, крутящий момент, прилагаемый к экструдеру, становится слишком высоким, и тем самым могут быть вероятными пятнистая экструзия и образование линии оплавления.
Когда значение «(1/2) log10 (η2А'/η1А')», рассчитанное из отношения (η2А'/η1А') вязкости расплава, составляет менее -0,8, вероятно проявление расслоения пленки при формовании пленки экструзией, таком как наслоение путем соэкструзии расплава или экструзии расплава, вследствие чего может ухудшаться высокоскоростная формуемость пленки. С другой стороны, когда значение «(1/2) log10 (η2А'/η1А')» находится за пределами -0,1, могут быть значительными сужение и вибрация пленочного полотна при формовании пленки экструзией, таком как наслоение путем соэкструзии расплава или экструзии расплава, вследствие чего могут происходить вариация толщины и сокращение ширины полученной многослойной структуры и слоя А до наслоения. В этом отношении значение «(1/2) log10 (η2А'/η1А')» более предпочтительно составляет не менее -0,6, и еще более предпочтительно не более -0,2. Следует отметить, что значение «(1/2) log10 (η2А'/η1А')» в вышеуказанной формуле определяют по графику в двойном натурально-логарифмическом масштабе вязкости расплава по оси ординат относительно скорости сдвига по оси абсцисс как наклон линии, проведенной соединением двух точек для вязкости расплава (η1А') и вязкости расплава (η2А'). Кроме того, значения вязкости расплава (η1А') и вязкости расплава (η2А'), как упоминаемые здесь, определены методом, описанным ниже в Примерах.
Кроме того, когда полимер имеет высокую температуру плавления, также является предпочтительным, чтобы полимерная композиция слоя А имела вязкость расплава (η1А”) при температуре 220°С и скорости сдвига 10/сек не меньше, чем 1×102 Па·сек и не больше, чем 1×104 Па·сек, и вязкость расплава (η2А”), как определенную при температуре 220°С и скорости сдвига 1000/сек, не меньше, чем 1×101 Па·сек и не больше, чем 1×103 Па·сек, и чтобы отношение (η2А”/η1А”) вязкости расплава удовлетворяло следующей формуле (1А”):
Когда вязкость расплава (η1А”) составляет менее 1×102 Па·сек, то при формировании пленки экструзией, таком как ламинирование с помощью соэкструзии расплава или экструзии расплава, могут быть значительными сужение и вибрация пленочного полотна, тем самым усиливая вариацию толщины и сокращение ширины полученной многослойной структуры и слоя А до наслоения, и поэтому может оказаться невозможным получение многослойной структуры, которая является однородной и имеет заданный размер. Напротив, когда вязкость расплава (η1А”) превышает 1×104 Па·сек, становится вероятным возникновение расслоения пленки, и значительно ухудшается высокоскоростная формуемость пленки, особенно в ситуации, в которой наслоение путем соэкструзии расплава или формование путем экструзии расплава проводят в условиях применения высокой скорости, превышающей 100 м/мин, и становится вероятным возникновение набухания, вследствие чего получение тонкой многослойной структуры слоя А перед наслоением может быть затруднительным.
В дополнение, когда вязкость расплава (η2А”) составляет менее 1×101 Па·сек, при формировании пленки экструзией, таком как ламинирование с помощью соэкструзии расплава или экструзии расплава, могут быть значительными сужение и вибрация пленочного полотна, тем самым усиливая вариацию толщины и сокращение ширины полученной многослойной структуры и слоя А до наслоения. Напротив, когда вязкость расплава (η2А”) превышает 1×103 Па·сек, крутящий момент, прилагаемый к экструдеру, становится слишком высоким, и тем самым могут быть вероятными пятнистая экструзия и образование линии оплавления.
Когда значение «(1/2) log10 (η2А”/η1А”)», рассчитанное из отношения (η2А”/η1А”) вязкости расплава, составляет менее -0,8, вероятно проявление расслоения пленки при формовании пленки экструзией, таком как наслоение путем соэкструзии расплава или экструзии расплава, вследствие чего может ухудшаться высокоскоростная формуемость пленки. С другой стороны, когда значение «(1/2) log10 (η2А”/η1А”)» находится за пределами -0,1, могут быть значительными сужение и вибрация пленочного полотна при формовании пленки экструзией, таком как наслоение путем соэкструзии расплава или экструзии расплава, вследствие чего могут происходить вариация толщины и сокращение ширины полученной многослойной структуры и слоя А до наслоения. В этом отношении значение «(1/2) log10 (η2А”/η1А”)» более предпочтительно составляет не менее -0,6, и еще более предпочтительно не более -0,2. Следует отметить, что значение «(1/2) log10 (η2А”/η1А”)» в вышеуказанной формуле определяют по графику в двойном натурально-логарифмическом масштабе вязкости расплава по оси ординат относительно скорости сдвига по оси абсцисс как наклон линии, проведенной соединением двух точек для вязкости расплава (η1А”) и вязкости расплава (η2А”). Кроме того, значения вязкости расплава (η1А”) и вязкости расплава (η2А”), как упоминаемые здесь, определены методом, описанным ниже в Примерах.
Полимерная композиция слоя А, в связи с взаимоотношением между продолжительностью компаундирования и крутящим моментом, предпочтительно имеет по меньшей мере одну точку температуры, которая является более высокой, чем ее температура плавления, на величину от 10 до 80°С, значение стабильности поведения вязкости (М100/М20, где М20 представляет крутящий момент, определенный через 20 минут после начала компаундирования, и М100 представляет крутящий момент, определенный спустя 100 минут после начала компаундирования), находящееся в пределах диапазона от 0,5 до 1,5. Когда значение стабильности поведения вязкости приближается к 1, это означает превосходную термическую стабильность (характеристику продолжительности работы), с меньшим изменением вязкости.
Слой В
Слой В составлен полимерной композицией, содержащей термопластический полимер. Поскольку наслаивают слой В, составленный полимерной композицией, содержащей термопластический полимер, многослойная структура может иметь улучшенную растяжимость и термоформуемость. В дополнение, поскольку многослойная структура может усиливать межслойную адгезию между слоем В и слоем А, может быть обеспечена высокая износоустойчивость, и газобарьерные свойства и растяжимость могут сохраняться, даже если применение сопровождается деформацией.
Термопластический полимер не является в особенности ограниченным в такой мере, насколько он представляет собой полимер, который размягчается для проявления пластичности при нагревании до температуры стеклования или температуры плавления, и предпочтительно представляет собой по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из термопластического полиуретана (далее может быть также называться как «TPU»), полиамида и адгезивной смолы, имеющей в молекуле функциональную группу, способную реагировать с группой, входящей в состав полимера с газобарьерными свойствами (далее может также просто называться «адгезивной смолой»). Соответственно многослойной структуре, применение термопластического полимера в качестве полимера позволяет еще больше усилить межслойную адгезию и тому подобное.
TPU
TPU составлен высокомолекулярным полиолом, органическим полиизоцианатом, удлинителем цепи и тому подобным. Этот высокомолекулярный полиол представляет собой вещество, имеющее многочисленные гидроксильные группы, и может быть получен поликонденсацией, присоединительной полимеризацией (например, полимеризацией с раскрытием цикла), полиприсоединением, или тому подобным. Примеры высокомолекулярного полиола включают сложный полиэфир полиола, простой полиэфир полиола, поликарбонат полиола, продукты их совместной конденсации (например, сложный-простой полиэфир полиола), и тому подобные. Эти высокомолекулярные полиолы могут быть использованы либо по отдельности как один тип, либо в виде смеси из двух их типов. Из них предпочтителен сложный полиэфир полиола или поликарбонат полиола ввиду наличия карбонильной группы, которая реагирует с гидроксильной группой или тому подобной в полимере с газобарьерными свойствами в слое А, тем самым обеспечивая усиление межслойной адгезии полученной многослойной структуры, и в особенности предпочтителен сложный полиэфир полиола.
Сложный полиэфир полиола может быть получен, например, согласно традиционному способу, проведением конденсации дикарбоновой кислоты, ее сложного эфира или образующего сложный эфир производного, такого как ее ангидрид, с низкомолекулярным полиолом, в условиях реакции прямой этерификации или реакции переэтерификации, или же введением лактона в полимеризацию с раскрытием цикла.
Дикарбоновая кислота, которая образует сложный полиэфир дикарбоновой кислоты с полиолом, не является в особенности ограниченной, и может быть применена дикарбоновая кислота, обычно используемая для получения сложных полиэфиров. Конкретные примеры дикарбоновой кислоты включают алифатические дикарбоновые кислоты, имеющие от 4 до 12 атомов углерода, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандиовая кислота, метилянтарная кислота, 2-метилглутаровая кислота, триметиладипиновая кислота, 2-метилоктандиовая кислота, 3,8-диметилдекандиовая кислота и 3,7-диметилдекандиовая кислота; алициклические дикарбоновые кислоты, такие как циклогександикарбоновая кислота; ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота и нафталиндикарбоновая кислота, и тому подобные. Эти дикарбоновые кислоты могут быть использованы либо по отдельности как один тип, либо в виде смеси из двух их типов. Из них предпочтительны алифатические дикарбоновые кислоты, имеющие от 6 до 12 атомов углерода, благодаря наличию карбонильной группы, которая может более легко реагировать с гидроксильной группой и тому подобной в полимере с газобарьерными свойствами слоя А, и дополнительно усиливать межслойную адгезию многослойной структуры, и в особенности предпочтительны адипиновая кислота, азелаиновая кислота или себациновая кислота.
Низкомолекулярный полиол, который образует сложный полиэфир полиола, не является в особенности ограниченным, и может быть применен сложный полиэфир полиола, в основном используемый в получении сложного полиэфира. Конкретные примеры низкомолекулярного полиола включают алифатические диолы, имеющие от 2 до 15 атомов углерода, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 2-метил-1,8-октандиол, 2,7-диметил-1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 2-метил-1,9-нонандиол, 1,10-декандиол и 2,2-диэтил-1,3-пропандиол; алициклические диолы, такие как 1,4-циклогександиол, циклогександиметанол, циклооктандиметанол и диметилциклооктандиметанол; ароматические двухатомные спирты, такие как 1,4-бис(β-гидроксиэтокси)бензол, и тому подобные. Эти низкомолекулярные полиолы могут быть использованы либо по отдельности как один тип, либо в виде смеси из двух их типов. Среди них предпочтительны алифатические диолы, имеющие от 5 до 12 атомов углерода и имеющие метильную группу в боковой цепи, такие как 3-метил-1,5-пентандиол, 2-метил-1,8-октандиол, 2,7-диметил-1,8-октандиол, 1,9-нонандиол и 2,8-диметил-1,9-нонандиол, в плане легкости протекания реакции сложноэфирной группы в сложном полиэфире полиола с гидроксильной группой и тому подобной в полимере с газобарьерными свойствами в слое А, и тому подобном, и возможности обеспечения более высокой межслойной адгезии в полученной многослойной структуре. В дополнение, когда применяют низкомолекулярные полиолы двух или более типов в виде смеси, более предпочтительно, чтобы такой алифатический диол, имеющий от 5 до 12 атомов углерода и имеющий метильную группу в боковой цепи, использовался в пропорции не менее 50 мольных процентов относительно общего количества низкомолекулярного полиола. Кроме того, вместе с низкомолекулярным полиолом может быть использовано в комбинации небольшое количество низкомолекулярного полиола, имеющего три или более функциональных групп. Примеры низкомолекулярного полиола, имеющего три или более функциональных групп, включают триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, 1,2,6-гексантриол и тому подобные.
Примеры лактона включают ε-капролактон, β-метил-δ-валеролактон и тому подобные.
Примеры простого полиэфира полиола включают полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль, поли(метилтетраметилен)гликоль и тому подобные. Эти простые полиэфиры полиолов могут быть использованы либо по отдельности как один тип, либо в виде смеси из двух их типов. Среди них предпочтителен политетраметиленгликоль.
В качестве поликарбоната полиола, например, может быть преимущественно использован продукт, полученный конденсационной полимеризацией алифатического диола, имеющего от 2 до 12 атомов углерода, такого как 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол или 1,10-декандиол, или их смеси, с дифенилкарбонатом или фосгеном.
Нижний предел среднечисленной молекулярной массы высокомолекулярного полиола предпочтительно составляет 500, более предпочтительно 600, и еще более предпочтительно 700. С другой стороны, верхний предел среднечисленной молекулярной массы высокомолекулярного полиола предпочтительно составляет 8000, более предпочтительно 5000, и еще более предпочтительно 3000. Когда среднечисленная молекулярная масса высокомолекулярного полиола составляет меньше вышеописанного нижнего предела, смешиваемость с органическим полиизоцианатом настолько высока, что полученный TPU имеет плохую эластичность, вследствие чего могут ухудшиться динамические характеристики, такие как растяжимость и термоформуемость полученной многослойной структуры. Напротив, когда среднечисленная молекулярная масса высокомолекулярного полиола превышает вышеописанный верхний предел, смешиваемость с органическим полиизоцианатом настолько низка, что смешение в процессе полимеризации может быть затруднительным, и в результате может не удаваться стабильное получение TPU, приводя к образованию блоков гелеобразного вещества, и тому подобному. Следует отметить, что среднечисленную молекулярную массу высокомолекулярного полиола определяют в соответствии с Японским Промышленным Стандартом JIS-K-1577, который дает среднечисленную молекулярную массу, рассчитанную на основе гидроксильного числа.
Органический полиизоцианат не является в особенности ограниченным, и может быть использован общеизвестный органический диизоцианат, обычно применяемый для получения TPU. Примеры органического диизоцианата включают ароматический диизоцианат, такой как 4,4'-дифенилметандиизоцианат, толилендиизоцианат, фенилендиизоцианат, ксилолдиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 3,3'-дихлор-4,4'-дифенилметандиизоцианат и толуилендиизоцианат; алифатический или алициклический диизоцианат, такой как гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат и гидрированный ксилолдиизоцианат, и тому подобные. Среди них, в плане возможности улучшения прочности и устойчивости к изгибанию полученной многослойной структуры, предпочтителен 4,4'-дифенилметандиизоцианат. Эти органические диизоцианаты могут быть использованы либо по отдельности как один тип, либо в комбинации из двух или более их типов.
В качестве удлинителя цепи может быть использован любой удлинитель цепи, обычно применяемый для получения TPU, и преимущественно используют низкомолекулярное соединение, имеющее два или более активных атома водорода, которое может реагировать с изоцианатной группой в молекуле, и имеющее молекулярную массу не более 300. Примеры удлинителя цепи включают диолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4-бис(β-гидроксиэтокси)бензол, 1,4-циклогександиол, бис(β-гидроксиэтил)терефталат и ксилолгликоль, и тому подобные. Среди них, в плане достижения более благоприятной растяжимости и термоформуемости полученной многослойной структуры, предпочтителен алифатический диол, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, и в особенности предпочтителен 1,4-бутандиол. Эти удлинители цепи могут быть использованы либо по отдельности как один тип, либо в виде смеси из двух их типов.
В способе получения TPU вышеупомянутый высокомолекулярный полиол, органический полиизоцианат и удлинитель цепи применяют для получения TPU с использованием хорошо известной реакции образования уретана, и для получения может быть применен любой из способов форполимеризации и однореакторный метод. Из них предпочтительна полимеризация в расплаве, проводимая в условиях, по существу не предусматривающих растворителя, и в особенности предпочтительна непрерывная полимеризация в расплаве, которую проводят с использованием многошнекового экструдера.
В TPU предпочтительно, чтобы отношение (изоцианат/(высокомолекулярный полиол) + удлинитель цепи)) массы органического полиизоцианата к общей массе высокомолекулярного полиола и удлинителя цепи было не более 1,02. Когда отношение находится за пределами 1,02, может ухудшаться стабильность в долговременной обработке во время формования.
Содержание азота в TPU может быть определено надлежащим выбором отношения используемых высокомолекулярного полиола и органического диизоцианата, причем содержание практически попадает в пределы диапазона от 1 до 7%. В дополнение, для полимерной композиции слоя В при необходимости может быть использован подходящий катализатор для ускорения реакции органического полиизоцианата и высокомолекулярного полиола.
Твердость TPU, в единицах твердости по Шору А, предпочтительно составляет от 50 до 95, более предпочтительно от 55 до 90, и еще более предпочтительно от 60 до 85. Предпочтительно применение TPU, имеющего твердость, которая находится в пределах вышеуказанного диапазона, поскольку получается многослойная структура, которая имеет превосходные механическую прочность и износоустойчивость, и имеет превосходную гибкость.
Полиамид
Полиамид представляет собой полимер, имеющий амидную группу в основной цепи, и его получают поликонденсацией по меньшей мере трехчленного лактама, способной к полимеризации ω-аминокислоты или двухосновной кислоты с диамином, или тому подобным путем. Конкретными примерами полиамида являются поликапроамид (найлон 6), поли-ω-аминогептановая кислота (найлон 7), поли-ω-аминононановая кислота (найлон 9), полиундеканамид (найлон 11), полилауриллактам (найлон 12), полиэтилендиаминадипамид (найлон 26), политетраметиленадипамид (найлон 46), полигексаметиленадипамид (найлон 66), полигексаметиленсебацинамид (найлон 610), полигексаметилендодеканамид (найлон 612), полиоктаметиленадипамид (найлон 86), полидекаметиленадипамид (найлон 108), а также сополимер капролактама и лауриллактама (найлон 6/12), сополимер капролактама и ω-аминононановой кислоты (найлон 6/9), сополимер капролактама и адипата гексаметилендиаммония (найлон 6/66), сополимер лауриллактама и адипата гексаметилендиаммония (найлон 12/66), сополимер адипата гексаметилендиаммония и себацината гексаметилендиаммония (найлон 66/610), сополимер адипата этилендиаммония и адипата гексаметилендиаммония (найлон 26/66), сополимер капролактама, адипата гексаметилендиаммония и себацината гексаметилендиаммония (найлон 6/66/610), полигексаметиленизофталамид (найлон 6I), полигексаметилентерефталамид (найлон 6Т), сополимер гексаметиленизофталамида и гексаметилентерефталамида (найлон 6I/6Т), и тому подобные.
Дополнительно, в вышеуказанном полиамиде в качестве диамина может быть использован алифатический диамин, имеющий введенный в него заместитель, такой как 2,2,4- или 2,4,4-триметилгексаметилендиамин, или ароматический диамин, такой как метилендибензиламин или мета-ксилолдиамин. В альтернативном варианте, с их применением может быть выполнено модифицирование полиамида. Кроме того, в качестве дикарбоновой кислоты может быть использована алифатическая дикарбоновая кислота, имеющая введенный в нее заместитель, такая как 2,2,4- или 2,4,4-триметиладипиновая кислота, алициклическая дикарбоновая кислота, такая как 1,4-циклогександикарбоновая кислота, или ароматическая дикарбоновая кислота, такая как фталевая кислота, ксилолдикарбоновая кислота, алкилзамещенная терефталевая кислота, изофталевая кислота или нафталиндикарбоновая кислота. Альтернативно, с их применением может быть выполнено модифицирование полиамида.
В качестве полиамида может быть использован один тип или многочисленные типы его. Среди полиамидов, в плане превосходной межслойной адгезии многослойной структуры, поскольку амидная группа в полиамиде более вероятно реагирует с гидроксильной группой полимера с газобарьерными свойствами в слое А и тому подобным, предпочтителен сополимер гексаметиленизофталамида и гексаметилентерефталамида (найлон 6I/6Т). В сополимере гексаметиленизофталамида и гексаметилентерефталамида молярное отношение (I/T) «фрагмент (I) изофталевой кислоты/фрагмент (Т) терефталевой кислоты» находится в пределах диапазона предпочтительно от 60/40 до 100/0 (молярное отношение), и более предпочтительно от 65/35 до 90/10 (молярное отношение). Кроме того, полиамид предпочтительно представляет собой сополимер капролактама и лауриллактама, то есть, также предпочтителен полиамид, содержащий найлон 6/12 в качестве основного компонента. Хотя пропорция компонента найлона 6 (капролактамный компонент) и компонента найлона 12 (лауриллактамный компонент), входящих в состав полиамида, не является в особенности ограниченной, пропорция компонента найлона 12 относительно общей массы полиамида предпочтительно составляет от 5 до 60% по массе, и более предпочтительно от 5 до 50% по массе. Кроме того, относительная вязкость полиамида не является в особенности ограниченной; однако, в плане дополнительного усиления силы сцепления между слоем А и слоем В в полученной многослойной структуре, относительная вязкость предпочтительно составляет от 1,0 до 4,0.
Более того, в плане гибкости из полиамидов предпочтителен алифатический полиамид.
Нижний предел количества концевых карбоксильных групп в полиамиде предпочтительно составляет 1 мкг-экв (эквивалент)/г, более предпочтительно 3 мкг-экв/г, и еще более предпочтительно 5 мкг-экв/г. В другой стороны, верхний предел количества концевых карбоксильных групп предпочтительно составляет 1000 мкг-экв/г, более предпочтительно 800 мкг-экв/г, и еще более предпочтительно 600 мкг-экв/г. При регулировании количества концевых карбоксильных групп в пределах вышеуказанного диапазона гидроксильная группа полимера с газобарьерными свойствами в слое А и тому подобном может реагировать не только с амидной группой полиамида в слое В, но также с концевой карбоксильной группой, тем самым обеспечивая более жесткое связывание слоя А и слоя В, и тем самым может быть дополнительно улучшена межслойная адгезия многослойной структуры. Когда количество концевых карбоксильных групп составляет меньше вышеописанного нижнего предела, может ухудшиться межслойная адгезия многослойной структуры. Напротив, когда количество концевых карбоксильных групп превышает вышеописанный верхний предел, может ухудшиться устойчивость многослойной структуры к погодным условиям. Следует отметить, что количество концевых карбоксильных групп в полиамиде может быть количественно определено в стадиях, в которых растворяют образец полиамида в бензиловом спирте и оттитровывают раствором гидроксида натрия с использованием фенолфталеина в качестве индикатора.
Адгезивная смола
Адгезивная смола имеет в молекуле функциональную группу, способную реагировать с группой, входящей в состав полимера с газобарьерными свойствами. Примеры группы, входящей в состав полимера с газобарьерными свойствами, включают гидроксильную группу, входящую в состав EVOH, и т.д., амидную группу, входящую в состав полиамидного полимера, и т.д., сложноэфирную группу, входящую в состав сложного полиэфирного полимера, и тому подобные. Соответственно многослойной структуре, которая включает наслоенный слой В, составленный полимерной композицией, которая содержит адгезивную смолу, могут быть улучшены растяжимость и термоформуемость. В дополнение, поскольку реакция связывания протекает на поверхности раздела между слоем А и слоем В, тем самым обеспечивая усиление межслойной адгезии в многослойной структуре, достигается превосходная износоустойчивость, и газобарьерные свойства и растяжимость могут сохраняться, даже если при применении происходит деформация.
Функциональная группа, способная реагировать с группой, входящей в состав полимера с газобарьерными свойствами, содержащегося в слое А, не является в особенности ограниченной в такой мере, насколько она может реагировать с группой, входящей в состав полимера с газобарьерными свойствами, и иллюстративные примеры включают карбоксильную группу или ее ангидридный фрагмент, металлокарбоксилатную группу, остаток бороновой кислоты, борсодержащую группу, которая может быть преобразована в остаток бороновой кислоты в присутствии воды, сложноэфирную группу, мочевинный фрагмент, карбонатную группу, простую эфирную группу, иминогруппу, ацетальную группу, эпоксигруппу, изоцианатную группу, и тому подобные. Из них, в плане предельно высокой межслойной адгезии между слоем А и слоем В, и в особенности превосходной износоустойчивости полученной многослойной структуры, предпочтительны карбоксильная группа, металлокарбоксилатная группа, остаток бороновой кислоты, борсодержащая группа, которая может быть преобразована в остаток бороновой кислоты в присутствии воды, и сложноэфирная группа.
Адгезивная смола представлена примерами модифицированного карбоновой кислотой полиолефина или его соли с металлом, термопластического полимера, имеющего остаток бороновой кислоты или борсодержащую группу, которая может быть преобразована в остаток бороновой кислоты в присутствии воды, сополимера на основе сложного винилового эфира, полимера на основе сложного полиэфира, акриловой смолы, смолы на основе бутираля, алкидной смолы, полимера на основе полиэтиленоксида, полимера на основе целлюлозы, полимера на основе меламина, стирол-акрилатного сополимера, смолы на основе фенола, мочевинной смолы, алкидно-меламиновой смолы, эпоксидной смолы, полиизоцианатной смолы, и тому подобных. В альтернативном варианте также может быть использован продукт модифицирования такого полимера или сополимера. В частности, в отношении значительного усиления межслойной адгезии и особенно превосходной износоустойчивости полученной многослойной структуры, и также в плане улучшения ее растяжимости и термоформуемости, предпочтительны модифицированный карбоновой кислотой полиолефин или его соль с металлом, термопластический полимер, имеющий остаток бороновой кислоты или борсодержащую группу, которая может быть преобразована в остаток бороновой кислоты в присутствии воды, или сополимер на основе сложного винилового эфира, и в особенности предпочтителен модифицированный карбоновой кислотой полиолефин. В качестве адгезивной смолы может быть использован один тип или многочисленные его типы.
Модифицированный карбоновой кислотой полиолефин представляет собой полиолефин, имеющий в молекуле карбоксильную группу или ее ангидридный фрагмент. В металлической соли модифицированного карбоновой кислотой полиолефина все или часть из карбоксильных групп или их ангидридных фрагментов, входящих в состав полиолефина, или полиолефина, имеющего карбоксильную группу или ее ангидридный фрагмент в молекуле, присутствуют в форме металлокарбоксилатных групп. Могут быть использованы один тип или многочисленные типы таких модифицированных карбоновой кислотой полиолефинов или их солей с металлами.
Модифицированный карбоновой кислотой полиолефин может быть получен, например, проведением химического связывания полимера на основе олефина (например, реакцией присоединения, или реакцией прививки) с имеющей этиленовую ненасыщенность карбоновой кислотой или ее ангидридом, или сополимеризацией олефина и имеющей этиленовую ненасыщенность карбоновой кислоты или ее ангидрида, и т.д. Более того, соль модифицированного карбоновой кислотой полиолефина с металлом может быть получена, например, путем замещения всех или части из карбоксильных групп, входящих в состав модифицированного карбоновой кислотой полиолефина, ионом металла.
Когда модифицированный карбоновой кислотой полиолефин получают проведением химического связывания полимера на основе олефина с имеющей этиленовую ненасыщенность карбоновой кислотой или ее ангидридом, примером полимера на основе олефина является полиолефин, такой как полиэтилен (низкого давления, среднего давления, высокого давления), линейный полиэтилен низкой плотности, полипропилен или полибутен; сополимер олефина с сомономером, который способен сополимеризоваться с олефином (винилацетат, сложный эфир ненасыщенной карбоновой кислоты, и т.д.), например, сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и этилового сложного эфира акриловой кислоты, и тому подобные. Из них, в плане значительного улучшения межслойной адгезии, растяжимости и термоформуемости полученной многослойной структуры, предпочтителен линейный полиэтилен низкой плотности, сополимер этилена и винилацетата (содержание винилацетата: от 5 до 55% по массе), или сополимер этилена и этилового сложного эфира акриловой кислоты (содержание этилакрилата как сложного эфира: от 8 до 35% по массе), и в особенности предпочтителен линейный полиэтилен низкой плотности или сополимер этилена и винилацетата (содержание винилацетата: от 5 до 55% по массе).
Кроме того, примером карбоновой кислоты с этиленовой ненасыщенностью или ее ангидрида, химически связываемых с полимером на основе олефина, является монокарбоновая кислота с этиленовой ненасыщенностью, дикарбоновая кислота с этиленовой ненасыщенностью или их ангидрид, и тому подобные. Альтернативно, может быть также использовано соединение, полученное из такой карбоновой кислоты этерификацией всех или части из карбоксильных групп, и модифицированный карбоновой кислотой полиолефин может быть получен гидролизом сложноэфирной группы после завершения полимеризации. Конкретные примеры этих соединений включают малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновый ангидрид, ангидрид итаконовой кислоты, монометиловый сложный эфир малеиновой кислоты, моноэтиловый сложный эфир малеиновой кислоты, диэтиловый сложный эфир малеиновой кислоты, монометиловый сложный эфир фумаровой кислоты, и тому подобные. Из них, благодаря наличию кислотного ангидридного фрагмента, который может легко реагировать с гидроксильной группой в EVOH, и т.д., который составляет слой А, и для получения многослойной структуры, имеющей превосходную межслойную адгезию, в особенности предпочтителен ангидрид карбоновой кислоты с этиленовой ненасыщенностью, и в качестве конкретного соединения в особенности предпочтителен малеиновый ангидрид.
Нижнее предельное значение степени присоединения, или выхода прививки (степени модифицирования) карбоновой кислотой с этиленовой ненасыщенностью или ее ангидридом полимера на основе олефина, предпочтительно составляет 0,01% по массе, и более предпочтительно 0,02% по массе, в расчете на полимер на основе олефина. С другой стороны, верхнее предельное значение степени присоединения, или выхода прививки (степени модифицирования), предпочтительно составляет 15% по массе, и более предпочтительно 10% по массе. Когда степень присоединения, или выход прививки, составляет меньше вышеописанного нижнего предела, межслойная адгезия может быть плохой, и тем самым может ухудшаться износоустойчивость многослойной структуры. Напротив, когда степень присоединения, или выход прививки, превышает вышеописанный верхний предел, может быть значительным окрашивание полимерной композиции, вследствие чего может быть ухудшен внешний вид многослойной структуры.
В способе проведения химического связывания карбоновой кислоты с этиленовой ненасыщенностью или ее ангидрида с полимером на основе олефина реакцией присоединения или реакцией прививки, например, проводят свободно-радикальную реакцию в присутствии растворителя (ксилола и т.д.) и катализатора (пероксида, и т.д.), и тому подобную.
Кроме того, когда модифицированный карбоновой кислотой полиолефин получают сополимеризацией олефина с имеющей этиленовую ненасыщенность карбоновой кислотой или тому подобной, то есть, в ситуации, в которой модифицированный карбоновой кислотой полиолефин представляет собой сополимер олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты, предпочтительный используемый олефин, в плане улучшения растяжимости и термоформуемости полученной многослойной структуры, представляет собой α-олефин, такой как этилен, пропилен или 1-бутен, и в особенности предпочтителен этилен. С другой стороны, примером используемой ненасыщенной карбоновой кислоты является акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, малеиновая кислота, монометилмалеинат, моноэтилмалеинат, малеиновый ангидрид и тому подобные. Из них, в плане легкодоступности, в особенности предпочтительны акриловая кислота или метакриловая кислота. Кроме того, сополимер олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты может содержать другой мономер, кроме олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты, как компонент сополимеризации. Иллюстративные примеры такого другого мономера включают сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат и винилпропионат; сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, такие как метилакрилат, этилакрилат, изопропилакрилат, изобутилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, метилметакрилат, изобутилметакрилат и диэтилмалеинат; монооксид углерода, и тому подобные.
Нижнее предельное значение содержания структурных фрагментов ненасыщенной карбоновой кислоты в сополимере олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты предпочтительно составляет 2 мольных процента, и еще более предпочтительно 3 мольных процента, в единицах содержания структурных фрагментов ненасыщенной карбоновой кислоты, относительно всех структурных единиц в сополимере. С другой стороны, верхнее предельное значение содержания структурных фрагментов ненасыщенной карбоновой кислоты предпочтительно составляет 15 мольных процентов, и еще более предпочтительно 12 мольных процентов. Когда содержание структурных фрагментов ненасыщенной карбоновой кислоты составляет меньше вышеописанного нижнего предела, может быть плохой межслойная адгезия, и тем самым может ухудшиться износоустойчивость многослойной структуры. Напротив, когда содержание структурных фрагментов ненасыщенной карбоновой кислоты превышает вышеописанный верхний предел, может быть значительным окрашивание полимерной композиции, вследствие чего может ухудшиться внешний вид многослойной структуры.
Сополимер олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты предпочтительно представляет собой полимер, полученный проведением статистической сополимеризации олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты или ее ангидрида. В частности, дополнительно предпочтителен полимер, полученный проведением статистической сополимеризации этилена и ненасыщенной карбоновой кислоты или ее ангидрида.
Иллюстративные примеры иона металла для образования металлической соли модифицированного карбоновой кислотой полиолефина включают ионы щелочных металлов, таких как литий, натрий и калий; ионы щелочноземельных металлов, таких как магний и кальций; ионы металлов d-блока, таких как цинк, и тому подобные. Степень нейтрализации металлической соли модифицированного карбоновой кислотой полиолефина, то есть, пропорция металлокарбоксилатных групп в металлической соли модифицированного карбоновой кислотой полиолефина относительно общего числа карбоксильных групп и металлокарбоксилатных групп, не является в особенности ограниченной, но нижнее предельное значение степени нейтрализации предпочтительно составляет 5 мольных процентов, более предпочтительно 10 мольных процентов, и еще более предпочтительно 30 мольных процентов. С другой стороны, верхнее предельное значение степени нейтрализации предпочтительно составляет 90 мольных процентов, более предпочтительно 80 мольных процентов, и еще более предпочтительно 70 мольных процентов. Когда степень нейтрализации составляет меньше вышеописанного нижнего предела, межслойная адгезия может быть плохой, и тем самым может быть ухудшена износоустойчивость многослойной структуры. Напротив, при степени нейтрализации, превышающей вышеописанный верхний предел, может быть значительным окрашивание полимерной композиции, вследствие чего может ухудшиться внешний вид многослойной структуры.
Нижнее предельное значение скорости течения расплава (MFR) (при температуре 190°С, под нагрузкой 2160 г) модифицированного карбоновой кислотой полиолефина или его металлической соли предпочтительно составляет 0,05 г/10 мин, более предпочтительно 0,2 г/10 мин, и еще более предпочтительно 0,5 г/10 мин. С другой стороны, верхнее предельное значение скорости течения расплава предпочтительно составляет 50 г/10 мин, более предпочтительно 40 г/10 мин, и еще более предпочтительно 30 г/10 мин.
Термопластический полимер, имеющий остаток бороновой кислоты или борсодержащую группу, которая может быть преобразована в остаток бороновой кислоты в присутствии воды (далее может также называться как «преобразуемая в бороновую кислоту группа»), представляет собой термопластический полимер, имеющий в молекуле остаток бороновой кислоты, представленный нижеследующей формулой (Х), или имеющий в молекуле борсодержащую группу, которая может быть преобразована в остаток бороновой кислоты.
Борсодержащая группа, которая может быть преобразована в остаток бороновой кислоты в присутствии воды, не является в особенности ограниченной в такой мере, насколько она представляет собой борсодержащую группу, которая может быть преобразована в остаток бороновой кислоты в присутствии воды, будучи подвергнутой гидролизу, и ее примеры включают группы сложного эфира бороновой кислоты, представленные нижеследующей формулой (XI), фрагменты ангидридов бороновых кислот, представленные нижеследующей формулой (XII), боронатный комплекс, представленный нижеследующей формулой (XIII), и тому подобные. В этом отношении борсодержащая группа, которая может быть преобразована в остаток бороновой кислоты в присутствии воды, означает группу, которая может быть преобразована в остаток бороновой кислоты, будучи подвергнутой гидролизу в воде, жидкой смеси из воды и органического растворителя (толуола, ксилола, ацетона и т.д.), или жидкой смеси из 5%-ного водного раствора борной кислоты и вышеупомянутого органического растворителя, в условиях, включающих период времени реакции от 10 минут до 2 часов, и реакционную температуру от комнатной температуры до 150°С.
В вышеуказанной формуле (XI) X и Y представляют атом водорода, алифатическую углеводородную группу (линейную или разветвленную алкильную группу или алкенильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и т.д.), алициклическую углеводородную группу (циклоалкильную группу или циклоалкенильную группу, и т.д.), или ароматическую углеводородную группу (фенильную группу или бифенильную группу, и т.д.); X и Y могут быть одинаковыми или различными; X и Y могут быть связаны, если только по меньшей мере один из остатков X и Y не представляет атом водорода; и в которой алифатическая углеводородная группа, алициклическая углеводородная группа или ароматическая углеводородная группа могут иметь другую группу, например, такую как гидроксильная группа, карбоксильная группа или атом галогена, или тому подобные.
В вышеуказанной формуле (XIII) радикалы R13, R14 и R15, каждый независимо, представляют атом водорода, алифатическую углеводородную группу (линейную или разветвленную алкильную группу или алкенильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и т.д.), алициклическую углеводородную группу (циклоалкильную группу или циклоалкенильную группу, и т.д.), ароматическую углеводородную группу (фенильную группу или бифенильную группу, и т.д.); радикалы R13, R14 и R15 могут быть одинаковыми или различными; М представляет щелочной металл или щелочноземельный металл; и в которой алифатическая углеводородная группа, алициклическая углеводородная группа или ароматическая углеводородная группа могут иметь другую группу, например, такую как гидроксильная группа, карбоксильная группа, атом галогена, или тому подобные.
Конкретные примеры группы сложного эфира бороновой кислоты, представленной вышеуказанной формулой (XI), включают группу диметилового сложного эфира бороновой кислоты, группу диэтилового сложного эфира бороновой кислоты, группу дибутилового сложного эфира бороновой кислоты, группу дициклогексилового сложного эфира бороновой кислоты, группу сложного эфира бороновой кислоты с этиленгликолем, группу сложного эфира бороновой кислоты с пропиленгликолем (группу сложного эфира бороновой кислоты с 1,2-пропандиолом, группу сложного эфира бороновой кислоты с 1,3-пропандиолом), группу неопентилового сложного эфира бороновой кислоты, группу сложного эфира бороновой кислоты с пирокатехином, группу сложного эфира бороновой кислоты с глицерином, группу сложного эфира бороновой кислоты с триметилолэтаном, группу сложного эфира бороновой кислоты с диэтаноламином, и тому подобные. Кроме того, конкретные примеры боронатного комплекса, представленные вышеуказанной формулой (XIII), включают натриевый боронатный комплекс, калиевый боронатный комплекс, кальциевый боронатный комплекс, и тому подобные.
Содержание преобразуемой в бороновую кислоту группы в термопластическом полимере не является в особенности ограниченным, но, в плане усиления межслойной адгезии в многослойной структуре, нижнее предельное значение содержания преобразуемой в бороновую кислоту группы относительно всех структурных единиц полимера, который составляет термопластический полимер, предпочтительно составляет 0,0001 мг-экв (эквивалент)/г, и более предпочтительно 0,001 мг-экв/г. С другой стороны, верхнее предельное значение содержания преобразуемой в бороновую кислоту группы предпочтительно составляет 1 мг-экв/г, и более предпочтительно 0,1 мг-экв/г. Когда содержание преобразуемой в бороновую кислоту группы составляет меньше вышеописанного нижнего предела, межслойная адгезия может быть плохой, и тем самым может ухудшиться износоустойчивость многослойной структуры. Напротив, когда содержание преобразуемой в бороновую кислоту группы превышает вышеописанный верхний предел, может быть значительным окрашивание полимерной композиции, вследствие чего может ухудшиться внешний вид многослойной структуры.
Примеры пригодного базового полимера для термопластического полимера, имеющего преобразуемую в бороновую кислоту группу, включают полимеры на основе олефинов, такие как полиэтилен (ультранизкой плотности, низкой плотности, средней плотности, высокой плотности), этилен-метилакрилатный сополимер, этилен-этилакрилатный сополимер, этилен-винилацетатный сополимер, полипропилен и этилен-пропиленовый сополимер; полимеры на основе стирола, такие как продукты гидрирования полистирола, стирол-акрилонитрильный сополимер, акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер и блок-сополимер на стирол-диеновой основе (продукты гидрирования стирол-изопренового блок-сополимера, бутадиен-стирольного сополимера, стирол-изопрен-стирольного сополимера, и т.д.); полимеры на основе сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, такие как полиметилакрилат, полиэтилакрилат и полиметилметакрилат; полимеры на основе винилгалогенидов, такие как поливинилхлорид и поливинилиденфторид; полуароматические сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат; алифатические сложные полиэфиры, такие как поливалеролактон, поликапролактон, полиэтиленсукцинат и полибутиленсукцинат, и тому подобные.
Скорость течения расплава (MFR) (значение, измеряемое при температуре 230°С, под нагрузкой 2160 г) термопластического полимера, имеющего преобразуемую в бороновую кислоту группу, предпочтительно составляет от 0,01 до 500 г/10 мин, и более предпочтительно от 0,1 до 50 г/10 мин. Могут быть использованы один тип или многочисленные типы таких термопластических полимеров, имеющих преобразуемую в бороновую кислоту группу.
Далее разъясняется типичный способ получения термопластического полимера, имеющего преобразуемую в бороновую кислоту группу. В первом способе получения полимер на основе олефина, имеющий преобразуемую в бороновую кислоту группу, получают введением боранового комплекса и триалкилового сложного эфира борной кислоты в реакцию с полимером на основе олефина, имеющим углерод-углеродную двойную связь, в атмосфере азота, с образованием полимера на основе олефина, имеющего группу диалкилового сложного эфира бороновой кислоты, с последующим введением в реакцию с водой или спиртом. В этом способе получения, если в качестве исходного материала применяют полимер на основе олефина, имеющий двойную связь в конце цепи, получают полимер на основе олефина, имеющий преобразуемую в бороновую кислоту группу в конце цепи. В альтернативном варианте, когда в качестве исходного материала применяют полимер на основе олефина, имеющий двойную связь в боковой цепи и основной цепи, в основном получают полимер на основе олефина, имеющий преобразуемую в бороновую кислоту группу в боковой цепи.
Типичные примеры получения полимера на основе олефина, имеющего двойную связь, который представляет собой исходный материал, включают: 1) способ, в котором применяют обычный полимер на основе олефина, и в небольшой степени используются двойные связи, присутствующие в конце цепи; 2) способ, в котором обычный полимер на основе олефина подвергают термическому разложению в бескислородных условиях для получения полимера на основе олефина, имеющего двойную связь в конце цепи; и 3) способ, в котором полимер на основе олефина, имеющий двойную связь, получают сополимеризацией мономера на основе олефина и мономера на основе диена. В связи со способом 1), может быть применен способ получения общеизвестного полимера на основе олефина, но предпочтителен способ получения с использованием процесса Филлипс, или способ получения, в котором в качестве катализатора полимеризации используют катализатор полимеризации на основе металлоцена, без применения водорода как агента переноса цепи (например, патентный документ DE 4030399). В связи со способом 2), полимер на основе олефина может быть получен согласно хорошо известному процессу (например, см. патентные документы USP №№ 2835659 и 3087922) подверганием термическому разложению в бескислородных условиях, таких как атмосфера азота, или в условиях вакуума, при температуре от 300 до 500°С. В связи со способом 3), может быть привлечен способ получения (например, см. японскую нерассмотренную патентную заявку, публикация № S50-44281, патентный документ DE3021273) сополимера на основе олефина-диена с использованием хорошо известного катализатора типа катализатора Циглера.
Борановый комплекс, который может быть использован в вышеизложенном, предпочтительно представляет собой боран-тетрагидрофурановый комплекс, боран-диметилсульфидный комплекс, боран-пиридиновый комплекс, боран-триметиламинный комплекс, боран-триэтиламинный комплекс, и тому подобный. Среди них более предпочтительны боран-диметилсульфидный комплекс, боран-триметиламинный комплекс и боран-триэтиламинный комплекс. Количество боранового комплекса, введенного в реакцию, предпочтительно варьирует в пределах диапазона от 1/3 эквивалента до 10 эквивалентов относительно общего числа двойных связей в полимере на основе олефина. В дополнение, триалкиловый сложный эфир борной кислоты предпочтительно представляет собой сложный эфир борной кислоты с низшими алкильными остатками, такой как триметилборат, триэтилборат, трипропилборат или трибутилборат. Количество триалкилового сложного эфира борной кислоты, введенного в реакцию, предпочтительно варьирует в пределах диапазона от 1 эквивалента до 100 эквивалентов относительно общего числа двойных связей в полимере на основе олефина. Хотя в принципе растворитель может не использоваться, в случае, в котором применяют растворитель, предпочтителен растворитель на основе насыщенного углеводорода, такой как гексан, гептан, октан, декан, додекан, циклогексан, этилциклогексан или декалин.
Реакционная температура в реакции, проводимой с борановым комплексом или триалкиловым сложным эфиром борной кислоты и полимером на основе олефина, обычно варьирует от комнатной температуры до 300°С, предпочтительно от 100 до 250°С. Кроме того, продолжительность реакции обычно составляет от 1 минуты до 10 часов, и предпочтительно от 5 минут до 5 часов.
В условиях реакции полимера на основе олефина, имеющего группу диалкилового сложного эфира бороновой кислоты, полученного, как описано выше, с водой или спиртом, в качестве реакционного растворителя в основном используют органический растворитель, такой как толуол, ксилол, ацетон или этилацетат, и воду; одноатомный спирт, такой как метанол, этанол или бутанол; или многоатомный спирт, такой как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, неопентилгликоль, глицерин, триметилолметан, пентаэритрит или дипентаэритрит, вводят в реакцию в количестве от 1 до 100 эквивалентов или более, значительно превышающем количество групп диалкилового сложного эфира бороновой кислоты.
Во втором способе получения термопластического полимера, имеющего преобразуемую в бороновую кислоту группу, полимер на основе олефина, имеющий преобразуемую в бороновую кислоту группу в конце цепи, получают подверганием по меньшей мере одного вещества, выбранного из мономера на основе олефина, мономера на основе винильного соединения или мономера на основе диена, свободно-радикальной полимеризации в присутствии тиола, имеющего преобразуемую в бороновую кислоту группу.
Тиол, имеющий преобразуемую в бороновую кислоту группу, который представляет собой исходный материал, может быть получен в стадиях, в которых вводят диборан или борановый комплекс в реакцию с тиолом, имеющим двойную связь, в атмосфере азота, затем добавляют спирт или воду. В этой методике примером тиола, имеющего двойную связь, является 2-пропен-1-тиол, 2-метил-2-пропен-1-тиол, 3-бутен-1-тиол, 4-пентен-1-тиол и тому подобные. Из них предпочтительны 2-пропен-1-тиол или 2-метил-2-пропен-1-тиол. Используемый здесь борановый комплекс может быть подобным одному из вышеописанных, и из них в особенности предпочтительно используют боран-тетрагидрофурановый комплекс или боран-диметилсульфидный комплекс. Количество добавляемого диборана или боранового комплекса предпочтительно составляет около 1 эквивалента относительно тиола, имеющего двойную связь. В условиях реакции температура предпочтительно варьирует от комнатной температуры до 200°С. Примерами растворителя являются растворители типа простых эфиров, такие как тетрагидрофуран (THF) и диглим; растворители типа насыщенных углеводородов, такие как гексан, гептан, этилциклогексан и декалин, и тому подобные, и из них предпочтителен тетрагидрофуран. Спирт, добавляемый после завершения реакции, предпочтительно представляет собой низший спирт, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, такой как метанол или этанол, и в особенности предпочтителен метанол.
По меньшей мере один мономер, выбранный из мономера на основе олефина, мономера на основе винильного соединения или мономера на основе диена, подвергают свободно-радикальной полимеризации в присутствии тиола, имеющего преобразуемую в бороновую кислоту группу, получая тем самым полимер, имеющий преобразуемую в бороновую кислоту группу в конце цепи. Для полимеризации обычно используют инициатор на основе азосоединения или пероксида. Температура полимеризации предпочтительно находится в пределах диапазона от комнатной температуры до 150°С. Количество добавляемого тиола, имеющего преобразуемую в бороновую кислоту группу, предпочтительно составляет от около 0,001 миллимоля до 1 миллимоля на грамм мономера. Хотя предпочтительный способ добавления тиола не является в особенности ограниченным, но когда используют мономер, который, возможно, проводит перенос цепи, такой как винилацетат или стирол, тиол предпочтительно подают в систему полимеризации во время полимеризации, тогда как если применяют мономер, который едва ли проводит перенос цепи, такой как метилметакрилат, тиол предпочтительно вводят в систему полимеризации заблаговременно.
В третьем способе получения термопластического полимера, имеющего преобразуемую в бороновую кислоту группу, термопластический полимер, имеющий преобразуемую в бороновую кислоту группу в боковой цепи, получают введением мономера, имеющего преобразуемую в бороновую кислоту группу, в сополимеризацию по меньшей мере с одним мономером, выбранным из мономера на основе олефина, мономера на основе винильного соединения или мономера на основе диена. Примеры мономера, имеющего преобразуемую в бороновую кислоту группу, в этой методике включают 3-акрилоиламинобензолбороновую кислоту, сложный эфир 3-акрилоиламинобензолбороновой кислоты с этиленгликолем, 3-метакрилоиламинобензолбороновую кислоту, сложный эфир 3-метакрилоиламинобензолбороновой кислоты с этиленгликолем, 4-винилфенилбороновую кислоту, сложный эфир 4-винилфенилбороновой кислоты с этиленгликолем, и тому подобные.
В альтернативном варианте, термопластический полимер, имеющий преобразуемую в бороновую кислоту группу в боковой цепи, может быть получен, например, в стадиях, в которых получают статистический сополимер или привитый сополимер ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, фумаровая кислота или малеиновый ангидрид, по меньшей мере с одним мономером, выбранным из мономера на основе олефина, мономера на основе винильного соединения или мономера на основе диена, и подвергают карбоксильные группы, содержащиеся в полимере, преобразованию в реакции амидирования с содержащей аминогруппу бороновой кислотой или сложным эфиром содержащей аминогруппу бороновой кислоты, такой как мета-аминофенилбензолбороновая кислота или сложный эфир мета-аминофенилбороновой кислоты с этиленгликолем, с использованием или без применения конденсационного реагента, такого как карбодиимид.
Сополимер на основе сложного винилового эфира представляет собой сополимер, включающий по меньшей мере 30 мольных процентов или более структурных единиц сложного винилового эфира относительно всех структурных единиц, которые составляют сополимер. Когда пропорция структурных единиц сложного винилового эфира в сополимере составляет меньше, чем 30 мольных процентов, может ухудшаться межслойная адгезия многослойной структуры. Примерами сложного винилового эфира являются сложные виниловые эфиры алифатических кислот, такие как винилацетат, винилформиат, винилпропионат и винилпивалат. Из них, в плане легкодоступности, в особенности предпочтителен винилацетат. В дополнение, иллюстративные примеры компонента сополимеризации, который может быть подвергнут сополимеризации со сложным виниловым эфиром с образованием сополимера на основе сложного винилового эфира, включают олефины, такие как этилен и пропилен; стиролы, такие как стирол и пара-метилстирол; галогенсодержащие олефины, такие как винилхлорид; (мет)акриловые сложные эфиры, такие как метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат и бутилметакрилат; диены, такие как бутадиен и изопрен; ненасыщенные нитрилы, такие как акрилонитрил, и тому подобные. Эти сополимеризационные компоненты могут быть использованы как один тип или многочисленные их типы. Температура стеклования (Tg) сополимера на основе сложного винилового эфира может быть отрегулирована изменением типа и количества сополимеризационного компонента. Конкретные иллюстративные примеры сополимера на основе сложного винилового эфира включают этилен-винилацетатный сополимер, пропилен-винилацетатный сополимер, винилхлорид-винилацетатный сополимер, метилакрилат-винилацетатный сополимер, акрилонитрил-винилацетатный сополимер, и тому подобные. Среди них, в плане особенного улучшения межслойной адгезии, растяжимости и термоформуемости полученной многослойной структуры, в особенности предпочтителен этилен-винилацетатный сополимер.
В качестве полимерной композиции слоя В также может быть использована вышеупомянутая адгезивная смола, смешанная с другой смолой. Смешением с другой смолой можно регулировать содержание функциональных групп, входящих в состав полимерной композиции слоя В, и могут быть отрегулированы физические свойства, такие как термическая стабильность, вязкость расплава и адгезия со слоем А, и тому подобные.
Необходимо, чтобы такая другая смола имела способность формировать многослойную структуру, и примером предпочтительной смолы является полиолефин. В частности, когда адгезивную смолу получают путем модифицирования, другая смола предпочтительно имеет мономерную структурную единицу, которая является такой же, как мономерная структурная единица немодифицированной адгезивной смолы. Другими словами, например, когда в качестве адгезивной смолы используют вышеупомянутый модифицированный карбоновой кислотой полиолефин, в качестве другой смолы предпочтительно применяют предшествующий немодифицированный полиолефин (например, применение смеси линейного полиэтилена низкой плотности, модифицированного малеиновым ангидридом, и немодифицированного линейного полиэтилена низкой плотности, и т.д.). Соотношение адгезивной смолы и другой смолы может быть выбрано по желанию для соответствия требуемым техническим характеристикам, и массовое отношение «адгезивная смола/другая смола» предпочтительно составляет от 2/98 до 40/60.
Кроме того, для повышения влагостойкости многослойной структуры также предпочтительно включение в полимерную композицию слоя В полимера на основе алициклического олефина в качестве другой смолы. Когда полимер на основе алициклического олефина включают в полимерную композицию слоя В, массовое соотношение «адгезивная смола/полимер на основе алициклического олефина» предпочтительно составляет от 2/98 до 40/60, и более предпочтительно от 5/95 до 30/70.
Полимер на основе алициклического олефина представляет собой полимер, имеющий повторяющуюся структурную единицу, которая включает алициклическую структуру. Алициклическая структура предпочтительно представляет собой структуру насыщенного циклического углеводорода (циклоалкана), структуру ненасыщенного циклического углеводорода (циклоалкена), и тому подобные, в плане механической прочности, термической устойчивости и т.д., и предпочтительна циклоалкановая структура или циклоалкеновая структура, и из них наиболее предпочтительна циклоалкановая структура. Хотя алициклическая структура может присутствовать в качестве либо основной цепи, либо боковой цепи, в плане механической прочности, термической устойчивости и т.д., алициклическая структура предпочтительно включена в основную цепь. Число атомов углерода, составляющих алициклическую структуру, не является в особенности ограниченным, но когда число находится в пределах диапазона обычно от 4 до 30, предпочтительно от 5 до 20, и более предпочтительно от 5 до 15, могут быть в высокой степени сбалансированы характеристические признаки, такие как механическая прочность, термическая устойчивость и формуемость полимерного слоя, и т.д.
Полимер на основе алициклического олефина может включать алициклический олефиновый гомополимер и сополимер, и его производные (продукт гидрирования, и т.д.). Кроме того, процесс полимеризации может включать либо присоединительную полимеризацию, либо полимеризацию с раскрытием цикла.
Примеры полимера на основе алициклического олефина включают полимеры с раскрытым циклом из мономера, имеющего норборненовый цикл (далее может быть также назван норборненовым мономером) и продукты его гидрирования, полимерные продукты полиприсоединения норборненового мономера, сополимеры, полученные присоединительной сополимеризацией норборненового мономера и винильного соединения, полимеры, полученные полиприсоединением моноциклических циклоалкенов, полимеры из алициклических сопряженных диенов, полимеры из алициклических углеводородов на основе винильных производных и продукты их гидрирования, и тому подобные. Кроме того, также включены полимеры, имеющие алициклическую структуру, сформированную гидрированием после полимеризации, тем самым приводя к включению структуры, эквивалентной полимеру из алициклического олефина, такие как продукты гидрирования ароматического цикла в полимере из арилолефина. Процесс полимеризации алициклического олефина и процесс гидрирования, проводимые при необходимости, не являются в особенности ограниченными, и могут быть проведены согласно хорошо известному способу.
В дополнение, полимер из алициклического олефина также включает полимеры, имеющие полярные группы. Примером полярной группы является гидроксильная группа, карбоксильная группа, алкоксильная группа, эпоксигруппа, глицидильная группа, оксикарбонильная группа, карбонильная группа, аминогруппа, сложноэфирная группа, фрагмент ангидрида карбоновой кислоты, и тому подобные, и в частности, пригодны карбоксильная группа и фрагмент ангидрида карбоновой кислоты. Хотя способ получения полимера из алициклического олефина, имеющего полярную группу, не является в особенности ограниченным, и может включать, например, (i) способ, в котором алициклический олефиновый мономер, имеющий полярную группу, подвергают гомополимеризации или сополимеризации с другим мономером; (ii) способ, в котором проводят привитую полимеризацию полимера из алициклического олефина, не имеющего полярной группы, с содержащим ненасыщенную углерод-углеродную связь соединением, имеющим полярную группу, например, в присутствии свободно-радикального инициатора для введения полярной группы; и тому подобные.
Алициклический олефиновый мономер, имеющий полярную группу, который может быть использован в способе (i), представлен примером содержащих карбоксильную группу алициклических олефиновых мономеров, таких как 8-гидроксикарбонилтетрацикло[4.4.0.12,5.17,10]додека-3-ен, 5-гидроксикарбонилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен, 5-метил-5-гидроксикарбонилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен, 5-карбоксиметил-5-гидроксикарбонилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен, 8-метил-8-гидроксикарбонилтетрацикло[4.4.0.12,5.17,10]додека-3-ен, 8-карбоксиметил-8-гидроксикарбонилтетрацикло[4.4.0.12,5.17,10]додека-3-ен, 5-экзо-6-эндо-дигидроксикарбонилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен и 8-экзо-9-эндо-дигидроксикарбонилтетрацикло[4.4.0.12,5.17,10]додека-3-ен; алициклические олефиновые мономеры, содержащие фрагмент ангидрида кислоты, такие как ангидрид бицикло[2.2.1]гепт-2-ен-5,6-дикарбоновой кислоты, ангидрид тетрацикло[4.4.0.12,5.17,10]додека-3-ен-8,9-дикарбоновой кислоты, и ангидрид гексацикло[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]гептадека-4-ен-11,12-дикарбоновой кислоты; и тому подобные.
Конкретные примеры мономера для получения полимера на основе алициклического олефина, не имеющего полярной группы, который может быть использован в способе (ii), включают бицикло[2.2.1]гепт-2-ен (тривиальное наименование: норборнен), 5-этил-бицикло[2.2.1]гепт-2-ен, 5-бутил-бицикло[2.2.1]гепт-2-ен, 5-этилиден-бицикло[2.2.1]гепт-2-ен, 5-метилиден-бицикло[2.2.1]гепт-2-ен, 5-винил-бицикло[2.2.1]гепт-2-ен, трицикло[4.3.0.12,5]дека-3,7-диен (тривиальное наименование: дициклопентадиен), тетрацикло[8.4.0.111,14.02,8]тетрадека-3,5,7,12,11-тетраен, тетрацикло[4.4.0.12,5.17,10]дека-3-ен (тривиальное наименование: тетрациклододецен), 8-метил-тетрацикло[4.4.0.12,5.17,10]додека-3-ен, 8-этил-тетрацикло[4.4.0.12,5.17,10]додека-3-ен, 8-метилиден-тетрацикло[4.4.0.12,5.17,10]додека-3-ен, 8-этилиден-тетрацикло[4.4.0.12,5.17,10]додека-3-ен, 8-винил-тетрацикло[4.4.0.12,5.17,10]додека-3-ен, 8-пропенил-тетрацикло[4.4.0.12,5.17,10]додека-3-ен, пентацикло[6.5.1.13,6.02,7.09,13]пентадека-3,10-диен, пентацикло[7.4.0.13,6.110,13.02,7]пентадека-4,11-диен, циклопентен, циклопентадиен, 1,4-метано-1,4,4а,5,10,10а-гексагидроантрацен, 8-фенил-тетрацикло[4.4.0.12,5.17,10]додека-3-ен, и тому подобные.
Более того, содержащее ненасыщенную углерод-углеродную связь соединение, имеющее полярную группу, которое может быть использовано в способе (ii), представлено примером производных ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, α-этилакриловая кислота, 2-гидроксиэтил(мет)акриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, эндо-цис-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновая кислота и метил-эндо-цис-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновая кислота; ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот, таких как малеиновый ангидрид, хлормалеиновый ангидрид, бутенилянтарный ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид и цитраконовый ангидрид; и тому подобных.
Способ смешения адгезивной смолы с другой смолой не является в особенности ограниченным в такой мере, насколько смесь может быть однородно смешана, и может быть применено либо сухое смешение, проводимое в твердом состоянии, либо смешение расплавов, выполняемое путем плавления в экструдере, с гранулированием смеси, полученной сухим смешением. Иллюстративные примеры устройств для смешения расплавов включают способы, проводимые с использованием ленточно-винтовой мешалки, смесителя для компаундирования, гранулятора, смесительных вальцов, экструдера или интенсивного смесителя. Из них, в плане простоты технологических стадий и затрат, предпочтительно используют одно- или двухшнековый экструдер. Температуру смешения надлежащим образом выбирают в зависимости от характеристик установки, типа полимера, пропорций компаундирования и тому подобных, и во многих случаях она может находиться в пределах диапазона от 150 до 300°С. Кроме того, когда формируют многослойную структуру, компаундирование в расплаве может быть проведено с использованием экструдера, присоединенного к формовочной машине.
Полимерная композиция слоя В может содержать разнообразные добавки, такие как иной полимер, нежели термопластический полимер, или термостабилизатор, поглощающий ультрафиолетовое излучение агент, антиоксидант, окрашивающее вещество и наполнитель, при количестве в диапазоне, не причиняющем ущерба цели настоящего изобретения. Когда полимерная композиция слоя В содержит добавку, ее количество предпочтительно составляет не более 50% по массе, более предпочтительно не более 30% по массе, и предпочтительно составляет не более 10% по массе относительно общего количества полимерной композиции.
По соображениям, подобным описанным выше в связи с полимерной композицией слоя А, предпочтительно, чтобы вязкость расплава (η1В) полимерной композиции в слое В, как определенная при температуре 210°С и скорости сдвига 10/сек, была не менее 1×102 Па·сек и не более 1×104 Па·сек, и вязкость расплава (η2В), как определенная при температуре 210°С и скорости сдвига 1000/сек, была не менее 1×101 Па·сек и не более 1×103 Па·сек, и соотношение (η2В/η1ВА) вязкости расплава удовлетворяло следующей формуле (1В):
Кроме того, по соображениям, подобным описанным выше в связи со слоем А, значение «(1/2) log10 (η2В/η1В)» более предпочтительно составляет не менее -0,6, и еще более предпочтительно не более -0,2.
По соображениям, подобным описанным выше в связи с полимерной композицией слоя А, при температуре, на 30°С превышающей температуру размягчения по Вика полимерной композиции слоя А или слоя В, полимерная композиция слоя А и/или слоя В имеет вязкость расплава (η1В'), как определенную при скорости сдвига 10/сек, не менее 1×102 Па·сек и не более 1×104 Па·сек, и вязкость расплава (η2В'), как определенную при скорости сдвига 1000/сек, не менее 1×101 Па·сек и не более 1×103 Па·сек, и что соотношение (η2В'/η1В') вязкости расплава удовлетворяет следующей формуле (1В'):
Кроме того, по соображениям, подобным описанным выше в связи со слоем А, значение «(1/2) log10 (η2В'/η1В')» более предпочтительно составляет не менее -0,6, и еще более предпочтительно не более -0,2. Следует отметить, что подходящие диапазоны в связи с этими значениями (η1В') и (η2В') вязкости расплава, и соотношение (η2В'/η1В') вязкости расплава могут быть в особенности преимущественно применены в ситуации, в которой температура размягчения по Вика полимерной композиции слоя А или слоя В составляет не менее 180°С.
Кроме того, когда температура плавления полимера является слишком высокой, по соображениям, подобным описанным выше в связи с полимерной композицией слоя А, является предпочтительным, чтобы полимерная композиция слоя В имела вязкость расплава (η1В”), как определенную при температуре 210°С и скорости сдвига 10/сек, не меньше чем 1×102 Па·сек и не больше чем 1×104 Па·сек, и вязкость расплава (η2В”), как определенную при температуре 210°С и скорости сдвига 1000/сек, не меньше чем 1×101 Па·сек и не больше чем 1×103 Па·сек, и отношение (η2В”/η1В”) вязкости расплава удовлетворяло следующей формуле (1В”):
Кроме того, по соображениям, подобным описанным выше в связи со слоем А, значение «(1/2) log10 (η2В”/η1В”)» предпочтительно составляет не менее -0,6, и более предпочтительно не более -0,2.
Соль металла
По меньшей мере одна из полимерных композиций, входящих в состав слоя А и слоя В, которые являются смежными друг с другом, содержит соль металла. Таким введением соли металла по меньшей мере в один из слоя А и слоя В, которые соседствуют друг с другом, может быть достигнута очень высокая межслойная адгезия между слоем А и слоем В. Благодаря такой очень высокой межслойной адгезии многослойная структура имеет превосходную износоустойчивость. Хотя причина повышения межслойной адгезии солью металла не вполне ясна, представляется, что повышение было бы результатом ускорения реакции образования связей, которая протекает между полимером с газобарьерными свойствами в полимерной композиции слоя А и термопластическим полимером в полимерной композиции слоя В, благодаря присутствию соли металла, и тому подобного. В качестве такой реакции образования связей можно рассматривать реакцию обмена гидроксильной группы, которая происходит между карбаматной группой TPU или аминогруппой, и т.д., полиамида с гидроксильной группой, и т.д., полимера с газобарьерными свойствами, реакцию присоединения гидроксильной группы, и т.д., полимера с газобарьерными свойствами к остаточной изоцианатной группе в TPU, реакцию образования амида концевой карбоксильной группой полиамида с гидроксильной группой в EVOH, а также другие реакции связывания, которые происходят между полимером с газобарьерными свойствами и адгезивной смолой, и тому подобные. Следует отметить, что соль металла может быть включена как в полимерную композицию слоя А, так и в полимерную композицию слоя В, или же в одну из полимерной композиции слоя А или полимерной композиции слоя В.
Хотя соль металла не является в особенности ограниченной, предпочтительными являются соль щелочного металла, соль щелочноземельного металла или соль металла из d-блока, приведенного в группе 4 периодической таблицы, поскольку может быть дополнительно усилена межслойная адгезия. Среди них более предпочтительна соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла, и в особенности предпочтительна соль щелочного металла.
Соль щелочного металла не является в особенности ограниченной, и ее примеры включают соли алифатических карбоновых кислот, соли ароматических карбоновых кислот, соли фосфорной кислоты, металлические комплексы лития, натрия, калия и т.д., и тому подобные. Конкретные примеры соли щелочного металла включают ацетат натрия, ацетат калия, фосфат натрия, фосфат лития, стеарат натрия, стеарат калия, натриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, и тому подобные. Среди них, в плане легкодоступности, особенно предпочтительны ацетат натрия, ацетат калия и фосфат натрия.
Соль щелочноземельного металла не является в особенности ограниченной, и ее примеры включают соли уксусной кислоты или соли фосфорной кислоты с магнием, кальцием, барием, бериллием, или тому подобные. Среди них, в плане легкодоступности, в особенности предпочтительны соли уксусной кислоты или фосфорной кислоты с магнием или кальцием. Включение такой соли щелочноземельного металла также является преимущественным благодаря ее способности уменьшать степень адгезии полимера к фильере формовочной машины, обусловленной термическим разрушением во время формования расплава.
Хотя соль металла из d-блока, приведенного в группе 4 периодической таблицы, не является в особенности ограниченной, ее примеры включают соли карбоновых кислот, соли фосфорной кислоты или ацетилацетонатные соли титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, и т.д., и тому подобные.
Нижний предел содержания соли металла (содержания в единицах эквивалента металлического элемента в расчете на всю многослойную структуру) составляет 1 ч/млн, более предпочтительно 5 ч/млн, еще более предпочтительно 10 ч/млн, и в особенности предпочтительно 20 ч/млн. С другой стороны, верхний предел содержания соли металла составляет 10000 ч/млн, более предпочтительно 5000 ч/млн, еще более предпочтительно 1000 ч/млн, и в особенности предпочтительно 500 ч/млн. Когда содержание соли металла составляет меньше вышеописанного нижнего предела, может быть плохой межслойная адгезия, и тем самым может ухудшаться износоустойчивость многослойной структуры. Напротив, когда содержание соли металла превышает вышеописанный верхний предел, может быть значительным окрашивание полимерной композиции, тем самым может ухудшиться внешний вид многослойной структуры.
Нижний предел содержания соли металла в отношении каждой полимерной композиции, содержащей соль металла, предпочтительно составляет 5 ч/млн, более предпочтительно 10 ч/млн, еще более предпочтительно 20 ч/млн, и в особенности предпочтительно 50 ч/млн. С другой стороны, верхний предел содержания соли металла предпочтительно составляет 5000 ч/млн, более предпочтительно 1000 ч/млн, еще более предпочтительно 500 ч/млн, и в особенности предпочтительно 300 ч/млн. Когда содержание соли металла составляет меньше вышеописанного нижнего предела, может быть плохой адгезия к другому соседнему слою, и тем самым может ухудшаться износоустойчивость многослойной структуры. Напротив, когда содержание соли металла превышает вышеописанный верхний предел, может быть значительным окрашивание полимерной композиции, тем самым может ухудшиться внешний вид многослойной структуры.
Соль металла может быть включена в полимерную композицию слоя А или слоя В любым способом, который не является в особенности ограниченным, и может быть применен способ, подобный способу введения фосфатного соединения или тому подобного в полимерную композицию слоя А, как описано выше.
Поглотитель кислорода
Полимерные композиции, которые составляют слой А и слой В, в дополнение к вышеупомянутой соли металла и тому подобной, могут содержать любой из разнообразных компонентов. В качестве такого компонента, например, может быть включен поглотитель кислорода. Поглотитель кислорода может быть в особенности преимущественно использован, когда полимерная композиция, которая составляет слой А, включает адгезивную смолу. Поглотитель кислорода может содержаться в одной из полимерных композиций, составляющих слой А или слой В, предпочтительно он содержится в полимерной композиции слоя А.
Поглотитель кислорода представляет собой вещество, имеющее способность поглощать кислород (функцию абсорбирования кислорода). Способность поглощать кислород имеет отношение к действию, заключающемуся в абсорбировании и расходовании кислорода из данной окружающей среды, или в снижении количества кислорода. Поглотитель кислорода, который может содержаться в полимерной композиции, не является в особенности ограниченным в такой мере, насколько он имеет такие свойства. При содержании поглотителя кислорода в полимерной композиции могут быть дополнительно повышены газобарьерные свойства многослойной структуры как результат добавления способности поглощать кислород. В качестве поглотителя кислорода могут быть использованы вещества разнообразных типов, примеры которых включают органические поглотители кислорода, такие как термопластический полимер, имеющий способность поглощать кислород, или аскорбиновая кислота; неорганические поглотители кислорода, такие как железо или соль сернистой кислоты, и тому подобные. Из них предпочтителен термопластический полимер, имеющий способность поглощать кислород, поскольку обеспечивается превосходная характеристика поглощения кислорода, и он может легко содержаться в полимерной композиции многослойной структуры.
Термопластический полимер, имеющий способность поглощать кислород
Термопластический полимер, имеющий способность поглощать кислород, не является в особенности ограниченным в такой мере, насколько он представляет собой термопластический полимер, способный поглощать кислород, и примеры включают ненасыщенные углеводородные полимеры на основе этилена, имеющие углерод-углеродную двойную связь, или смеси полимеров (иных, нежели полимеры, имеющие молекулярную массу не более 1000, и имеющие сопряженные двойные связи), далее также могут называться просто «ненасыщенным углеводородным полимером», и тому подобные.
Ненасыщенный углеводородный полимер
Ненасыщенный углеводородный полимер может иметь заместитель, или может быть незамещенным. Незамещенный ненасыщенный углеводородный полимер определяется как произвольное соединение, имеющее по меньшей мере одну алифатическую углерод-углеродную двойную связь и состоящее в целом на 100% по массе из углерода и водорода. Кроме того, замещенный ненасыщенный углеводородный полимер определяется как ненасыщенный углеводород на основе этилена, имеющий по меньшей мере одну алифатическую углерод-углеродную двойную связь и включающий в целом от около 50 до 99% по массе углерода и водорода. Предпочтительный незамещенный или замещенный ненасыщенный углеводородный полимер имеет по меньшей мере две ненасыщенных группы этиленовой природы на молекулу. Более предпочтительно, незамещенный или замещенный ненасыщенный углеводородный полимер представляет собой полимерное соединение, имеющее по меньшей мере две ненасыщенных группы этиленовой природы, и среднемассовую молекулярную массу, равную или большую, чем 1000. Полимерная смесь ненасыщенного углеводорода на основе этилена может быть составлена смесью 2 типов или более типов замещенных или незамещенных ненасыщенных углеводородов на основе этилена.
Примеры предпочтительного незамещенного ненасыщенного углеводородного полимера включают нижеперечисленные диеновые полимеры, например, такие как полиизопрен, (например, транс-полиизопрен), полибутадиен (в частности, 1,2-полибутадиен, который определяется как полибутадиен, имеющий 1,2-тонкую структуру в степени, равной или большей, чем 50%), и их сополимеры, например, такие как бутадиен-стирольный сополимер, но не ограничиваются этим. Такой углеводород также включает: полимерные соединения, например, полипентенамеры, полиоктенамеры, и другие полимеры, полученные двойным разложением олефина; диеновый олигомер, например, такой как сквален; и полимеры или сополимеры, которые являются производными дициклопентадиена, норборнадиена, 5-этилиден-2-норборнена, или другого мономера, который включает по меньшей мере две углерод-углеродных двойных связи (сопряженных или несопряженных). Эти углеводороды дополнительно включают каротиноиды, например, β-каротин.
Предпочтительный замещенный ненасыщенный углеводородный полимер может включать такие, которые имеют кислородсодержащий фрагмент, например, такой как фрагмент сложного эфира, карбоновой кислоты, альдегида, простого эфира, кетона, спирта, пероксида и/или гидропероксида, но не ограничивается этим. Конкретные примеры такого углеводорода включают конденсационные полимеры, например, такие как сложные полиэфиры, полученные из мономера, который включает углерод-углеродную двойную связь; ненасыщенные алифатические кислоты, например, такие как олеиновая кислота, рицинолевая кислота, дегидратированная рицинолевая кислота и линолевая кислота, и их производные, например, такие как сложные эфиры, но не ограничиваются этим. Углеводороды могут включать (мет)аллил(мет)акрилат.
В ненасыщенном углеводородном полимере содержание углерод-углеродных двойных связей предпочтительно составляет от 0,1 до 1,0 эквивалента в расчете на 100 г полимера. Когда содержание двойных связей в полимере ограничивается значением, находящимся в пределах такого диапазона, могут поддерживаться превосходными как способность поглощать кислород, так и физические свойства многослойной структуры.
Полимер, включающий столь сокращенное количество двойных связей, может представлять собой смесь гомополимера, сополимера и/или полимера. Полимерная смесь является в особенности желательной, поскольку изменение физических свойств в дисперсной фазе оказывает сравнительно небольшие влияния на все физические свойства смеси в целом, которая главным образом имела бы сплошную фазу, и тем самым желательно, чтобы большинство существующих двойных связей находилось в дисперсной фазе.
Подходящие примеры гомополимера включают полиоктенамер, имеющий 0,91 эквивалента двойных связей в 100 г полимера, и поли(4-винилциклогексен), имеющий 0,93 эквивалента двойных связей в 100 г полимера. Примеры пригодного полимера включают С1-С4-алкилакрилат и метакрилат. Другие примеры включают сополимеры, полученные из 1,3-бутадиена, изопрена, 5-этилиден-2-норборнена, 4-винилциклогексена, 1,4-гексадиена, 1,6-октадиена или тому подобных, с винильными мономерами одного, или двух, или многих типов, например, такими как этилен, пропилен, стирол, винилацетат и/или α-олефин. Конкретные примеры включают тройные сополимеры этилена, пропилена и 5-этилиден-2-норборнена. Такие EPDM-эластомеры (этилен-пропилен-диеновые каучуки) типично содержат от 3 до 14% по массе 5-этилиден-2-норборнена. Эти полимеры удовлетворяют вышеупомянутым требованиям для двойных связей, то есть, находятся в пределах диапазона от 0,01 до 1,0 эквивалента в 100 г полимера. Кроме того, пригодны частично гидрированные ненасыщенные полимеры на основе этилена (например, полибутадиен), которые включают по меньшей мере около 50% гидрированных двойных связей. Примерная полимерная смесь может варьировать в широких пределах. В особенности предпочтительны смеси EPDM и от 20 до 40% полибутадиена, смеси EPDM и от 20 до 40% полиоктенамера, и смеси полибутадиена и насыщенного полиолефина в соотношении 50/50.
Термопластический полимер, имеющий углерод-углеродные двойные связи по существу только в основной цепи
Среди вышеупомянутых ненасыщенных углеводородных полимеров, в плане очень высоких характеристик поглощения кислорода и возможности включения в полимерную композицию многослойной структуры, в особенности предпочтительны термопластические полимеры, имеющие углерод-углеродные двойные связи по существу только в основной цепи (далее могут также называться просто «термопластическим полимером, имеющим двойные связи»), за исключением тех, которые имеют молекулярную массу не более 1000 и имеют сопряженные двойные связи. В этом отношении термопластический полимер, «имеющий углерод-углеродные двойные связи по существу только в основной цепи», как указанный здесь, означает, что на углерод-углеродные двойные связи, существующие в основной цепи термопластического полимера, приходятся не менее 90% всех углерод-углеродных двойных связей, присутствующих в основной цепи или боковой цепи молекулы. На углерод-углеродные двойные связи, существующие в основной цепи, приходятся не менее 93%, и более предпочтительно не менее 95%.
Поскольку термопластический полимер, имеющий двойные связи, имеет в своей молекуле углерод-углеродные двойные связи, он может эффективно реагировать с кислородом, благодаря чему может быть достигнута превосходная способность поглощать кислород. Включением такого термопластического полимера в полимерную композицию могут быть значительно улучшены газобарьерные свойства многослойной структуры. Углерод-углеродная двойная связь включает сопряженные двойные связи, но не включает многочисленные связи, входящие в состав ароматического цикла.
Нижний предел содержания углерод-углеродных двойных связей, входящих в состав термопластического полимера, имеющего двойные связи, предпочтительно составляет 0,001 эквивалента/г, более предпочтительно 0,005 эквивалента/г, и еще более предпочтительно 0,01 эквивалента/г. С другой стороны, верхний предел содержания углерод-углеродных двойных связей предпочтительно составляет 0,04 эквивалента/г, более предпочтительно 0,03 эквивалента/г, и еще более предпочтительно 0,02 эквивалента/г. Когда содержание углерод-углеродных двойных связей составляет меньше вышеописанного нижнего предела, полученная многослойная структура может иметь недостаточное действие в отношении поглощения кислорода. Напротив, когда содержание углерод-углеродных двойных связей превышает вышеописанный верхний предел, может быть значительным окрашивание полимерной композиции, в результате чего может ухудшаться внешний вид полученной многослойной структуры.
Как описано в вышеизложенном, термопластический полимер, имеющий двойные связи, вследствие присутствия углерод-углеродных двойных связей по существу только в основной цепи, характеризуется гораздо меньшим образованием продуктов разложения, имеющих низкие молекулярные массы, обусловленного расщеплением двойных связей в боковых цепях при реакции с кислородом. Хотя часть продуктов разложения, имеющих низкие молекулярные массы, представляет собой вещества с неприятным запахом, развитие неприятного запаха может быть сведено к минимуму уменьшением вероятности образования таких продуктов разложения. Поэтому включением такого термопластического полимера в полимерную композицию может быть получена многослойная структура, имеющая превосходные газобарьерные свойства и износоустойчивость, в то же время избегая развития неприятного запаха вследствие поглощения кислорода. В этом отношении, когда используют термопластический полимер, имеющий многие из углерод-углеродных двойных связей в боковой цепи, характеристики поглощения кислорода могут быть удовлетворительными; однако образуются продукты разложения в результате расщепления двойных связей в боковой цепи, как описано выше. Таким образом, развивается неприятный запах, вследствие чего может значительно ухудшиться окружающая среда.
В термопластическом полимере, имеющем двойные связи, когда углерод-углеродная двойная связь в основной цепи реагирует с кислородом, окисление происходит в положении аллильного углерода (углерода, соседнего с двойной связью); поэтому аллильный углерод предпочтительно представляет собой иной атом углерода, нежели четвертичный. Кроме того, поскольку образование продуктов разложения, имеющих низкие молекулярные массы, было бы возможно, даже если бы расщепилась основная цепь, аллильный углерод предпочтительно представляет собой незамещенный атом углерода, то есть, метиленовый углерод, чтобы предотвратить это событие. По вышеизложенным соображениям, термопластический полимер, имеющий двойные связи, предпочтительно имеет по меньшей мере одну из структурных единиц, представленных следующими формулами (X) и (XI).
В вышеуказанных формулах (XIV) и (XV) радикалы R16, R17, R18 и R19, каждый независимо, представляют атом водорода, алкильную группу, которая может иметь заместитель, арильную группу, которая может иметь заместитель, алкиларильную группу, которая может иметь заместитель, -COOR20, -OCOR21, цианогруппу или атом галогена; радикалы R18 и R19 могут формировать цикл с помощью метиленовой группы или оксиметиленовой группы, если только оба из радикалов R18 и R19 не представляют атом водорода; радикалы R20 и R21 представляют алкильную группу, которая может иметь заместитель, арильную группу, которая может иметь заместитель, или алкиларильную группу, которая может иметь заместитель.
Когда радикалы R16, R17, R18 и R19 представляют алкильную группу, алкильная группа предпочтительно имеет от 1 до 5 атомов углерода; когда они представляют арильную группу, арильная группа предпочтительно имеет от 6 до 10 атомов углерода; и когда они представляют алкиларильную группу, алкиларильная группа предпочтительно имеет от 7 до 11 атомов углерода. Конкретные примеры алкильной группы включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу и бутильную группу; конкретные примеры арильной группы включают фенильную группу; примеры алкиларильной группы включают толильную группу; и примеры атома галогена включают атом хлора.
Заместитель, который может быть включен в термопластический полимер, имеющий двойные связи, представлен примерами гидрофильных групп разнообразных типов. Примером гидрофильной группы, как здесь указанной, является гидроксильная группа, алкоксильная группа, имеющая от 1 до 10 атомов углерода, аминогруппа, альдегидная группа, карбоксильная группа, металлокарбоксилатная группа, эпоксигруппа, сложноэфирная группа, фрагмент ангидрида карбоновой кислоты, остаток бороновой кислоты, борсодержащая группа, которая может быть преобразована в остаток бороновой кислоты в присутствии воды (например, группа сложного эфира бороновой кислоты, фрагмент ангидрида бороновой кислоты, боронатный комплекс, и т.д.), и тому подобные. Среди этих гидрофильных групп альдегидная группа, карбоксильная группа, металлокарбоксилатная группа, эпоксигруппа, сложноэфирная группа, фрагмент ангидрида карбоновой кислоты, остаток бороновой кислоты, борсодержащая группа, которая может быть преобразована в остаток бороновой кислоты в присутствии воды, предпочтительны в плане способности реагировать с гидроксильной группой, и т.д., в EVOH. Когда термопластический полимер, имеющий двойные связи, включает такую гидрофильную группу, термопластический полимер имеет повышенную диспергируемость в полимерной композиции, тем самым обеспечивая улучшение функции поглощения кислорода полученной многослойной структуры. В дополнение, наряду с этим явлением, повышается межслойная адгезия в результате формирования химической связи вследствие реакции этой гидрофильной группы с гидроксильной группой, функциональной группой или тому подобной в EVOH в соседнем слое, и дополнительно улучшаются такие характеристики, как газобарьерные свойства и износоустойчивость полученной многослойной структуры.
В дополнение, из вышеописанных термопластических полимеров, имеющих двойные связи, соединения, имеющие структурную единицу, представленную вышеуказанными формулами (XIV) и (XV), в которых все радикалы R16, R17, R18 и R19 представляют атомы водорода, являются в особенности предпочтительными в плане предотвращения запаха. Хотя нет необходимости прояснять причину предотвращения, предполагается, что, когда радикалы R16, R17, R18 и R19 представляют не атомы водорода, а перечисленные группы, группа может подвергнуться окислению и отщеплению с образованием пахучего вещества, когда термопластический полимер реагирует с кислородом.
В термопластическом полимере, имеющем двойные связи, структурная единица, представленная вышеуказанными формулами (XIV) и (XV), предпочтительно представляет собой структурную единицу, образованную диеновым соединением. Когда структурная единица является производной диенового соединения, может быть без труда получен термопластический полимер, имеющий такую структурную единицу. Примером диенового соединения является изопрен, бутадиен, 2-этилбутадиен, 2-бутилбутадиен, хлоропрен и тому подобные. Может быть использован только один из них по отдельности, или же могут быть применены многочисленные типы его в комбинации. Примеры термопластического полимера, имеющего двойные связи, который включает такую структурную единицу, образованную диеновым соединением, включают полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен, полиоктенилен и тому подобные. Из них полибутадиен и полиоктенилен в особенности предпочтительны в плане особенно превосходной функции поглощения кислорода. В альтернативном варианте, в качестве термопластического полимера, имеющего двойные связи, также может быть использован сополимер, включающий в качестве компонента сополимеризации иную структурную единицу, нежели вышеупомянутая структурная единица. Компонент сополимеризации представлен примерами стирола, акрилонитрила, пропилена и тому подобных. Когда термопластический полимер, имеющий двойные связи, представляет собой такой сополимер, содержание структурных единиц, представленных вышеуказанными формулами (X) и (XI), предпочтительно составляет не менее 50 мольных процентов, и более предпочтительно не менее 70 мольных процентов, в единицах общего числа структурных единиц относительно всех структурных единиц термопластического полимера.
Нижний предел среднечисленной молекулярной массы термопластического полимера, имеющего двойные связи, предпочтительно составляет 1000, более предпочтительно 5000, еще более предпочтительно 10000, и в особенности предпочтительно 40000. С другой стороны, верхний предел среднечисленной молекулярной массы предпочтительно составляет 500000, более предпочтительно 300000, еще более предпочтительно 250000, и в особенности предпочтительно 200000. Когда термопластический полимер, имеющий двойные связи, имеет молекулярную массу меньше 1000, или больше 500000, полученная многослойная структура может оказаться плохой в плане технологичности при формовании и условий обработки, и могут ухудшиться механические свойства многослойной структуры, такие как износоустойчивость и удлиняемость. Более того, снижается диспергируемость в полимерной композиции, и в результате могут ухудшиться газобарьерные свойства и характеристики поглощения кислорода многослойной структуры. Термопластический полимер, имеющий двойные связи, может быть использован как один тип или как многочисленные его типы.
Способ получения термопластического полимера, имеющего углерод-углеродные двойные связи по существу только в основной цепи, как описанного выше, может варьировать в зависимости от типа термопластического полимера, и, например, полибутадиен (цис-1,4-полибутадиен) может быть синтезирован с использованием катализатора на основе кобальта или на основе никеля в качестве катализатора. Конкретные примеры катализатора включают комбинацию комплекса CoCl2·2C5H5N и хлорида диэтилалюминия, и тому подобные. Растворитель, который может быть использован, включает инертный органический растворитель, и в частности, пригоден углеводород, имеющий от 6 до 12 атомов углерода, например, такой как алициклический углеводород, такой как гексан, гептан, октан или декан, или ароматический углеводород, такой как толуол, бензол или ксилол. Полимеризацию обычно проводят при температуре, находящейся в пределах диапазона от -78°С до 70°С, в течение периода времени в пределах диапазона от 1 до 50 часов.
Следует отметить, что углерод-углеродные двойные связи, которые существуют после завершения полимеризации, могут быть подвергнуты частичному восстановлению водородом в пределах, не причиняющих ущерба механическим свойствам многослойной структуры, и таким эффектам, как газобарьерные свойства и характеристики поглощения кислорода, и тому подобные. В этой процедуре предпочтительно, чтобы, в частности, были селективно восстановлены водородом особенно углерод-углеродные двойные связи, оставшиеся в боковой цепи.
Соль переходного металла
Полимерная композиция, в дополнение к вышеупомянутому ненасыщенному углеводородному полимеру (который включает имеющий двойные связи термопластический полимер), предпочтительно дополнительно содержит соль переходного металла (иного, нежели вышеописанные соли металлов). Когда такую соль переходного металла включают вместе с ненасыщенным углеводородным полимером, может быть дополнительно улучшена функция поглощения кислорода полученной многослойной структуры, и в результате дополнительно могут быть достигнуты превосходные газобарьерные свойства. Как представляется, это обстоятельство является результатом обусловленного солью переходного металла ускорения реакции ненасыщенного углеводородного полимера с кислородом, присутствующим внутри многослойной структуры, или с кислородом, поступающим вследствие проникновения в многослойную структуру.
Примером иона переходного металла, который входит в состав соли переходного металла, является каждый из ионов железа, никеля, меди, марганца, кобальта, родия, титана, хрома, ванадия, рутения или тому подобных, но не ограничивается этим. Из них предпочтителен каждый из ионов железа, никеля, меди, марганца или кобальта, более предпочтителен каждый из ионов марганца или кобальта, и в особенности предпочтителен ион кобальта.
Примером противоаниона для иона переходного металла, который входит в состав соли переходного металла, является ион карбоновой кислоты или галогенид-анион, и тому подобные. Конкретные примеры противоаниона включают: анионы, образованные элиминированием водородного иона при ионизации уксусной кислоты, стеариновой кислоты, ацетилацетона, диметилдитиокарбаминовой кислоты, пальмитиновой кислоты, 2-этилкапроновой кислоты, неодекановой кислоты, линолевой кислоты, толуиловой кислоты, олеиновой кислоты, кислоты канифоли, каприновой кислоты, нафтеновой кислоты или тому подобных; хлорид-анион и ацетилацетонат-анион, и тому подобные, но не ограничиваются этим. Конкретными примерами в особенности предпочтительной соли переходного металла являются 2-этилгексаноат кобальта, неодеканоат кобальта и стеарат кобальта. Кроме того, соль переходного металла может иметь полимерный противоанион, и таковым может быть иономер, как его обычно называют.
Нижнее предельное значение содержания соли переходного металла в единицах эквивалента металлического элемента предпочтительно составляет 1 ч/млн, более предпочтительно 5 ч/млн, и еще более предпочтительно 10 ч/млн, в расчете на полимерную композицию. С другой стороны, верхнее предельное значение содержания соли переходного металла предпочтительно составляет 50000 ч/млн, более предпочтительно 10000 ч/млн, и еще более предпочтительно 5000 ч/млн. При содержании соли переходного металла менее вышеописанного нижнего предела может быть недостаточным эффект поглощения кислорода в многослойной структуре. С другой стороны, когда содержание соли переходного металла превышает вышеописанный верхний предел, ухудшается термическая стабильность полимерной композиции, вследствие чего может происходить значительное выделение газообразных продуктов разложения и образование геля и/или комочков.
Осушитель
Примером другого компонента, содержащегося в полимерной композиции, которая составляет слой А и слой В, является осушитель. Осушитель может быть в особенности преимущественно использован также, когда полимерная композиция, которая составляет слой В, содержит адгезивную смолу. Осушитель может содержаться в одной из полимерных композиций, которые составляют слой А или слой В, предпочтительно он содержится в полимерной композиции слоя А.
Осушитель представляет собой вещество, которое поглощает влагу и способно удалять влагу из данной окружающей среды. Осушитель, который может содержаться в полимерной композиции многослойной структуры, не является в особенности ограниченным в такой мере, насколько он обладает такими свойствами. При содержании осушителя в полимерной композиции полимерного слоя газобарьерные свойства полимерного слоя, содержащего полимер с газобарьерными свойствами, могут сохраняться на высоком уровне благодаря поддержанию его в сухом состоянии.
Примеры пригодного осушителя включают гидратобразующие соли, то есть, соли, которые поглощают влагу в форме кристаллизационной воды, в частности, соли фосфорной кислоты, и в особенности их безводные формы, в плане вышеупомянутых эффектов, а также другие гидратобразующие соли, например, такие соли, как борат натрия и сульфат натрия, и, в частности, их безводные формы. Альтернативно, может быть также применено другое поглощающее влагу соединение, например, такое как хлорид натрия, нитрат натрия, сахар, силикагель, бентонит, молекулярные сита, полимер с высокой водопоглощающей способностью, или тому подобные. Они могут быть применены либо по отдельности, либо как многочисленные их типы.
Осушитель предпочтительно диспергируют в форме тонкодисперсных частиц в матрице полимерного слоя, включающего полимер с газобарьерными свойствами. В частности, предпочтительно, чтобы средний диаметр по отношению «объем/площадь» (дисперсности) частиц, имеющих продольный диаметр не менее 10 мкм, для частиц осушителя составлял не более 30 мкм, преимущественно 25 мкм, и наиболее предпочтительно не более 20 мкм, благодаря чему может быть получена многослойная структура, имеющая высокий уровень газобарьерных свойств, который до сих пор был недостижимым, благодаря сформированному тонкодисперсному состоянию. Композиция, имеющая такое тонкодисперсное состояние, может быть достигнута при условии, что тщательно скомбинированы методы специальной обработки для соответствия требованиям.
Отношение полимера с газобарьерными свойствами, составляющего полимерный слой, к осушителю не является в особенности ограниченным, и массовое отношение предпочтительно находится в пределах диапазона от 97:3 до 50:50, и, в частности, от 95:5 до 70:30.
В связи с частицами осушителя в полимерной композиции, которая составляет полимерный слой, средний диаметр по отношению «объем/площадь» (дисперсности) частиц, имеющих продольный диаметр не менее 10 мкм, оказывает огромное влияние на газобарьерные свойства многослойной структуры, которая включает полимерную композицию ее слоя(-ев). Хотя нет необходимости в разъяснении причины этого явления, предполагается, что частицы, имеющие крупный размер частиц, проявляют особенно неблагоприятные действия на эффекты поглощения влаги или газобарьерные свойства полимера с газобарьерными свойствами.
Из вышеописанных осушителей предпочтительны соли фосфорной кислоты, которые могут образовывать гидрат. Поскольку многие соли фосфорной кислоты могут образовывать гидрат, содержащий многочисленные молекулы воды в форме кристаллизационной воды, масса воды, поглощенной на единицу массы, является большой, тем самым они способны значительно содействовать улучшению газобарьерных свойств многослойной структуры. В дополнение, поскольку число молекул кристаллизационной воды, которые могут быть поглощены солью фосфорной кислоты, возможно, поэтапно возрастает по мере повышения влажности, влага может постепенно поглощаться согласно изменениям влажности в окружающей среде.
Иллюстративные примеры соли фосфорной кислоты включают фосфат натрия ((Na3PO4), средний фосфат лития (Li3PO4), гидрофосфат натрия (Na2HPO4), дигидрофосфат натрия (NaH2PO4), полифосфат натрия, фосфат лития, гидрофосфат лития, дигидрофосфат лития, полифосфат лития, фосфат калия, гидрофосфат калия, дигидрофосфат калия, дигидрофосфат натрия, полифосфат калия, фосфат кальция (Ca3(PO4)2), гидрофосфат кальция (CaHPO4), дигидрофосфат кальция (Ca(H2PO4)2), полифосфат кальция, фосфат аммония, гидрофосфат аммония, дигидрофосфат аммония, полифосфат аммония, и тому подобные. Полифосфат, как здесь упомянутый, включает дифосфат (соли пирофосфорной кислоты), трифосфат (соли триполифосфорной кислоты), и тому подобные. Из этих солей фосфорной кислоты пригодны безводные соли, не содержащие кристаллизационную воду. Кроме того, пригодны фосфат натрия, гидрофосфат натрия и дигидрофосфат натрия.
Соли фосфорной кислоты обычно находятся в форме порошка. Имеющиеся в продаже на рынке порошки солей фосфорной кислоты в основном имеют средний диаметр частиц от 15 до 25 мкм, и максимальный размер присутствующих частиц составляет от 40 до 100 мкм. Если используют порошок, включающий такие крупные частицы, газобарьерные свойства полимерного слоя многослойной структуры могут быть недостаточными. Когда присутствуют частицы, имеющие размер, превышающий толщину полимерного слоя, газобарьерные свойства могут быть существенно ухудшены. Поэтому размер частиц в порошке соли фосфорной кислоты предпочтительно является не большим, чем толщина полимерного слоя многослойной структуры.
Другими словами, порошок соли фосфорной кислоты предпочтительно имеет средний диаметр частиц не более 10 мкм. Средний диаметр частиц более предпочтительно составляет не более 1 мкм. Средний диаметр частиц может быть определен, например, методом рассеяния света или тому подобным, с использованием анализатора размера частиц.
Когда соль фосфорной кислоты используют в качестве осушителя, ее предпочтительно смешивают с диспергатором. Когда примешивают такой диспергатор, соль фосфорной кислоты в качестве осушителя может быть благоприятным образом диспергирована в полимерной композиции, содержащей полимер с газобарьерными свойствами. Примеры диспергатора включают соли алифатических кислот, сложные эфиры глицерина с алифатическими кислотами, амиды алифатических кислот и тому подобные. Следует отметить, что сложные эфиры глицерина с ароматическими карбоновыми кислотами в основном находятся в форме жидкости при комнатной температуре, и поэтому непригодны для сухой смеси с солью фосфорной кислоты.
Примером соли алифатической кислоты является стеарат кальция, стеарат цинка, стеарат магния и тому подобные. Пример сложного эфира глицерина с алифатической кислотой представляет сложный моноэфир глицерина и стеариновой кислоты, монодеканоат-октаноат глицерина, и тому подобные. Примером амида алифатической кислоты является амид этилен-бис-стеариновой кислоты и тому подобные.
Из этих диспергаторов, в плане улучшения характеристик скольжения порошка соли фосфорной кислоты и предотвращения забивания сетчатого фильтра экструдера во время компаундирования расплава, преимущественно используют соль алифатической кислоты. Из них пригодны соль кальция, соль цинка и тому подобные. Кроме того, в плане достижения особенно благоприятной диспергируемости, преимущественно применяют сложный эфир глицерина с алифатической кислотой. В частности, предпочтителен сложный моно- или диэфир глицерина с алифатическими кислотами, более предпочтителен сложный моноэфир глицерина с алифатической кислотой, и в особенности предпочтителен сложный моноэфир глицерина со стеариновой кислотой.
Более того, диспергатор предпочтительно состоит из соединения, имеющего от 8 до 40 атомов углерода. При наличии атомов углерода в числе, находящемся в пределах этого диапазона, может быть достигнута благоприятная диспергируемость. Нижнее предельное значение пригодного числа атомов углерода составляет 12, и верхнее предельное значение пригодного числа атомов углерода составляет 30.
Количество примешиваемого диспергатора составляет от 1 до 20 частей по массе, в расчете на 100 частей по массе соли фосфорной кислоты. Когда содержание диспергатора составляет меньше 1 части по массе относительно 100 частей по массе соли фосфорной кислоты, не удается предотвращение образования агрегатов соли фосфорной кислоты. Содержание диспергатора преимущественно составляет не менее 2 частей по массе, и более предпочтительно не менее 3 частей по массе. С другой стороны, когда содержание диспергатора составляет больше 20 частей по весу относительно 100 частей по весу соли фосфорной кислоты, проскальзывание гранул полимерной композиции становится настолько сильным, что создает затруднения подачи в экструдер, вследствие чего снижается сила межслойного сцепления в полученной многослойной структуре. Содержание диспергатора преимущественно составляет не более 15 частей по массе, и более предпочтительно не более 10 частей по массе.
Взаимосвязь между слоем А и слоем В
В многослойной структуре сила межслойного сцепления между слоем А и слоем В, которые являются смежными друг другу, составляет не менее 450 г/15 мм, предпочтительно не менее 500 г/15 мм, более предпочтительно не менее 600 г/15 мм, еще более предпочтительно не менее 700 г/15 мм, и в особенности предпочтительно не менее 800 г/15 мм. Когда сила межслойного сцепления между слоем А и слоем В находится в пределах вышеописанного диапазона, может быть достигнута очень благоприятная межслойная адгезия, благодаря чему могут сохраняться превосходные характеристики многослойной структуры, такие как газобарьерные свойства, даже при деформировании, таком как растяжение или изгибание, и тем самым может быть достигнута очень высокая износоустойчивость. В этом отношении сила межслойного сцепления между слоем А и слоем В, как здесь упоминаемая, подразумевает значение (единица: г/15 мм) прочности на отдирание между слоем А и слоем В, которую определяют измерением образца, имеющего ширину 15 мм, с использованием прибора серии «Autograph» в атмосфере с температурой 23°С и 50%-ной относительной влажностью (RH), в условиях, предусматривающих скорость растяжения 250 мм/мин.
Что касается межслойной взаимосвязи в многослойной структуре, желательно, чтобы на поверхности раздела между слоем А и слоем В проходила активная реакция связывания. Инициированием реакции образования связи между полимером с газобарьерными свойствами в полимерной композиции слоя А и термопластическим полимером в полимерной композиции слоя В с помощью соли металла, введенной, как описано выше, может быть достигнута более высокая межслойная адгезия. Примерная реакция образования связи включает: реакцию обмена гидроксильной группы, которая протекает между карбаматной группой TPU, аминогруппой полиамида или тому подобными, с гидроксильной группой или тому подобной в полимере с газобарьерными свойствами; реакцию присоединения гидроксильной группы или тому подобной в полимере с газобарьерными свойствами к остаточной изоцианатной группе в TPU; реакцию образования амида по концевой карбоксильной группе полиамида с гидроксильной группой в EVOH; а также другую реакцию связывания, которая происходит между полимером с газобарьерными свойствами и адгезивной смолой, и тому подобные. В результате могут быть дополнительно улучшены газобарьерные свойства, износоустойчивость и тому подобные характеристики многослойной структуры.
Что касается взаимосвязи вязкости каждой полимерной композиции, которая составляет слой А и слой В, когда полимер с газобарьерными свойствами, входящий в состав полимерной композиции слоя А, представляет собой EVOH, или, в частности, когда температура размягчения по Вика полимерной композиции слоя А составляет меньше, чем 180°С, нижний предел соотношения (η2В/η2А) вязкости расплава (η2В) полимерной композиции слоя В к вязкости расплава (η2А) полимерной композиции слоя А, как определенных при температуре 210°С и скорости сдвига 1000/сек, предпочтительно составляет 0,3, более предпочтительно 0,4, и еще более предпочтительно 0,5. С другой стороны, верхний предел соотношения (η2В/η2А) предпочтительно составляет 2, более предпочтительно 1,5, и еще более предпочтительно 1,3. Когда соотношение (η2В/η2А) вязкости находится в пределах вышеописанного диапазона, внешний вид многослойной структуры становится благоприятным в условиях формирования с использованием процесса многослойной экструзии, и адгезия между слоем А и слоем В становится благоприятной, благодаря чему может быть повышена износоустойчивость многослойной структуры.
Когда полимер с газобарьерными свойствами, входящий в состав полимерной композиции слоя А, представляет собой иной полимер, нежели полимер EVOH, и в особенности когда температура размягчения по Вика полимерной композиции слоя А составляет не менее 180°С, нижний предел соотношения (η2В'/η2А') вязкости расплава (η2В') полимерной композиции слоя В к вязкости расплава (η2А') полимерной композиции слоя А, как определенных при температуре на 30°С выше, чем температура размягчения по Вика полимерной композиции слоя А, и при скорости сдвига 1000/сек, предпочтительно составляет 0,3, более предпочтительно 0,4, и еще более предпочтительно 0,5. С другой стороны, верхний предел отношения (η2В'/η2А') слоя В к слою А предпочтительно составляет 3, более предпочтительно 2, еще более предпочтительно 1,5, и в особенности предпочтительно 1,3. Когда вязкостное соотношение (η2В'/η2А') находится в пределах вышеописанного диапазона, внешний вид многослойной структуры становится благоприятным в условиях формирования с использованием процесса многослойной экструзии, и адгезия между слоем А и слоем В становится благоприятной, благодаря чему может быть повышена износоустойчивость многослойной структуры.
В дополнение, когда полимер имеет высокую температуру плавления, нижний предел соотношения (η2В”/η2А”) вязкости расплава (η2В”) полимерной композиции слоя В к вязкости расплава (η2А”) полимерной композиции слоя А, как определенных при температуре 220°С и скорости сдвига 1000/сек, предпочтительно составляет 0,5, более предпочтительно 0,6, и еще более предпочтительно 0,7. С другой стороны, верхний предел соотношения (η2В”/η2А”) вязкости расплава слоя А и слоя В предпочтительно составляет 2, более предпочтительно 1,5, и еще более предпочтительно 1,3. Когда вязкостное соотношение (η2В”/η2А”) находится в пределах вышеописанного диапазона, внешний вид многослойной структуры становится благоприятным в условиях формирования с использованием процесса многослойной экструзии, и адгезия между слоем А и слоем В становится благоприятной, благодаря чему может быть повышена износоустойчивость многослойной структуры.
Способ получения многослойной структуры
Способ получения многослойной структуры не является в особенности ограниченным в такой мере, насколько способ может благоприятно наслаивать и склеивать слой А и слой В, и может быть использован любой из общеизвестных способов, например, такой как соэкструзия, склеивание, нанесение покрытия, связывание и присоединение. Конкретными примерами способа получения многослойной структуры является (1) способ получения многослойной структуры, имеющей слой А и слой В, методом многослойной соэкструзии с использованием полимерной композиции для слоя А, содержащей полимер с газобарьерными свойствами, такой как EVOH, и полимерной композиции для слоя В, содержащей термопластический полимер, (2) способ получения многослойной структуры, имеющей слой А и слой В, причем способ включает стадии, в которых: получают первую многослойную структуру, включающую слой, который будет слоем А, и слой, который будет слоем В, способом соэкструзии с использованием полимерной композиции для слоя А, содержащей полимер с газобарьерными свойствами, такой как EVOH, и полимерной композиции для слоя В, содержащей термопластический полимер; наслаивают многочисленные многослойные структуры через адгезив; и растягивают, и тому подобные. Среди них, в плане превосходной производительности и превосходной межслойной адгезии, предпочтителен (1) способ формирования методом многослойной соэкструзии с использованием полимерной композиции, содержащей полимер с газобарьерными свойствами, такой как EVOH, и полимерной композиции, содержащей термопластический полимер.
В процессе многослойной соэкструзии многослойную структуру формируют в стадиях, в которых: проводят нагревание с расплавлением полимерной композиции слоя А и полимерной композиции слоя В; подают расплавленные полимерные композиции в экструзионную фильеру из каждого отдельного экструдера и нагнетают через каждый канал; экструдируют из экструзионной фильеры с образованием многослойной структуры; и после этого проводят наслаивание и склеивание. В качестве экструзионной фильеры, например, может быть использована многотрубная фильера, распределительный блок, статический смеситель, или тому подобные.
Варианты применения
Многослойная структура также является превосходной в отношении межслойной адгезии, как описано выше, и имеет превосходные газобарьерные свойства, растяжимость, термоформуемость и износоустойчивость. Таким образом, многослойная структура может быть использована для материалов упаковки пищевых продуктов, упаковочных материалов для сосудов медицинского назначения, упаковочных материалов для других емкостей, промышленных листовых материалов и т.д., листовых материалов для конструкционных материалов и листовых материалов сельскохозяйственного назначения, и других листовых материалов, а также прочих разнообразных типов труб, и тому подобных.
Примеры упаковочного материала для пищевых продуктов, то есть, применения в области упаковки пищевых продуктов, включают пакеты для пищевых продуктов или упаковки кондитерских изделий (гибкие упаковки), оберточные пленки для пищевых продуктов, пленки для скин-упаковки, растягивающиеся пленки, термоусадочные пленки, пакеты для упаковки с последующей стерилизацией продукта, и тому подобные. Поскольку упаковочные материалы для пищевых продуктов, имеющие многослойную структуру, имеют превосходные газобарьерные свойства, растяжимость, термоформуемость и износоустойчивость, может быть повышена долговременная сохраняемость и устойчивость в условиях стерилизации, и тем самым такие пакеты для упаковки с последующей стерилизацией продукта могут быть использованы в качестве альтернативы металлическим банкам.
Примеры других упаковочных материалов для емкостей включают разнообразные типы упаковочных материалов для емкостей, предназначенных для косметических изделий, промышленных химикатов, пестицидов, удобрений, моющих средств, и т.д., сумок для покупок, мусорных мешков, пакетов для компоста, упаковок «bag-in-box» («мешок-в-коробке»), гибких резервуаров и тому подобных.
Термин «bag-in-box» означает емкость, в которой складной тонкостенный внутренний резервуар сочетается с наружной коробкой так, что картонная коробка пригодна для штабелирования, является портативной, обеспечивает защиту для внутреннего резервуара, пригодна для напечатания, и тому подобное. Базовым материалом для наружной коробки может быть картонная коробка, или, по обстоятельствам, пластик или металл. Форма наружной коробки может быть или может не быть формой прямоугольного ящика, но также может иметь цилиндрическую форму, и т.д. Для внутреннего резервуара в упаковке «bag-in-box» может быть преимущественно использована многослойная структура согласно настоящему изобретению. Упаковка «bag-in-box» может быть применена для перевозки, хранения, демонстрации и т.д. пищевых продуктов, таких как вино, сок, «мирин» (сладкое рисовое вино), соевый соус, соус, соус для лапши, молоко, минеральная вода, японский саке, «сетю» (перегнанный спиртной напиток), кофе и чай, и разнообразные типы масел для жарки, а также непищевых товаров, таких как жидкие удобрения, растворы проявителя, аккумуляторные растворы и прочие промышленные химикаты, и тому подобные.
Гибкий резервуар означает емкость, сформированную из базового материала, обладающего гибкостью, и может представлять собой либо резервуар, оснащенный рамой для поддержания резервуара, или резервуар без опорной рамы, и способный удерживать свою форму посредством давления, создаваемого газом, жидкостью, и т.д., хранящихся в резервуаре. Гибкий резервуар может храниться в сложенном компактном состоянии в течение периода времени, когда он не используется, тогда как при применении сборка или расправление позволяют использовать его в качестве резервуара. Когда многослойную структуру согласно настоящему изобретению применяют в качестве базового материала для гибкого резервуара, могут быть улучшены износоустойчивость и газобарьерные свойства гибкого резервуара.
Примеры промышленных листовых материалов, и т.д., включают пленки для материалов, предназначенных для герметизации устройств, пленки для сбора газов, биореакторы и тому подобные.
Пленка для материала, предназначенного для герметизации устройств, может быть преимущественно использована для любого варианта применения, в котором требуются превосходные адгезия, газобарьерные свойства, износоустойчивость и тому подобные, такого как задние панели солнечных элементов.
Примером пленки для сбора газа являются непроницаемые для водорода барьерные пленки, наслоенные на внутренней стороне, и т.д., сборные мешки для анализа выхлопных газов, мешки для сбора водорода в водородных станциях для транспортных средств, работающих на топливных элементах, высоконапорные водородные баллоны для топливных элементов транспортных средств, и тому подобные.
Биореактор, как упомянутый, означает устройство для проведения биохимической реакции с использованием биокатализатора. Многослойная структура согласно настоящему изобретению может быть преимущественно использована для реакционной камеры, трубопровода и тому подобного в биореакторе. Применением многослойной структуры в биореакторе могут быть улучшены газобарьерные свойства, износоустойчивость и тому подобные характеристики биореактора, и также может быть достигнута превосходная термоформуемость.
Примеры листового материала для конструкционных материалов включают вакуумные теплоизоляционные панели, обои, и тому подобные. Вакуумная теплоизоляционная панель, снабженная многослойной структурой согласно настоящему изобретению, имеет превосходные газобарьерные свойства, и тем самым может проявлять превосходную способность удерживать вакуум. В дополнение, поскольку обои, снабженные многослойной структурой согласно настоящему изобретению, имеют улучшенные растяжимость и термоформуемость, может быть улучшена производительность и обрабатываемость, и благодаря превосходной износоустойчивости обеспечивается применение в течение длительного периода времени.
Примеры листовых материалов сельскохозяйственного назначения включают многослойные пленки для сельскохозяйственной фумигации, пленки для оранжерей, и тому подобные. Когда многослойную структуру согласно настоящему изобретению используют, например, в качестве многослойной пленки для сельскохозяйственной фумигации, окуривание может быть эффективно проведено благодаря превосходным газобарьерным свойствам, и снижается вероятность разрыва пленки благодаря превосходной износоустойчивости, чем улучшается обрабатываемость.
В качестве другого листового материала, например, может быть приведен пример применения для геомембран, радоновых барьерных пленок и тому подобных. Геомембрана представляет собой лист, используемый для работ по регулированию просачивания на установках для утилизации отходов, и тому подобных. Радоновая барьерная пленка предотвращает диффузию газообразного радона, образующегося при распаде урана, на установках для утилизации урановых отходов. Поскольку многослойная структура согласно настоящему изобретению обладает превосходными газобарьерными свойствами, износоустойчивостью и тому подобными, как описано выше, она может быть преимущественно использована для этих вариантов применения.
Многослойная структура согласно настоящему изобретению преимущественно применима в упаковочных материалах для пищевых продуктов, которые особенно требуют превосходных газобарьерных свойств, растяжимости, износоустойчивости, прозрачности и тому подобного, для каждого из вариантов применения. Следует отметить, что классификация каждого варианта применения была сделана на основе общего применения, и каждый продукт не ограничивается вариантами применения в каждой области. Например, вакуумная теплоизоляционная панель может быть применена не только в качестве листового материала для конструкционных материалов, но также как промышленный листовой материал, и тому подобным образом.
Многослойная структура согласно настоящему изобретению не ограничивается вышеуказанными вариантами исполнения. Например, в дополнение к слою А и слою В, могут быть включены другие слои. Тип полимерной композиции, которая может составлять другой слой, не является в особенности ограниченным, но предпочтительно имеет сильную адгезию со слоем А и/или слоем В. В качестве другого слоя в особенности предпочтителен слой, имеющий гидроксильную группу или тому подобную, входящую в состав полимера с газобарьерными свойствами в слое А, или имеющий в слое молекулярную цепь, включающую функциональную группу, которая образует связь в реакции с функциональной группой (например, карбаматной группой или изоцианатной группой в молекулярной цепи TPU).
В дополнение, многослойная структура согласно настоящему изобретению может иметь опорный слой, наслоенный на одну или обе стороны вышеупомянутой многослойной структуры, имеющей не менее 8 полимерных слоев. Опорный слой, не будучи в особенности ограниченным, может не быть слоем смолы, и, например, могут быть использованы слой из обычного синтетического полимера, пленка из синтетического полимера или тому подобные. Кроме того, наслоение с использованием опорного слоя не является в особенности ограниченным, и может быть применено приклеивание с использованием клеевого средства, экструзионное ламинирование или тому подобные.
ПРИМЕРЫ
Далее настоящее изобретение более конкретно разъясняется с помощью Примеров, но настоящее изобретение не ограничивается нижеследующими Примерами.
Пример 1 получения: получение гранул (А-1)
В полимеризационный реактор, оснащенный охлаждающим устройством и мешалкой, поместили 20000 частей по массе винилацетата, 2000 частей по массе метанола, 10 частей по массе 2,2'-азобис-(4-метокси-2,4-диметил)валеронитрила в качестве инициатора полимеризации, и при перемешивании провели вытеснение воздуха азотом. После этого в него вводили этилен, после чего регулировали внутреннюю температуру на 60°С и давление этилена на 45 кг/см2, и температуру и давление поддерживали в течение 4 часов, в то же время при перемешивании, для проведения полимеризации. Затем сорбиновую кислоту (SA) в количестве 10 частей по массе (0,05% по массе относительно загруженного винилацетата) растворили в метаноле для получения 1,5%-ного по массе раствора, который добавили в полимеризационный реактор. Степень полимеризации составляла 45%, в расчете на загруженный винилацетат. Жидкую сополимеризационную реакционную смесь направили в промывную колонну, и после того, как непрореагировавший винилацетат был удален из верха колонны введением паров метанола из донной части колонны, получили 40%-ный раствор сополимера в метаноле. Сополимер имел содержание этиленовых структурных единиц 32,5 мольных процента, содержание винилацетатных структурных единиц 67,5 мольных процентов.
Раствор сополимера в метаноле ввели в реакционный резервуар для омыления, и затем раствор гидроксида натрия в метаноле (85 г/л) добавили так, чтобы достигнуть содержания 0,5 эквивалента относительно винилацетатного компонента в сополимере. Кроме того, дополнительно добавили метанол для корректирования концентрации сополимера до 15% по массе. Температуру в реакционном резервуаре повысили до 60°С, и проводили реакцию, в то же время вдувая газообразный азот в реакционный резервуар, в течение 5 часов. После этого реакцию остановили путем нейтрализации уксусной кислотой, и содержимое удалили из реакционного резервуара и оставили стоять при обычной температуре для осаждения продукта в форме частиц. Операцию, включающую отделение маточной жидкости от осажденных частиц с помощью центробежного сепаратора и затем добавление большого количества воды с последующим отделением маточной жидкости, повторяли для получения EVOH (А-1), имеющего степень омыления 99,5% (плотность: 1,19 г/см3).
Полученный таким образом EVOH (А-1) подвергли обработке водным раствором, содержащим уксусную кислоту, ацетат натрия, гидрофосфат натрия и ортоборную кислоту (ОВА) (водный раствор, содержащий 0,3 г уксусной кислоты, 0,2 г ацетата натрия, 0,05 г гидрофосфата натрия и 0,35 г ортоборной кислоты, растворенных в 1 л), в соотношении «промывная жидкость:твердое вещество», равном 20, с последующим высушиванием и гранулированием с использованием экструдера для получения гранул (А-1). Значение скорости течения расплава (MFR) гранул (А-1) составляло 1,8 г/10 мин (температура 190°С, под нагрузкой 2160 г). В дополнение, гранулы (А-1) имели содержание ацетата 150 ч/млн, содержание ионов натрия 140 ч/млн, содержание фосфатного соединения в единицах эквивалента остатка фосфорной кислоты 45 ч/млн, и содержание соединения бора в единицах значения эквивалента бора 260 ч/млн.
Пример 2 получения: получение гранул (А-2)
В полимеризационный реактор, оснащенный охлаждающим устройством и мешалкой, поместили 20000 частей по массе винилацетата, 4000 частей по массе метанола, 10 частей по массе ацетилпероксида в качестве инициатора полимеризации (500 ч/млн относительно загруженного количества винилацетата), 0,4 части по массе лимонной кислоты (20 ч/млн относительно загруженного количества винилацетата), и 560 частей по массе 3,4-диацетокси-1-бутена, и при перемешивании провели вытеснение воздуха азотом. После этого в него вводили этилен, после чего регулировали внутреннюю температуру на 67°С и давление этилена на 35 кг/см2. Затем проводили полимеризацию, в то же время с постепенным добавлением 3,4-диацетокси-1-бутена в совокупном количестве 180 частей по массе, в течение 6 часов, пока степень полимеризации не достигла 50% относительно введенного винилацетата. После этого сорбиновую кислоту (SA) в количестве 10 частей по массе (500 ч/млн относительно загруженного количества винилацетата) растворили в метаноле для получения 1,5%-ного по массе раствора, который добавили в полимеризационный реактор. Жидкую сополимеризационную реакционную смесь направили в промывную колонну, и после того, как непрореагировавший винилацетат был удален из верха колонны введением паров метанола из донной части колонны, получили 40%-ный по массе раствор сополимера в метаноле. Сополимер имел содержание этиленовых структурных единиц 29,0 мольных процентов.
Раствор сополимера в метаноле ввели в реакционный резервуар для омыления, и затем раствор гидроксида натрия в метаноле (85 г/л) добавили так, чтобы достигнуть содержания 0,5 эквивалента относительно винилацетатного компонента в сополимере. Кроме того, дополнительно добавили метанол для корректирования концентрации сополимера до 15% по массе. Температуру в реакционном резервуаре повысили до 60°С, и проводили реакцию, в то же время вдувая газообразный азот в реакционный резервуар, в течение 5 часов. После этого реакцию остановили путем нейтрализации уксусной кислотой, и содержимое удалили из реакционного резервуара и оставили стоять при обычной температуре для осаждения продукта в форме частиц. Операцию, включающую отделение маточной жидкости от осажденных частиц с помощью центробежного сепаратора и затем добавление большого количества воды с последующим отделением маточной жидкости, повторяли для получения EVOH (А-2), имеющего степень омыления 99,5% (плотность: 1,19 г/см3).
Следует отметить, что в качестве структурной единицы (I) EVOH (А-2), иной, нежели этиленовая структурная единица и структурный фрагмент винилового спирта, ввели структурную единицу, имеющую следующую структуру, и введенное количество составляло 2,5 мольных процента, по результатам определения с помощью 1Н-ЯМР (вещество внутреннего стандарта: тетраметилсилан; растворитель: ДМСО-d6).
Полученный таким образом EVOH (А-2) подвергли обработке водным раствором, содержащим уксусную кислоту, ацетат натрия, гидрофосфат натрия и ортоборную кислоту (ОВА) (водный раствор, содержащий 0,3 г уксусной кислоты, 0,2 г ацетата натрия, 0,07 г гидрофосфата натрия и 0,32 г ортоборной кислоты, растворенных в 1 л), в соотношении «промывная жидкость:твердое вещество», равном 20, с последующим высушиванием и гранулированием с использованием экструдера для получения гранул (А-2). Значение MFR гранул (А-2) составляло 1,2 г/10 мин (температура 190°С, под нагрузкой 2160 г). В дополнение, гранулы (А-2) имели содержание ацетата 150 ч/млн, содержание натрия 150 ч/млн, содержание фосфатного соединения в единицах эквивалента остатка фосфорной кислоты 50 ч/млн, и содержание соединения бора в единицах значения эквивалента бора 150 ч/млн.
Пример 3 получения: получение гранул (А-3)
В полимеризационный реактор, оснащенный охлаждающим устройством и мешалкой, поместили 20000 частей по массе винилацетата, 1020 частей по массе метанола, 3,5 части по массе 2,2'-азобис-(4-метокси-2,4-диметил)валеронитрила в качестве инициатора полимеризации, и при перемешивании провели вытеснение воздуха азотом. После этого в него вводили этилен, после чего регулировали внутреннюю температуру на 60°С и давление этилена на 59 кг/см2, и температуру и давление поддерживали в течение 4 часов, в то же время при перемешивании, для проведения полимеризации. Затем сорбиновую кислоту (SA) в количестве 10 частей по массе (0,05% по массе относительно загруженного винилацетата) растворили в метаноле для получения 1,5%-ного по массе раствора, который добавили в полимеризационный реактор. Степень полимеризации составляла 30%, в расчете на введенный винилацетат. Жидкую сополимеризационную реакционную смесь направили в промывную колонну, и после того, как непрореагировавший винилацетат был удален из верха колонны введением паров метанола из донной части колонны, получили 40%-ный по массе раствор сополимера в метаноле. Сополимер имел содержание этиленовых структурных единиц 44,5 мольных процента, и содержание структурных единиц винилацетата 55,5 мольных процентов.
Раствор сополимера в метаноле ввели в реакционный резервуар для омыления, и затем раствор гидроксида натрия в метаноле (85 г/л) добавили так, чтобы достигнуть содержания 0,5 эквивалента относительно винилацетатного компонента в сополимере. Кроме того, дополнительно добавили метанол для корректирования концентрации сополимера до 15% по массе. Температуру в реакционном резервуаре повысили до 60°С, и проводили реакцию, в то же время вдувая газообразный азот в реакционный резервуар, в течение 5 часов. После этого реакцию остановили путем нейтрализации уксусной кислотой, и содержимое удалили из реакционного резервуара и оставили стоять при обычной температуре для осаждения продукта в форме частиц. Операцию, включающую отделение маточной жидкости от осажденных частиц с помощью центробежного сепаратора и затем добавление большого количества воды с последующим отделением маточной жидкости, повторяли для получения EVOH, имеющего степень омыления 99,5%.
Полученный таким образом EVOH подвергли обработке водным раствором, содержащим уксусную кислоту и гидрофосфат натрия (водный раствор, содержащий 0,05 г уксусной кислоты, 0,02 г гидрофосфата натрия и 0,03 г ортоборной кислоты, растворенных в 1 л), в соотношении «промывная жидкость:твердое вещество», равном 20, с последующим высушиванием для получения частиц композиции EVOH. Частицы композиции EVOH имели значение MFR 4,6 г/10 мин (температура 190°С, под нагрузкой 2160 г). В дополнение, частицы композиции EVOH имели содержание ацетата 40 ч/млн, содержание фосфатного соединения в единицах эквивалента остатка фосфорной кислоты 20 ч/млн.
С использованием частиц композиции EVOH, полученных, как описано выше, провели реакцию эпоксипропана с EVOH с помощью экструдера «TEM-35BS» для биаксиальной вытяжки (диаметр 37 мм, отношение длины к диаметру (L/D)=52,5), изготовленного фирмой Toshiba Machine Co., Ltd., в условиях экструзии, как приведенных ниже, в то же время с добавлением катализатора. Непрореагировавший эпоксипропан удалили выдуванием, и затем добавили 8,2% по массе водного раствора гидрата тринатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты в качестве гасителя катализатора, чтобы обеспечить гранулирование, с последующим высушиванием для получения гранул (А-3), которые включают модифицированный эпоксипропаном сополимер этилена и винилового спирта EVOH (А-3), имеющий следующую структуру (плотность: 1,13 г/см3) в качестве структурной единицы (II), иной, нежели этиленовая структурная единица и структурный фрагмент винилового спирта.
Настройки температуры цилиндра, фильеры:
Загрузочный канал для полимера/входная часть цилиндра/адаптер/фильера = 160/200/240/240 (°С)
Скорость вращения шнека: 400 об/мин
Скорость подачи сополимера этилена и винилового спирта: 16 кг/час
Скорость подачи эпоксипропана: 2,4 кг/час (давление во время подачи: 6 МПа)
Скорость подачи раствора катализатора: 0,32 кг/час
Приготовление катализатора: моногидрат ацетилацетоната цинка в количестве 28 частей по массе смешали с 957 частями по массе 1,2-диметоксиэтана с образованием смешанного раствора. К полученному таким образом смешанному раствору добавили 15 частей по массе трифторметансульфоновой кислоты при перемешивании, в результате чего получили раствор катализатора. Другими словами, для приготовления смешанного раствора 1 моль трифторметансульфоновой кислоты добавили к 1 молю моногидрата ацетилацетоната цинка.
Скорость подачи водного раствора гасителя катализатора: 0,16 кг/час
Значение MFR полученных гранул (А-3) составляло 3,2 г/10 мин (температура 190°С, при нагрузке 2160 г). В дополнение, гранулы (А-3) имели содержание ацетата 420 ч/млн, содержание ионов цинка 120 ч/млн, содержание натрия 130 ч/млн, содержание фосфатного соединения в единицах эквивалента остатка фосфорной кислоты 20 ч/млн, содержание ионов трифторметансульфоновой кислоты 280 ч/млн, и содержание соединения бора в единицах значения эквивалента бора 12 ч/млн. В дополнение, количество структурных единиц (II), иных, нежели этиленовая структурная единица и структурный фрагмент винилового спирта, введенных в EVOH (А-3) (степень модифицирования эпоксибутаном), по измерению с использованием 1Н-ЯМР (вещество внутреннего стандарта: тетраметилсилан; растворитель: ДМСО-d6), составляло 5,8 мольных процентов.
Пример 4 получения: получение гранул (А-4)
Гранулы (А-4) получили способом, подобным получению в Примере 1, за исключением того, что EVOH (А-1), имеющий содержание этиленовых структурных единиц 32,5 мольных процента и степень омыления 99,5%, подвергали обработке с использованием водного раствора, содержащего уксусную кислоту, ацетат натрия, гидрофосфат натрия и ортоборную кислоту (ОВА) (водный раствор, содержащий 0,3 г уксусной кислоты, 0,4 г ацетата натрия, 0,10 г гидрофосфата натрия и 0,70 г ортоборной кислоты, растворенных в 1 л), при соотношении «промывная жидкость:твердое вещество», равном 20, в Примере 1 получения. Значение MFR гранул (А-4) составляло 1,0 г/10 мин (температура 190°С, под нагрузкой 2160 г). В дополнение, гранулы (А-4) имели содержание ацетата 210 ч/млн, содержание ионов натрия 280 ч/млн, содержание фосфатного соединения в единицах эквивалента остатка фосфорной кислоты 90 ч/млн, и содержание соединения бора в единицах значения эквивалента бора 520 ч/млн.
Пример 5 получения: получение гранул (А-5)
Гранулы (А-5) получили способом, подобным получению в Примере 1, за исключением того, что EVOH (А-1), имеющий содержание этиленовых структурных единиц 32,5 мольных процента и степень омыления 99,5%, подвергали обработке с использованием водного раствора, содержащего уксусную кислоту, ацетат натрия, гидрофосфат натрия и ортоборную кислоту (ОВА) (водный раствор, содержащий 0,3 г уксусной кислоты, 0,02 г ацетата натрия, 0,005 г гидрофосфата натрия и 0,35 г ортоборной кислоты, растворенных в 1 л), при соотношении «промывная жидкость:твердое вещество», равном 20, в Примере 1 получения. Значение MFR гранул (А-5) составляло 1,6 г/10 мин (температура 190°С, под нагрузкой 2160 г). В дополнение, гранулы (А-5) имели содержание ацетата 95 ч/млн, содержание ионов натрия 14 ч/млн, содержание фосфатного соединения в единицах эквивалента остатка фосфорной кислоты 5 ч/млн, и содержание соединения бора в единицах значения эквивалента бора 260 ч/млн.
Пример 6 получения: получение гранул (А-6)
Гранулы (А-6) получили способом, подобным получению в Примере 1, за исключением того, что EVOH (А-1), имеющий содержание этиленовых структурных единиц 32,5 мольных процента и степень омыления 99,5%, подвергали обработке с использованием водного раствора, содержащего уксусную кислоту, ацетат натрия, гидрофосфат натрия и ортоборную кислоту (ОВА) (водный раствор, содержащий 0,3 г уксусной кислоты, 2,0 г ацетата натрия, 0,1 г гидрофосфата натрия и 0,35 г ортоборной кислоты, растворенных в 1 л), при соотношении «промывная жидкость:твердое вещество», равном 20, в Примере 1 получения. Значение MFR гранул (А-6) составляло 2,5 г/10 мин (температура 190°С, под нагрузкой 2160 г). В дополнение, гранулы (А-6) имели содержание ацетата 680 ч/млн, содержание ионов натрия 1170 ч/млн, содержание фосфатного соединения в единицах эквивалента остатка фосфорной кислоты 90 ч/млн, и содержание соединения бора в единицах значения эквивалента бора 250 ч/млн.
Пример 7 получения: получение гранул (А-7)
Гранулы (А-7) получили способом, подобным получению в Примере 1, за исключением того, что EVOH (А-1), имеющий содержание этиленовых структурных единиц 32,5 мольных процента и степень омыления 99,5%, подвергали обработке с использованием водного раствора, содержащего уксусную кислоту, ацетат магния, гидрофосфат натрия и ортоборную кислоту (ОВА) (водный раствор, содержащий 0,3 г уксусной кислоты, 0,2 г ацетата магния, 0,05 г гидрофосфата натрия и 0,35 г ортоборной кислоты, растворенных в 1 л), при соотношении «промывная жидкость:твердое вещество», равном 20, в Примере 1 получения. Значение MFR гранул (А-7) составляло 2,8 г/10 мин (температура 190°С, под нагрузкой 2160 г). В дополнение, гранулы (А-7) имели содержание ацетата 150 ч/млн, содержание ионов натрия 25 ч/млн, содержание ионов магния 110 ч/млн, содержание фосфатного соединения в единицах эквивалента остатка фосфорной кислоты 45 ч/млн, и содержание соединения бора в единицах значения эквивалента бора 260 ч/млн.
Пример 8 получения: получение гранул (А-8)
Гранулы (А-8) получили способом, подобным получению в Примере 1, за исключением того, что EVOH (А-1), имеющий содержание этиленовых структурных единиц 32,5 мольных процента и степень омыления 99,5%, подвергали обработке с использованием водного раствора, содержащего уксусную кислоту, фосфорную кислоту и ортоборную кислоту (ОВА) (водный раствор, содержащий 0,3 г уксусной кислоты, 0,06 г фосфорной кислоты и 0,35 г ортоборной кислоты, растворенных в 1 л), при соотношении «промывная жидкость:твердое вещество», равном 20, в Примере 1 получения. Значение MFR гранул (А-8) составляло 1,6 г/10 мин (температура 190°С, под нагрузкой 2160 г). В дополнение, гранулы (А-8) имели содержание ацетата 90 ч/млн, содержание фосфатного соединения в единицах эквивалента остатка фосфорной кислоты 43 ч/млн, и содержание соединения бора в единицах значения эквивалента бора 260 ч/млн.
Пример 9 получения: получение гранул (А-9)
Гранулы (А-9) получили способом, подобным получению в Примере 1, за исключением того, что EVOH (А-1), имеющий содержание этиленовых структурных единиц 32,5 мольных процента и степень омыления 99,5%, подвергали обработке с использованием водного раствора, содержащего уксусную кислоту, ацетат натрия, гидрофосфат натрия и ортоборную кислоту (ОВА) (водный раствор, содержащий 0,3 г уксусной кислоты, 40,0 г ацетата натрия, 0,1 г гидрофосфата натрия и 0,35 г ортоборной кислоты, растворенных в 1 л), при соотношении «промывная жидкость:твердое вещество», равном 20, в Примере 1 получения. Значение MFR гранул (А-9) составляло 6,8 г/10 мин (температура 190°С, под нагрузкой 2160 г). В дополнение, гранулы (А-9) имели содержание ацетата 13500 ч/млн, содержание ионов натрия 23000 ч/млн, содержание фосфатного соединения в единицах эквивалента остатка фосфорной кислоты 90 ч/млн, и содержание соединения бора в единицах значения эквивалента бора 250 ч/млн.
Пример 10 получения: получение гранул (А-10)
Гранулы (А-10) получили способом, подобным получению в Примере 1, за исключением того, что EVOH (А-1), имеющий содержание этиленовых структурных единиц 32,5 мольных процента и степень омыления 99,5%, подвергали обработке с использованием водного раствора, содержащего уксусную кислоту, ацетат натрия, гидрофосфат натрия и ортоборную кислоту (ОВА) (водный раствор, содержащий 0,3 г уксусной кислоты, 0,2 г ацетата натрия, 0,05 г гидрофосфата натрия и 7,0 г ортоборной кислоты, растворенных в 1 л), при соотношении «промывная жидкость:твердое вещество», равном 20, в Примере 1 получения. Значение MFR гранул (А-10) составляло 0,05 г/10 мин (температура 190°С, под нагрузкой 2160 г). В дополнение, гранулы (А-10) имели содержание ацетата 150 ч/млн, содержание ионов натрия 140 ч/млн, содержание фосфатного соединения в единицах эквивалента остатка фосфорной кислоты 45 ч/млн, и содержание соединения бора в единицах значения эквивалента бора 5000 ч/млн.
Пример 11 получения: получение гранул (А-11)
В реакционную камеру, оснащенную мешалкой и парциальным конденсатором, добавили 600 частей по массе очищенной адипиновой кислоты, и нагретый в токе азота пар для расплавления содержимого. После этого, когда содержимое нагрелось до температуры 180°С, по каплям при нормальном давлении добавили 560 частей по массе мета-ксилолдиамина, имеющего чистоту 99,93% по массе, в то же время дополнительно повышая температуру. Когда внутренняя температура достигла 250°С, добавление мета-ксилолдиамина по каплям прекратили, и смесь далее перемешивали при нормальном давлении в течение дополнительного 1 часа после того, как внутренняя температура достигла 255°С. После этого продукт реакции извлекли и затем измельчили в порошок после охлаждения воздухом для получения дисперсного поли-мета-ксилоладипамида. Полученное таким образом дисперсное вещество поместили во вращающееся вакуумируемое устройство для твердофазной полимеризации, и три раза повторили операцию, включающую стадии, в которых снижали давление до уровня не более 200 Па, в то же время при вращении со скоростью 10 об/мин, и повышали до нормального давления введением не менее 99% по объему азота. После этого внутреннюю температуру устройства для твердофазной полимеризации повышали от комнатной температуры до 220°С со скоростью подъема температуры 50°С/час для проведения твердофазной полимеризации нагреванием дисперсного вещества. Более конкретно, в твердофазной полимеризации операцию вакуумирования начинали, когда температура дисперсного вещества достигла 135°С, и охлаждение начинали через 360 минут после того, как температура дисперсного вещества достигла 150°С при нормальном давлении в азоте. После этого, когда температура дисперсного вещества стала не выше 80°С в потоке азота, тонкий порошок, прилипший к поверхности дисперсного вещества, удалили для согласования размера дисперсного вещества до уровня от 6 до 10 меш. После того, как полученное дисперсное вещество было подвергнуто экструзии расплава с использованием экструдера для биаксиального растяжения при температуре 260°С с образованием пряди, провели гранулирование для получения гранул (А-11) из найлона MXD6 (плотность: 1,22 г/см3). Полученные гранулы (А-11) имели температуру размягчения по Вика 225°С.
Гранулы (А-11) имели вязкость расплава η1А' 1100 Па·сек, и η2А' 230 Па·сек, как определенные при температуре (255°С), то есть, на 30°С более высокой, чем температура размягчения по Вика, и тем самым значение «(1/2) log10 (η2А'/η1А')» составляло -0,340.
Пример 12 получения: получение гранул (А-12)
Гликолевую кислоту (производимую фирмой Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), поместили в реакционный автоклав, и температуру повысили до 200°С нагреванием в течение около 2 часов, в то же время с перемешиванием, для проведения конденсации с одновременной отгонкой образующейся воды. Затем фракцию с низкой температурой кипения отогнали при снижении давления до 20 кПа, и выдерживали его в течение 2 часов для получения олигомера гликолевой кислоты. Олигомер гликолевой кислоты в количестве 120 частей по массе поместили в реакционную камеру, и в нее добавили 500 частей по массе бензилбутилфталата (производимого фирмой Junsei Chemical Co., Ltd) в качестве растворителя, и 15 частей по массе полипропиленгликоля (производимого фирмой Junsei Chemical Co., Ltd., № 400) в качестве солюбилизатора. В атмосфере газообразного азота проводили деполимеризацию в фазе раствора олигомера гликолевой кислоты нагреванием смеси до температуры около 270°С под давлением 5 кПа, и полученный таким образом гликолид отгоняли совместно с бензилбутилфталатом. К полученному содистилляту добавили циклогексан примерно в двукратном объеме, тем самым обеспечив выпадение гликолида в осадок из бензилбутилфталата, и отфильтровали гликолид. Отфильтрованное вещество перекристаллизовали из этилацетата и высушили при пониженном давлении для получения очищенного гликолида. Синтезированный гликолид в количестве 100 частей по массе, 0,006 части по массе октаноата олова и 0,05 части по массе лаурилового спирта поместили в реакционную камеру, и провели полимеризацию при температуре 220°С в течение 3 часов. После полимеризации образованный полимер удалили после охлаждения и измельчили в порошок для получения дисперсного полимера. Дисперсное вещество промыли ацетоном, высушили в вакууме при температуре 30°С и скорректировали размер полученного дисперсного вещества. После того, как полученное дисперсное вещество было подвергнуто экструзии расплава с использованием экструдера для биаксиального растяжения при температуре 240°С с образованием пряди, провели гранулирование для получения гранул (А-12) полигликолевой кислоты (PGA) (плотность: 1,60 г/см3). Полученные гранулы (А-12) имели температуру размягчения по Вика 204°С.
Гранулы (А-12) имели вязкость расплава η1А' 850 Па·сек, и η2А' 210 Па·сек, как определенные при температуре (234°С), то есть, на 30°С более высокой, чем температура размягчения по Вика, и тем самым значение «(1/2) log10 (η2А'/η1А')» составляло -0,304.
Пример 13 получения: получение гранул (А-13)
В реакционный резервуар, оснащенный мешалкой, вакуумным патрубком и каналом для подведения азота, поместили 108 частей по массе пара-ацетоксибензойной кислоты и 76,8 частей по массе полиэтилентерефталата с характеристической вязкостью 0,70 дл/г, имеющего предельную вязкость, как определенную с использованием эквимассового смешанного растворителя «фенол/тетрахлорэтан» при температуре 30°С. После того, как воздух в реакционной системе был трижды замещен азотом, смесь перемешивали в потоке азота при температуре 280°С в течение около 1 часа, в результате чего отогнали уксусную кислоту в количестве около 90% от теоретического количества дистиллята. Затем давление в системе постепенно снизили, чтобы довести реакционную смесь до конечного давления не выше 1 мм рт.ст. (133,3 Па). Когда реакция полимеризации завершилась, образовавшийся продукт реакции экструдировали из сопла в форме пряди и разрезали на цилиндрические гранулы (А-13) полностью ароматического жидкокристаллического сложного полиэфира (плотность: 1,45 г/см3). Полученные гранулы (А-13) имели температуру размягчения по Вика 193°С.
Гранулы (А-13) имели вязкость расплава η1А' 790 Па·сек, и η2А' 310 Па·сек, как определенные при температуре (223°С), то есть, на 30°С более высокой, чем температура размягчения по Вика, и тем самым значение «(1/2) log10 (η2А'/η1А')» составляло -0,203.
Пример 14 получения: получение гранул (А-14)
Пример синтеза поглотителя кислорода: синтез полиоктенилена
Воздух в трехгорлой колбе емкостью 5 л, оснащенной мешалкой и термометром, заместили сухим азотом, и после этого внесли 624 части по массе гептана, в котором были растворены 110 частей по массе цис-циклооктена и 187 частей по массе цис-4-октена.
Затем приготовили раствор катализатора растворением 0,0424 части по массе [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(фенилметилен)(трициклогексилфосфин)-рутения в 3,00 частях по массе толуола, и раствор быстро добавили к вышеупомянутому гептановому раствору для проведения полимеризации метатезиса с раскрытием цикла (ROMP) при температуре 55°С. Спустя один час провели анализ с использованием газового хроматографа (изготовленного фирмой Shimadzu Corporation, марка GC-14В; колонка: изготовленная Chemicals Inspection & Testing Institute, Япония, G-100), чтобы выявить исчезновение цис-циклооктена. После этого добавили 1,08 части по массе этилвинилового простого эфира, и смесь перемешивали в течение дополнительных 10 минут.
К полученной жидкой реакционной смеси добавили 600 частей по массе метанола, и смесь перемешивали при температуре 55°С в течение 30 минут, и затем оставили стоять при температуре 40°С в течение 1 часа. После того, как прошло разделение слоев жидкостей, нижний слой (слой метанола) отделили. К смеси опять добавили 600 частей по массе метанола, и смесь перемешивали при температуре 55°С в течение 30 минут, и затем оставили стоять при температуре 40°С в течение 1 часа. После того, как прошло разделение слоев жидкостей, нижний слой (слой метанола) отделили. Из гептанового слоя (верхнего слоя) отогнали гептан в вакууме, и затем остаток высушили в вакуумной сушилке при давлении 1 Па и температуре 100°С в течение 6 часов с образованием 93,7 частей по массе полимера (выход: 88%), имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) 168000 и среднечисленную молекулярную массу (Mn) 37000. Доля углерод-углеродных двойных связей в боковой цепи полимера (полиоктенилена) относительно всех углерод-углеродных двойных связей составляла 0%.
Гранулы (А-1), полученные в Примере 1 получения, в количестве 90 частей по массе, 10 частей по массе полиоктенилена, полученного в вышеописанном Примере синтеза, и 0,4242 части по массе стеарата кобальта(II) (0,0400 части по массе в единицах атомарного кобальта), смешали в сухом состоянии и экструдировали с использованием экструдера «TEM-35BS» для биаксиальной вытяжки (диаметр 37 мм, отношение длины к диаметру (L/D)=52,5), изготовленного фирмой Toshiba Machine Co., в условиях экструзии, как приведенных ниже. После гранулирования высушивание дало гранулы (А-14) композиции, содержащей EVOH (А-1), полиоктенилен и стеарат кобальта.
Настройки температуры цилиндра, фильеры:
Часть цилиндра с загрузочным каналом для полимера/часть цилиндра/адаптер/фильера=160/200/220/220 (°С)
Скорость вращения шнека: 200 об/мин
Скорость подачи: 20 кг/час
Значение MFR полученных гранул (А-14) составляло 4,5 г/10 мин (температура 210°С, под нагрузкой 2160 г). В дополнение, гранулы (А-14) имели содержание ацетата 105 ч/млн, содержание ионов натрия 125 ч/млн, содержание ионов кобальта 400 ч/млн, содержание фосфатного соединения в единицах эквивалента остатка фосфорной кислоты 40 ч/млн, и содержание соединения бора в единицах значения эквивалента бора 230 ч/млн.
Пример 15 получения: получение гранул (В-1-1а)
Термопластический полиуретановый полимер (TPU) получили компаундированием расплава смеси: 68,8% по массе сложного полиэфирдиола, имеющего 2,0 гидроксильных группы на молекулу и имеющего среднечисленную молекулярную массу 1000, полученного реакцией 1,4-бутандиола с адипиновой кислотой; 27,5% по массе 4,4-дифенилметандиизоцианата; и 3,7% по массе 1,4-бутандиола, с помощью многошнекового экструдера (температура фильеры: 260°С) в течение 20 минут. Этот термопластический полиуретановый полимер был обозначен как TPU (В-1-1) (плотность: 1,16 г/см3; твердость по Шору А: 85). Полученный таким образом TPU (В-1-1) использовали в виде гранул (В-1-1а).
Пример 16 получения: получение гранул (В-1-1b)
Со 100 частями по массе TPU (В-1-1), полученного, как описано выше, 0,37 части по массе стеарата натрия подвергли смешению в расплаве с помощью экструдера для биаксиальной вытяжки с получением гранул (В-1-1b). Содержание ионов натрия в гранулах (В-1-1b) составляло 140 ч/млн.
Пример 17 получения: получение гранул (В-1-2а)
Термопластический полиуретановый полимер (TPU) получили компаундированием расплава смеси: 61,6% по массе вышеописанного сложного полиэфирдиола; 32,3% по массе 4,4-дифенилметандиизоцианата; и 6,1% по массе 1,4-бутандиола, с помощью многошнекового экструдера (температура фильеры: 260°С) в течение 20 минут. Этот термопластический полиуретановый полимер был обозначен как TPU (В-1-2) (плотность: 1,17 г/см3; твердость по Шору А: 90). Полученный таким образом TPU (В-1-2) использовали в виде гранул (В-1-2а).
Пример 18 получения: получение гранул (В-1-2b)
Со 100 частями по массе TPU (В-1-2), полученного, как описано выше, 0,27 части по массе стеарата магния подвергли смешению в расплаве с помощью экструдера для биаксиальной вытяжки с получением гранул (В-1-2b). Содержание ионов магния в гранулах (В-1-2b) составляло 110 ч/млн.
Пример 19 получения: получение гранул (В-1-3а)
Термопластический полиуретановый полимер (TPU) получили компаундированием расплава смеси: 60,5% по массе политетраметиленгликоля, имеющего 2,0 гидроксильных группы на молекулу и среднечисленную молекулярную массу 1000; 33,1% по массе 4,4-дифенилметандиизоцианата; и 6,4% по массе 1,4-бутандиола, с помощью многошнекового экструдера (температура фильеры: 260°С) в течение 20 минут. Этот термопластический полиуретановый полимер был обозначен как TPU (В-1-3) (плотность: 1,16 г/см3; твердость по Шору А: 75). Полученный таким образом TPU (В-1-3) использовали в виде гранул (В-1-3а).
Пример 20 получения: получение гранул (В-1-3b)
Со 100 частями по массе TPU (В-1-3), полученного, как описано выше, 0,27 части по массе стеарата магния подвергли смешению в расплаве с помощью экструдера для биаксиальной вытяжки с получением гранул (В-1-3b). Содержание ионов магния в гранулах (В-1-3b) составляло 110 ч/млн.
Пример 21 получения: получение гранул (В-1-4а)
Термопластический полиуретановый полимер (TPU) получили компаундированием расплава смеси: 80,6% по массе политетраметиленгликоля, имеющего 2,0 гидроксильных группы на молекулу и среднечисленную молекулярную массу 2000; 17,0% по массе 4,4-дифенилметандиизоцианата; и 2,4% по массе 1,4-бутандиола, с помощью многошнекового экструдера (температура фильеры: 260°С) в течение 20 минут. Этот термопластический полиуретановый полимер был обозначен как TPU (В-1-4) (плотность: 1,16 г/см3; твердость по Шору А: 65). Полученный таким образом TPU (В-1-4) использовали в виде гранул (В-1-4а).
Пример 22 получения: получение гранул (В-2-1а)
В автоклав высокого давления емкостью 10 л, оснащенный мешалкой, поместили 5,3 кг дистиллированной воды, 1390 г водного раствора гексаметилендиамина (80%-ного по массе), 1030 г изофталевой кислоты и 440 г терефталевой кислоты, и смесь перемешивали до однородного растворения с помощью мешалки, и дополнительно к ней добавили 5,3 г уксусной кислоты. После замещения воздуха в автоклаве азотом начали нагревание и перемешивание, и воду отгоняли, пока концентрация соли найлона не достигла 90% по массе, в то же время поддерживая внутреннее давление 2,5 кг/см2 (манометрическое). Затем нагревание дополнительно продолжали так, что внутреннее давление стало равным 13 кг/см2 (манометрических), и затем внутреннюю температуру повысили, пока она не достигла 250°С, в то же время с отгонкой воды. После этого давление постепенно снизили, и, наконец, провели полимеризацию в условиях пониженного давления на уровне 700 Торр (93,33 кПа) в течение 1 часа. После того, как давление достигло нормального давления, продукт выдавили из сопла в нижней части автоклава в виде пряди, которую затем разрезали. Эти полученные гранулы высушили при пониженном давлении с образованием найлона 6I/6T. Полиамид был обозначен как РА (В-2-1). Отношение (структурные единицы (I) изофталевой кислоты/структурные единицы (Т) терефталевой кислоты) числа структурных единиц изофталевой кислоты к числу структурных единиц терефталевой кислоты в РА (В-2-1) составляло 70/30 (молярное отношение). В дополнение, относительная вязкость составляла 2,3, и количество концевых карбоксильных групп составляло 22 мкг-экв/г. Этот полученный РА (В-2-1) (плотность 1,19 г/см3) использовали в качестве гранул (В-2-1а).
Пример 23 получения: получение гранул (В-2-1b)
Со 100 частями по массе РА (В-2-1), полученного, как описано выше, 0,37 части по массе стеарата натрия подвергли смешению в расплаве с помощью экструдера для биаксиальной вытяжки с получением гранул (В-2-1b). Содержание ионов натрия в гранулах (В-2-1b) составляло 140 ч/млн.
Пример 24 получения: получение гранул (В-2-2а)
В автоклав высокого давления емкостью 5 л, оснащенный мешалкой, поместили 1088 г ε-капролактама, 363 г ω-лауриллактама и 36 г дистиллированной воды. После замещения воздуха в автоклаве азотом начали нагревание и перемешивание, и температуру повышали до 260°С. Полимеризацию проводили при перемешивании с одновременным регулированием давления до 35 кг/см2 (манометрических) в течение 2 часов. После этого давление в системе снижали в течение 2 часов, пока оно не достигло нормального давления, и, наконец, провели полимеризацию в условиях пониженного давления на уровне 380 Торр (50,66 кПа) в течение 1 часа. После того, как давление достигло нормального давления, продукт выдавили из сопла в нижней части автоклава в виде пряди, которую затем разрезали. Эти полученные гранулы высушили при пониженном давлении с образованием сополимера найлона 6/12. Полиамид был обозначен как РА (В-2-2). Массовое отношение (структурные единицы 6/структурные единицы 12) числа структурных единиц 6 к числу структурных единиц 12 в РА (В-2-2) составляло 75/25 (массовое отношение). В дополнение, относительная вязкость составляла 2,3, и количество концевых карбоксильных групп составляло 41 мкг-экв/г. Этот полученный РА (В-2-2) (плотность 1,10 г/см3) использовали в качестве гранул (В-2-2а).
Пример 25 получения: получение гранул (В-2-2b)
Со 100 частями по массе РА (В-2-2), полученного, как описано выше, 0,27 части по массе стеарата магния подвергли смешению в расплаве с помощью экструдера для биаксиальной вытяжки с получением гранул (В-2-2b). Содержание ионов магния в гранулах (В-2-2b) составляло 110 ч/млн.
Пример 26 получения: получение гранул (В-2-3а)
В автоклав высокого давления, оснащенный мешалкой, поместили водный раствор, приготовленный растворением 60 частей по массе ε-капролактама и 0,0063 части по массе пентагидрата моногидрофосфита натрия в 2 частях по массе обессоленной воды. После замещения воздуха в автоклаве азотом начали нагревание и перемешивание, и температуру повышали до 280°С. Полимеризацию проводили при перемешивании с одновременным регулированием давления до 36 кг/см2 (манометрических) в течение 2 часов. После этого давление в системе снижали в течение 2 часов, пока оно не достигло нормального давления, и, наконец, провели полимеризацию в условиях пониженного давления на уровне 400 Торр (53,33 кПа) в течение 1 часа. После того, как давление достигло нормального давления, продукт выдавили из сопла в нижней части автоклава в виде пряди, которую затем разрезали. Эти полученные гранулы высушили при пониженном давлении с образованием сополимера найлона 6. Полиамид (плотность 1,14 г/см3) был обозначен как РА (В-2-3). Относительная вязкость РА (В-2-3) составляла 3,8, и содержание ионов натрия составляло 1 ч/млн. Полученный РА (В-2-3) использовали в качестве гранул (В-2-3а). Гранулы (В-2-3а) имели температуру размягчения по Вика 190°С, и температуру плавления 210°С.
Пример 27 получения: получение гранул (В-2-3b)
Со 100 частями по массе РА (В-2-3), полученного, как описано выше, 0,27 части по массе стеарата магния подвергли смешению в расплаве с помощью экструдера для биаксиальной вытяжки с получением гранул (В-2-3b). Содержание ионов магния в гранулах (В-2-3b) составляло 110 ч/млн. В дополнение, температура размягчения гранул (В-2-3b) составляла 190°С, и температура плавления была 210°С.
Пример 28 получения: получение гранул (В-2-4а)
В реакционной резервуар, имеющий мешалку, оснащенный патрубком для введения азота, холодильником для отгонки и бачком для введения катализатора, добавили 2020 частей по массе полиоксиэтиленгликоля, имеющего среднечисленную молекулярную массу 2000, 860 частей по массе полиокситетраметиленгликоля, имеющего среднечисленную молекулярную массу 1800, 248 частей по массе терефталевой кислоты, 1300 частей по массе ε-капролактама и 8 частей по массе тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)]пропионата пентаэритрита, и реакцию проводили при пониженном давлении 500 Торр (66,66 кПа) при температуре 250°С в течение 3 часов. Затем пониженное давление постепенно повысили для отгонки непрореагировавшего ε-капролактама, и после этого в реакционный резервуар добавили жидкость, полученную растворением 8 частей по массе тетрабутоксициркония в 50 частях по массе ε-капролактама, из бачка с катализатором при пониженном давлении, и затем проводили реакцию при температуре 260°С и давлении 1 Торр (133,3 Па) в течение 2,5 часов. Продукт выдавили из сопла в нижней части реакционного резервуара в виде пряди, которую затем разрезали. Эти полученные гранулы высушили при пониженном давлении с образованием полиамидного эластомера. Полиамид (плотность: 1,18 г/см3) был обозначен как РА (В-2-4). Полученный РА (В-2-4) использовали в качестве гранул (В-2-4а). Содержание ионов циркония в гранулах (В-2-4а) составляло 420 ч/млн.
Пример 29 получения: получение гранул (В-2-4b)
Со 100 частями по массе РА (В-2-4), полученного, как описано выше, 0,27 части по массе стеарата кобальта подвергли смешению в расплаве с помощью экструдера для биаксиальной вытяжки с получением гранул (В-2-4b). Содержание ионов кобальта в гранулах (В-2-4b) составляло 110 ч/млн.
Пример 30 получения: получение гранул (В-3-1а)
Смешали полиэтилен низкой плотности, имеющий значение MFR 2,4 г/10 мин (температура 190°С, под нагрузкой 2160 г) и плотность 0,92 г/см3, в количестве 100 частей по массе, 12 частей по массе малеинового ангидрида и 330 частей по массе трет-бутилбензола, и создали атмосферу азота, затем растворили полиэтилен низкой плотности при температуре 160°С. После растворения к нему добавили смесь 1,7 частей по массе ди-трет-бутилпероксида и 17 частей по массе трет-бутилбензола, при перемешивании для проведения реакции в течение 2 часов. Затем жидкую реакционную смесь извлекли и перемешивали при комнатной температуре для осаждения полимера в форме порошка. Полученный таким образом порошок промыли ацетоном, затем высушили в вакууме с образованием адгезивной смолы (В-3-1), которая представляет собой модифицированный малеиновым ангидридом полиэтилен низкой плотности в виде белого порошка.
Затем 100 частей по массе этой полученной адгезивной смолы (В-3-1) и 900 частей по массе полиэтилена низкой плотности, который является таким же, как полиэтилен, использованный в вышеупомянутой стадии, подвергли смешению в расплаве в экструдере сегментного типа для биаксиальной вытяжки с образованием гранул (В-3-1а).
Пример 31 получения: получение гранул (В-3-1b)
Относительно 100 частей по массе гранул (В-3-1а), полученных, как описано выше, 0,19 части по массе стеарата натрия подвергли смешению в расплаве с помощью экструдера для биаксиальной вытяжки с получением гранул (В-3-1b). Содержание ионов натрия в гранулах (В-3-1b) составляло 140 ч/млн.
Пример 32 получения: получение гранул (В-3-2а)
Смешали сополимер этилена и 1-бутена, имеющий значение MFR 1,1 г/10 мин (температура 190°С, под нагрузкой 2160 г), плотность 0,92 г/см3, и содержание 1-бутена 4 мольных процента, в количестве 100 частей по массе, 12 частей по массе малеинового ангидрида и 330 частей по массе трет-бутилбензола, и создали атмосферу азота, затем растворили сополимер этилена и 1-бутена при температуре 160°С. После растворения к нему добавили смесь 1,7 частей по массе ди-трет-бутилпероксида и 17 частей по массе трет-бутилбензола, при перемешивании для проведения реакции в течение 2 часов. Затем жидкую реакционную смесь извлекли и перемешивали при комнатной температуре для осаждения полимера в форме порошка. Полученный таким образом порошок промыли ацетоном, затем высушили в вакууме с образованием адгезивной смолы (В-3-2), которая представляет собой модифицированный малеиновым ангидридом сополимер этилена и 1-бутена в виде белого порошка.
Затем 100 частей по массе этой полученной адгезивной смолы (В-3-2) и 900 частей по массе сополимера этилена и 1-бутена, который является таким же, как сополимер, использованный в вышеупомянутой стадии, подвергли смешению в расплаве в экструдере сегментного типа для биаксиальной вытяжки с образованием гранул (В-3-2а).
Пример 33 получения: получение гранул (В-3-2b)
Относительно 100 частей по массе гранул (В-3-2а), полученных, как описано выше, 0,28 части по массе стеарата магния подвергли смешению в расплаве с помощью экструдера для биаксиальной вытяжки с получением гранул (В-3-2b). Содержание ионов магния в гранулах (В-3-2b) составляло 110 ч/млн.
Пример 34 получения: получение гранул (В-3-3а)
Смешали этилен-винилацетатный сополимер, имеющий значение MFR 3,0 г/10 мин (температура 190°С, под нагрузкой 2160 г), плотность 0,935 г/см3, и содержание винилацетата 15 мольных процентов, в количестве 100 частей по массе, 12 частей по массе малеинового ангидрида и 330 частей по массе трет-бутилбензола, и создали атмосферу азота, затем растворили этилен-винилацетатный сополимер при температуре 160°С. После растворения к нему добавили смесь 1,7 частей по массе ди-трет-бутилпероксида и 17 частей по массе трет-бутилбензола, при перемешивании для проведения реакции в течение 2 часов. Затем жидкую реакционную смесь извлекли и перемешивали при комнатной температуре для осаждения полимера в форме порошка. Полученный таким образом порошок промыли ацетоном, затем высушили в вакууме с образованием адгезивной смолы (В-3-3), которая представляет собой модифицированный малеиновым ангидридом этилен-винилацетатный сополимер в виде белого порошка.
Затем 100 частей по массе этой полученной адгезивной смолы (В-3-3) и 900 частей по массе этилен-винилацетатного сополимера, который является таким же, как сополимер, использованный в вышеупомянутой стадии, подвергли смешению в расплаве в экструдере сегментного типа для биаксиальной вытяжки с образованием гранул (В-3-3а).
Пример 35 получения: получение гранул (В-3-3b)
Относительно 100 частей по массе гранул (В-3-3а), полученных, как описано выше, 0,19 части по массе стеарата натрия подвергли смешению в расплаве с помощью экструдера для биаксиальной вытяжки с получением гранул (В-3-3b). Содержание ионов натрия в гранулах (В-3-3b) составляло 140 ч/млн.
Пример 1
Гранулы (А-1) и гранулы (В-1-1а) подавали в коэкструдер в расплавленном состоянии при температуре 210°С с 17-слойным распределительным блоком так, что формировалась многослойная структура, которая включала попеременно наслоенные восемь слоев А и девять слоев В, с полимерной композицией, которая составляет каждую гранулу, и соэкструдировали для слияния, в результате чего получили многослойную структуру. Толщина канала для каждого слоя варьировала так, чтобы постепенно увеличиваться в распределительном блоке от передней лицевой поверхности в сторону средней стороны, благодаря чему расплавы гранул (А-1) и гранул (В-1-1а), которые сливались, экструдировались так, что каждый слой экструдируемой многослойной структуры имел однородную толщину. В дополнение, щелевидная форма была создана так, чтобы придавать приблизительно одинаковую толщину слою А и слою В, которые являются соседними между собой. Полученную таким образом многослойную структуру, состоящую в целом из 17 слоев, поддерживали имеющей температуру поверхности 25°С, и отверждали быстрым охлаждением на литейном барабане, к которому прилагали статическое электричество. Литую пленку, полученную отверждением при быстром охлаждении, подвергали компрессионному связыванию на отслаиваемой бумаге, и затем наматывали в рулон. Следует отметить, что форму канала и общее количество загрузки предварительно задавали так, чтобы временной промежуток от слияния расплавов гранул (А-1) и гранул (В-1-1а) до отверждения при быстром охлаждении на литейном барабане занимал около 4 минут.
В результате наблюдения поперечного сечения литой пленки, полученной, как описано выше, с использованием ЦИФРОВОГО МИКРОСКОПА VHX-900 (изготовленного фирмой KEYENCE CORPORATION), выяснили, что многослойная структура, имеющая среднюю толщину каждого слоя А и слоя В на уровне 1 мкм, в целом имела среднюю толщину 17 мкм. Следует отметить, что каждая толщина представляла собой усредненное значение измерений в произвольно выбранных девяти точках.
Примеры 2-60, и сравнительные примеры 1-34
Многослойные структуры согласно Примерам 2-60, и Сравнительным Примерам 1-34, были получены способом, подобным Примеру 1, за исключением того, что применяли тип гранул, состояние наслоения, температуру экструзионного формования, и тип и содержание соли металла, как показано в Таблицах 1-5 и 7-11.
В Таблице 1, Таблице 2, Таблице 9 и Таблице 10 вязкость расплава представляет вязкость расплава при температуре 210°С, тогда как в Таблице 4 и Таблице 5 вязкость расплава представляет вязкость расплава при температуре 220°С. Следует отметить, что в Таблице 6 показана совместно вязкость расплава при температуре 210°С каждого полимера, использованного в Примерах 23-38 и Сравнительных Примерах 12-16. В дополнение, вязкость расплава, показанная в Таблице 3, Таблице 7, Таблице 8 и Таблице 11, показана как вязкость расплава при температуре соэкструзионного формования каждого Примера и Сравнительного Примера (то есть, при температуре на 30°С выше температуры размягчения по Вика полимерной композиции слоя А).
Метод оценки характеристик многослойной структуры
Каждую из характеристик многослойных структур, полученных в Примерах 1-60 и Сравнительных Примерах 1-34, оценивали согласно следующему методу. Результаты оценки этих характеристик показаны в Таблицах 1-5 и Таблицах 7-11, вместе с пропорцией компонентов, физическими свойствами и тому подобными для слоя А и слоя В.
(1) Вязкость расплава полимерной композиции, составляющей каждый слой
Вязкость расплава полимерной композиции, составляющей слой А, и полимерной композиции, составляющей слой В, при предварительно заданных температурах измеряли на расплавленном образце гранул с использованием прибора Capilograph (изготовленного фирмой Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., модель IC).
(2) Внешний вид многослойной структуры
Присутствие/отсутствие пятнистых участков, полосатости и «рыбьих глаз» в многослойных структурах подтверждали визуальным обследованием. Внешний вид многослойных структур определяли согласно следующим критериям:
А: пятнистые участки, полосатость и «рыбьи глаза» почти отсутствуют;
В: пятнистые участки, полосатость и «рыбьи глаза» присутствуют, но мало;
С: пятнистые участки, полосатость и «рыбьи глаза» заметно присутствуют; и
D: значительное присутствие пятнистых участков и полосатости, с большим числом «рыбьих глаз».
Скорость проникновения кислорода многослойной структуры
Провели кондиционирование условий влажности полученной многослойной структуры при температуре 20°С и 65%-ной относительной влажности (RH) в течение 5 дней, и отобрали два куска образца кондиционированной многослойной структуры для измерения скорости проникновения кислорода с использованием прибора MOCON, модель OX-TRAN2/20, изготовленного фирмой Modern Controls, Inc., в условиях, включающих температуру 20°С и 65%-ную относительную влажность (RH), в соответствии с методом стандарта JIS-K7126 (изопиестический метод), и определили среднее значение (единица: мл · 20 мкм/ м2·день·атм).
(4) Скорость проникновения кислорода после изгибания многослойной структуры
Способом, подобным вышеописанному, определяли скорость проникновения кислорода многослойной структуры в соответствии со стандартом ASTM-F392-74 после 500-кратного повторяющегося изгибания с использованием прибора «Gelbo-Flex tester», изготовленного фирмой Rigaku Kogyo Co., Ltd.
(5) Устойчивость к изгибу многослойной структуры
В соответствии со стандартом ASTM-F392-74, проводили многократное изгибание с использованием прибора «Gelbo-Flex tester», изготовленного фирмой Rigaku Kogyo Co., Ltd., и регистрировали число раз повторяющихся изгибов до появления первого наблюдаемого сквозного отверстия (точечного отверстия).
(6) Сила межслойного сцепления между слоем А и слоем В в многослойной структуре
Силу межслойного сцепления между слоем А и слоем В в многослойной структуре определяли следующим образом. Провели кондиционирование условий влажности полученной многослойной структуры при температуре 23°С и 50%-ной относительной влажности (RH) в течение 7 дней, и затем разрезали для получения ленточной секции, имеющей ширину 15 мм, в качестве испытуемого образца. На этом испытуемом образце измерили значение прочности на отдирание в атмосфере с температурой 23°С и 50%-ной относительной влажностью (RH), с использованием прибора серии «Autograph», модели «AGS-H», изготовленном фирмой Shimadzu Corporation, при скорости растяжения 250 мм/мин. Полученное этим путем значение (единица: г/15 мм) определяли как силу межслойного сцепления между слоем А и слоем В.
(7) Растяжимость многослойной структуры
Полученную таким образом многослойную структуру закрепили в устройстве для биаксиальной вытяжки типа пантографа, изготовленном фирмой Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., и провели одновременное биаксиальное растяжение при температуре 100°С со степенью вытяжки 4×4 раза. Внешний вид растянутой пленки оценивали в соответствии со следующими оценочными критериями.
А: недостаточная однородность и локальная неравномерность толщины стенки не обнаруживается;
В: обнаруживается незначительная недостаточная однородность или локальная неравномерность толщины стенки, но практически не создает проблем;
С: обнаруживается определенный уровень недостаточной однородности или локальной неравномерности толщины стенки; и
D: обнаруживается развитие разрушения многослойной структуры.
Термоформуемость многослойной структуры
Полученную таким образом многослойную структуру подвергли термоформованию с использованием термоформовочной машины (машина для формования с глубокой вытяжкой в вакууме или под давлением, модель «FX-0431-3», изготовленная фирмой Asano Laboratories Co., Ltd.,) с образованием формы круглой чашки (форма матрицы: верхняя часть: диаметр 75 мм; нижняя часть: диаметр 60 мм; глубина: 30 мм; и степень вытяжки S=0,4) при температуре пленки 120°С воздействием сжатого воздуха (атмосферное давление: 5 кгс/см2) для получения термоформованного сосуда. Условия формования, использованные в этом процессе, были следующими.
Температура нагревателя: 400°С;
Пуансон: диаметр 45×65 мм;
Температура пуансона: 100°С; и
Температура матрицы: 70°С.
Внешний вид термоформованного сосуда, полученного, как описано выше, оценивали согласно следующим оценочными критериями.
А: недостаточная однородность, растрескивание и локальная неравномерность толщины стенки не обнаруживается;
В: обнаруживается незначительная недостаточная однородность, растрескивание или локальная неравномерность толщины стенки, но практически не создает проблем;
С: обнаруживается определенный уровень недостаточной однородности, растрескивания или локальной неравномерности толщины стенки; и
D: обнаруживается развитие разрушения термоформованного сосуда, приводящего к возникновению деформации.
Из результатов, показанных в Таблицах 1-5 и 7-11, сделан вывод, что превосходная межслойная адгезия может быть достигнута в многослойной структуре, имеющей слой А, составленный полимерной композицией полимера с газобарьерными свойствами, и слой В, составленный полимерной композицией, содержащей термопластический полимер, и включающей по меньшей мере 8 наслоенных друг на друга слоев, когда не менее 1 ч/млн и не более 10000 ч/млн соли металла содержится по меньшей мере в одной из полимерных композиций, входящих в состав слоя А и слоя В, которые являются смежными между собой. В дополнение, также сделан вывод, что тем самым достигается высокая устойчивость к изгибу, и, кроме того, низкая скорость проникновения кислорода может поддерживаться даже после изгибания. Более того, предполагались бы также превосходная растяжимость и термоформуемость.
С другой стороны, согласно Сравнительным Примерам 1, 2, 6-8, 12, 13, 17-19, 23, 24, и 28-31, в которых многослойная структура, включающая менее восьми наслоенных друг на друга слоев, проявляла скорость проникновения кислорода, значительно возраставшую после изгибания, демонстрируя плохую устойчивость к изгибу. В дополнение, растяжимость и термоформуемость также были плохими. Согласно Сравнительным Примерами 3, 9, 14, 20, 25, 32 и тому подобным, в которых как слой А, так и слой В не содержат в полимерной композиции соль металла в количестве не менее 1 ч/млн, достигнуть достаточной силы сцепления не удалось, и в испытании устойчивости к изгибу развивалось отделение слоев друг от друга, и было значительным повышение скорости проникновения кислорода после изгибания, также показывая плохую устойчивость к изгибу. Согласно Сравнительным Примерам 4, 15 и 26, в которых полимерная композиция слоя А содержала соль металла в количестве, выходящем за пределы 10000 ч/млн, EVOH в значительной степени разлагался, тем самым приводя к неудаче в достижении стабильной вязкости расплава при формовании, и поэтому было затруднительным получение пленки, имеющей многослойную структуру в благоприятном состоянии. Поэтому все проявляемые ими характеристики, как скорость проникновения кислорода, скорость проникновения кислорода после изгибания и устойчивость к изгибу, были плохими, и адгезия также была плохой по прочности вследствие разрушения материала EVOH-слоя. Кроме того, все эти пленки, имеющие многослойную структуру, имели плохое качество перед растяжением, и растяжимость и термоформуемость также были плохими. Согласно Сравнительным Примерам 5, 16 и 27, в которых при температуре 210°С: вязкость расплава η1А была более 1×104 Па·сек; значение «(1/2) log10 (η2А/η1А)» было менее -0,8; и отношение «η2В/η2А» было меньше 0,3, совместимость EVOH и термопластического полимера в плане вязкости была неправильной, вследствие чего было затруднительным получение пленки, имеющей многослойную структуру в благоприятном состоянии. В дополнение, по тем же причинам, они проявляли низкую межслойную адгезию, и были плохими все характеристики скорости проникновения кислорода, скорости проникновения кислорода после изгибания и устойчивости к изгибу. В дополнение, поскольку качество этих пленок, имеющих многослойную структуру перед растяжением, было плохим, они также были плохими в отношении растяжимости и термоформуемости.
Пример 61
Слоистую систему (полипропилен/адгезивная смола/(многослойная структура, составленная 33 перемежающимися слоями из TPU (В-1-1b) и EVOH (А-1))/адгезивная смола/полипропилен), в которой многослойная структура и слой термопластического полимера были наслоены друг на друга, получили с использованием следующих четырех типов 37-слойных соэкструзионных устройств, в описанных ниже условиях. Конструкция листа включала 100 мкм многослойной структуры, имеющей 33 слоя с чередующимся расположением TPU (В-1-1b) и EVOH (А-1), 50 мкм слоя адгезивной смолы и 800 мкм полипропиленового слоя. Следует отметить, что в качестве TPU/EVOH-слоя, имеющего 33 слоя с чередующимся расположением, гранулы (В-1-1b) и гранулы (А-1) подавали в коэкструдер в расплавленном состоянии при температуре 220°С с 33-слойным распределительным блоком так, что формировалась многослойная структура, которая включает 17 слоев В и 16 слоев А попеременно с полимерной композицией, которая составляет каждые гранулы, и соэкструдировали для обеспечения слияния, вследствие чего получили многослойную структуру. Толщина каждого слоя варьировала так, чтобы постепенно увеличиваться в распределительном блоке от передней лицевой стороны к средней стороне, вследствие чего расплавы гранул (В-1-1b) и гранул (А-1), которые сливались, были экструдированы так, что каждый слой экструдированной многослойной структуры имеет однородную толщину. В дополнение, щелевидная форма была создана так, чтобы придавать приблизительно одинаковую толщину слою А и слою В, которые являются соседними между собой. Самый наружный слой TPU/EVOH-слоя, который включает 33 слоя с чередующимся расположением, был получен с образованием слоистой системы, имеющей строение с TPU (В-1-1b), состоящего из гранул (В-1-1b).
Условия соэкструзионного формования были следующими.
Слоистая структура: полипропилен/адгезивная смола/(многослойная структура, составленная 33 перемежающимися слоями из TPU (В-1-1b) и EVOH (А-1))/адгезивная смола/полипропилен
Температура экструзии гранул TPU (В-1-1b) и гранул EVOH (А-1): часть цилиндра с отверстием для подачи полимера/часть цилиндра выше по потоку/средняя часть цилиндра/часть цилиндра ниже по потоку = 175/210/210/210°С
Температура экструзии адгезивной смолы: часть цилиндра с отверстием для подачи полимера/часть цилиндра выше по потоку/средняя часть цилиндра/часть цилиндра ниже по потоку = 170/170/210/210°С
Температура экструзии полипропилена: часть цилиндра с отверстием для подачи полимера/часть цилиндра выше по потоку/средняя часть цилиндра/часть цилиндра ниже по потоку = 170/170/220/220°С
Температура адаптера: 220°С
Температура распределительного блока: 220°С
Температура фильеры: 220°С
Технические характеристики экструдера и плоскощелевой фильеры для каждого полимера
TPU и EVOH (два):
Экструдер с диаметром 40 мм, модель VSVE-40-24 (изготовленный фирмой Osaka Seiki Kosaku K.K.)
Адгезивная смола:
Экструдер с диаметром 40 мм, модель 10VSE-40-22 (изготовленный фирмой Osaka Seiki Kosaku K.K.)
Полипропилен:
Экструдер с диаметром 65 мм, модель 20VS-65-22 (изготовленный фирмой Osaka Seiki Kosaku K.K.)
Плоскощелевая фильера:
Ширина 650 мм (изготовленная фирмой Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
Температура охлаждающего валика: 30°С
Скорость вытягивания: 2 м/мин
В качестве полипропиленового полимера использовали смесь из Novatec PP EA7A и Novatec PP EG-7FT (производимых фирмой Japan Polypropylene Corp.) при массовом соотношении 85 : 15, и в качестве адгезивной смолы использовали продукт «ADMER QF551», производимый фирмой Mitsui Chemicals, Inc.
Кондиционирование условий влажности слоистой структуры, полученной, как описано выше, провели в атмосфере, имеющей температуру 23°С и 50%-ную относительную влажность (RH), в течение 30 дней, и затем разрезали для получения ленточной секции, имеющей ширину 15 мм. Измерение силы межслойного сцепления между слоем адгезивной смолы и слоем А дало значение 1780 г/15 мм, показывая благоприятную адгезию. На ленточной секции в качестве испытательного образца измерили прочность на отдирание в атмосфере с температурой 23°С и 50%-ной относительной влажностью (RH), с использованием прибора серии «Autograph», «модели AGS-H», изготовленном фирмой Shimadzu Corporation, при скорости растяжения 250 мм/мин. Полученное этим путем значение (единица: г/15 мм) определяли как силу межслойного сцепления между адгезивной смолой и слоем А.
Слоистую структуру, полученную, как описано выше, закрепили в устройстве для биаксиальной вытяжки типа пантографа, изготовленном фирмой TOYO SEIKI Со., Ltd., и провели одновременное биаксиальное растяжение при температуре 140°С со степенью вытяжки 3×3 раза для получения многослойной растянутой пленки. Многослойный лист проявлял благоприятную растяжимость, и после растяжения полученная многослойная растянутая пленка не имела разрывов, недостаточной однородности и неравномерной толщины стенок, наряду с благоприятным внешним видом (в плане прозрачности, гелеобразования или комочков).
Кондиционирование условий влажности многослойной растягиваемой пленки, полученной, как описано выше, провели при температуре 20°С и 30%-ной относительной влажности (RH), на одной стороне, и при 95%-ной относительной влажности (RH), с более высокой влажностью, для другой стороны, в течение 5 дней. Два куска образца кондиционированной многослойной структуры приготовили для измерения скорости проникновения кислорода с использованием прибора MOCON, модель OX-TRAN2/20, изготовленного фирмой Modern Controls, Inc., в условиях, включающих температуру 20°С и 30%-ную и 100%-ную относительную влажность (RH), соответственно, согласно методу стандарта JIS-K7126 (изопиестический метод), и определили среднее значение. Степень проницаемости для кислорода многослойной растянутой пленки данного Примера составляла 1,21 см3/ м2·день·атм, показывая благоприятную газобарьерную характеристику.
Более того, слоистую систему, полученную, как описано выше, подвергли термоформованию с использованием термоформовочной машины (машина для формования с глубокой вытяжкой в вакууме или под давлением, модель «FX-0431-3», изготовленная фирмой Asano Laboratories Co., Ltd.,) с образованием формы круглой чашки (форма матрицы: верхняя часть: диаметр 75 мм; нижняя часть: диаметр 60 мм; глубина: 30 мм; и степень вытяжки S=1,0) при температуре листа 140°С воздействием сжатого воздуха (атмосферное давление: 5 кгс/см2) для получения термоформованного сосуда. Условия формования, использованные в этом процессе, были следующими.
Температура нагревателя: 400°С;
Пуансон: диаметр 45×65 мм;
Температура пуансона: 120°С; и
Температура матрицы: 70°С.
Когда визуально обследовали внешний вид термоформованного сосуда, полученного таким образом, растрескивания, недостаточной однородности и локальной неравномерности толщины стенки не обнаружили, и растяжение было выполнено равномерно. В дополнение, были выявлены превосходная прозрачность и благоприятный внешний вид.
Эталонный Пример 1
Получили слоистую структуру способом, подобным Примеру 61, за исключением того, что вместо гранул (А-1) использовали гранулы (А-8), и вместо гранул (В-1-1b) применяли гранулы (В-1-1а). С использованием полученной слоистой структуры путем, подобным Примеру 61, определили силу межслойного сцепления между слоем адгезивной смолы и слоем А, и нашли значение 220 г/15 мм.
Пример 62
Слоистую систему (РА (В-2-3а)/(многослойная структура, имеющая 33 слоя с перемежающимся расположением из РА (В-2-2b) и EVOH (А-1))/адгезивная смола/полимеризованный при низком давлении полиэтилен низкой плотности), в которой многослойная структура и слой термопластического полимера были наслоены друг на друга, получили с использованием следующих пяти типов 36-слойных соэкструзионных устройств, в описанных ниже условиях. Конструкция листа включала 60 мкм слоя РА (В-2-3а), 40 мкм многослойной структуры, имеющей 33 слоя с чередующимся расположением из РА (В-2-2b) и EVOH (А-1), 20 мкм слоя адгезивной смолы и 80 мкм слоя из полимеризованного при низком давлении полиэтилена низкой плотности. Следует отметить, что для РА/EVOH-слоя, имеющего 33 слоя с чередующимся расположением, гранулы (В-2-2b) и гранулы (А-1) подавали в коэкструдер в расплавленном состоянии при температуре 210°С с 33-слойным распределительным блоком так, что формировалась многослойная структура, которая включает 17 слоев В и 16 слоев А попеременно, с полимерной композицией, которая составляет каждые гранулы, и соэкструдировали для обеспечения слияния, вследствие чего получили многослойную структуру. Толщина каждого слоя варьировала так, чтобы постепенно увеличиваться в распределительном блоке от передней лицевой стороны к средней стороне, вследствие чего расплавы гранул (В-2-2b) и гранул (А-1), которые сливались, были экструдированы так, что каждый слой экструдированной многослойной структуры имеет однородную толщину. В дополнение, щелевидная форма была создана так, чтобы придавать приблизительно одинаковую толщину слою А и слою В, которые являются соседними между собой. Самый наружный слой РА/EVOH-слоя, который включает 33 слоя с чередующимся расположением, был получен с образованием слоистой системы, имеющей строение с РА (В-2-2b), состоящего из гранул (В-2-2b).
Условия соэкструзионного формования были следующими.
Слоистая структура: РА (В-2-3а)/(многослойная структура, имеющая 33 слоя с перемежающимся расположением из РА (В-2-2b) и EVOH (А-1))/адгезивная смола/полимеризованный при низком давлении полиэтилен низкой плотности)
Температура экструзии РА (В-2-3а): часть цилиндра с отверстием для подачи полимера/часть цилиндра выше по потоку/средняя часть цилиндра/часть цилиндра ниже по потоку = 195/230/240/240°С
Температура экструзии РА (В-2-2b) и EVOH (А-1): часть цилиндра с отверстием для подачи полимера/часть цилиндра выше по потоку/средняя часть цилиндра/часть цилиндра ниже по потоку = 175/220/230/230°С
Температура экструзии адгезивной смолы: часть цилиндра с отверстием для подачи полимера/часть цилиндра выше по потоку/средняя часть цилиндра/часть цилиндра ниже по потоку = 170/200/220/230°С
Температура экструзии полимеризованного при низком давлении полиэтилена низкой плотности: часть цилиндра с отверстием для подачи полимера/часть цилиндра выше по потоку/средняя часть цилиндра/часть цилиндра ниже по потоку = 170/200/220/230°С
Температура адаптера: 240°С
Температура распределительного блока: 240°С
Температура фильеры: 240°С
Технические характеристики экструдера и плоскощелевой фильеры для каждого полимера
РА (В-2-3а), РА (В-2-2b) и EVOH (три):
Экструдер с диаметром 40 мм, модель VSVE-40-24 (изготовленный фирмой Osaka Seiki Kosaku K.K.)
Адгезивная смола:
Экструдер с диаметром 40 мм, модель 10VSE-40-22 (изготовленный фирмой Osaka Seiki Kosaku K.K.)
Полимеризованный при низком давлении полиэтилен низкой плотности:
Экструдер с диаметром 65 мм, модель 20VS-65-22 (изготовленный фирмой Osaka Seiki Kosaku K.K.)
Плоскощелевая фильера:
Ширина 650 мм (изготовленная фирмой Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
Температура охлаждающего валика: 30°С
Скорость вытягивания: 10 м/мин
В качестве полимеризованного при низком давлении полиэтиленового низкой плотности полимера использовали продукт EVOLUE SP2520, производимый фирмой Prime Polymer Co., Ltd.), и в качестве адгезивной смолы использовали продукт «ADMER NF558», производимый фирмой Mitsui Chemicals, Inc.
Кондиционирование условий влажности слоистой структуры, полученной, как описано выше, провели в атмосфере, имеющей температуру 23°С и 50%-ную относительную влажность (RH), в течение 30 дней, и затем разрезали для получения ленточной секции, имеющей ширину 15 мм. Измерение силы межслойного сцепления между слоем адгезивной смолы и слоем А дало значение 1670 г/15 мм, показывая благоприятную адгезию. На ленточной секции в качестве испытательного образца измерили прочность на отдирание в атмосфере с температурой 23°С и 50%-ной относительной влажностью (RH), с использованием прибора серии «Autograph», «модели AGS-H», изготовленном фирмой Shimadzu Corporation, при скорости растяжения 250 мм/мин. Полученное этим путем значение (единица: г/15 мм) определяли как силу межслойного сцепления между адгезивной смолой и слоем А.
Слоистую структуру, полученную, как описано выше, закрепили в устройстве для биаксиальной вытяжки типа пантографа, изготовленном фирмой TOYO SEIKI Со., Ltd., и провели одновременное биаксиальное растяжение при температуре 140°С со степенью вытяжки 3×3 раза для получения многослойной растянутой пленки. Многослойный лист проявлял благоприятную растяжимость, и после растяжения полученная многослойная растянутая пленка не имела разрывов, недостаточной однородности и неравномерной толщины стенок, наряду с благоприятным внешним видом (в плане прозрачности, гелеобразования или комочков).
Кондиционирование условий влажности многослойной растянутой пленки, полученной, как описано выше, провели при температуре 20°С и 30%-ной относительной влажности (RH), на одной стороне, и при 95%-ной относительной влажности (RH), с более высокой влажностью, для другой стороны, в течение 5 дней. Два куска образца кондиционированной многослойной структуры приготовили для измерения скорости проникновения кислорода с использованием прибора MOCON, модель OX-TRAN2/20, изготовленного фирмой Modern Controls, Inc., в условиях, включающих температуру 20°С и 30%-ную и 100%-ную относительную влажность (RH), соответственно, согласно методу стандарта JIS-K7126 (изопиестический метод), и определили среднее значение. Степень проницаемости для кислорода многослойной растянутой пленки данного Примера составляла 2,93 см3/м2·день·атм, показывая благоприятную газобарьерную характеристику.
Более того, слоистую систему, полученную, как описано выше, подвергли термоформованию с использованием термоформовочной машины (машина для формования с глубокой вытяжкой в вакууме или под давлением, модель «FX-0431-3», изготовленная фирмой Asano Laboratories Co., Ltd.,) с образованием формы круглой чашки (форма матрицы: верхняя часть: диаметр 75 мм; нижняя часть: диаметр 60 мм; глубина: 30 мм; и степень вытяжки S=1,0) при температуре листа 105°С воздействием сжатого воздуха (атмосферное давление: 5 кгс/см2) для получения термоформованного сосуда. Условия формования, использованные в этом процессе, были следующими.
Температура нагревателя: 350°С;
Пуансон: диаметр 45×65 мм;
Температура пуансона: 90°С; и
Температура матрицы: 50°С.
Когда визуально обследовали внешний вид термоформованного сосуда, полученного таким образом, растрескивания, недостаточной однородности и локальной неравномерности толщины стенки не обнаружили, и растяжение было выполнено равномерно. В дополнение, были выявлены превосходная прозрачность и благоприятный внешний вид.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Как изложено выше, многослойную структуру согласно настоящему изобретению преимущественно используют в материалах для упаковки пищевых продуктов, разнообразных типов сосудов и тому подобных, поскольку превосходные характеристики, такие как газобарьерные свойства, сохраняются даже при деформировании, таком как растяжение или изгибание.
Изобретение относится к многослойной структуре, которую преимущественно используют в материалах для упаковки пищевых продуктов, разнообразных типов сосудов и тому подобных. Многослойная структура включает не менее 8 полимерных слоев, полимерный слой, включающий слой А, состоящий из полимерной композиции, содержащей полимер с газобарьерными свойствами, имеющий скорость проникновения кислорода, измеренную согласно методу, описанному в Японском Промышленном Стандарте JTS-K7126 (изопиестический метод), в условиях, предусматривающих температуру 20°C и относительную влажность (RH) 65%, на уровне не выше 100 мл·20 мкм/(м2·день·атм), и слой В, состоящий из полимерной композиции, содержащей термопластический полимер, по меньшей мере одну из полимерных композиций, входящих в состав слоя А и слоя В, которые являются смежными между собой, содержащую соль металла, причем содержание соли металла составляет не менее 1 ч/млн и не более 10000 ч/млн, в единицах эквивалента металлического элемента, причем сила межслойного сцепления между слоем А и слоем В составляет не менее 450 г/15 мм. Слой А и слой В могут быть наслоены друг на друга попеременно. Более того, средняя толщина одиночного слоя по меньшей мере одного слоя, выбранного из слоя А и слоя В, предпочтительно составляет не менее 0,01 мкм и не более 10 мкм. Многослойная структура обладает превосходными газобарьерными свойствами, которые сохраняются при деформировании, таком как растяжение или изгибание. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 11 табл.
1. Многослойная структура, которая включает не менее 8 полимерных слоев, полимерный слой, включающий слой А, состоящий из полимерной композиции, содержащей полимер с газобарьерными свойствами, имеющий скорость проникновения кислорода, измеренную согласно методу, описанному в Японском Промышленном Стандарте JIS-K7126 (изопиестический метод), в условиях, предусматривающих температуру 20°C и относительную влажность (RH) 65%, на уровне не выше 100 мл·20 мкм/(м2·день·атм), и слой В, состоящий из полимерной композиции, содержащей термопластический полимер,
по меньшей мере одну из полимерных композиций, входящих в состав слоя А и слоя В, которые являются смежными между собой, содержащую соль металла,
причем содержание соли металла составляет не менее 1 ч/млн и не более 10000 ч/млн, в единицах эквивалента металлического элемента, и
причем сила межслойного сцепления между слоем А и слоем В составляет не менее 450 г/15 мм.
2. Многослойная структура по п. 1, в которой слой А и слой В поочередно наслоены друг на друга.
3. Многослойная структура по п. 1, в которой средняя толщина одиночного слоя по меньшей мере одного слоя, выбранного из слоя А и слоя В, составляет не менее 0,01 мкм и не более 10 мкм.
4. Многослойная структура по п. 1, причем многослойная структура имеет толщину не менее 0,1 мкм и не более 1000 мкм.
5. Многослойная структура по п. 1, в которой соль металла представляет собой по меньшей мере одну соль, выбранную из группы, состоящей из солей щелочных металлов, солей щелочноземельных металлов и солей d-металлов 4 группы периодической таблицы.
6. Многослойная структура по п. 1, в которой полимер с газобарьерными свойствами представляет собой сополимер этилена и винилового спирта.
7. Многослойная структура по п. 6, в которой содержание этиленовых структурных единиц в сополимере этилена и винилового спирта составляет не менее 3 мольных процентов и не более 70 мольных процентов.
8. Многослойная структура по п. 6, в которой сополимер этилена и винилового спирта имеет степень омыления не менее 80 мольных процентов.
9. Многослойная структура по п. 6, в которой
сополимер этилена и винилового спирта включает по меньшей мере один фрагмент, выбранный из группы, состоящей из следующих структурных единиц (I) и (II), и
содержание по меньшей мере одного фрагмента, выбранного из структурных единиц (I) и (II), относительно всех структурных единиц, составляет не менее 0,5 мольного процента и не более 30 мольных процентов
причем в вышеуказанной формуле (I) радикалы R1, R2 и R3, каждый независимо, представляют атом водорода, алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, алициклическую углеводородную группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода, ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, или гидроксильную группу; два из радикалов R1, R2 и R3 могут быть связаны друг с другом, если только два из радикалов R1, R2 и R3 оба не представляют атом водорода; и алифатическая углеводородная группа, имеющая от 1 до 10 атомов углерода, алициклическая углеводородная группа, имеющая от 3 до 10 атомов углерода, и ароматическая углеводородная группа, имеющая от 6 до 10 атомов углерода, могут иметь гидроксильную группу, карбоксильную группу или атом галогена; и
в вышеуказанной формуле (II) радикалы R4, R5, R6 и R7, каждый независимо, представляют атом водорода, алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, алициклическую углеводородную группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода, ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, или гидроксильную группу; радикалы R4 и R5 или R6 и R7, могут быть связаны друг с другом, если только оба из радикалов R4 и R5 или оба из радикалов R6 и R7, не представляют атом водорода;
алифатическая углеводородная группа, имеющая от 1 до 10 атомов углерода, алициклическая углеводородная группа, имеющая от 3 до 10 атомов углерода, и ароматическая углеводородная группа, имеющая от 6 до 10 атомов углерода, могут иметь гидроксильную группу, алкоксильную группу, карбоксильную группу или атом галогена.
10. Многослойная структура по п. 1, в которой полимерная композиция слоя А включает фосфатное соединение в количестве не менее 1 ч/млн и не более 10000 ч/млн, в единицах эквивалента остатка фосфорной кислоты.
11. Многослойная структура по п. 1, в которой полимерная композиция слоя А включает карбоновую кислоту в количестве не менее 1 ч/млн и не более 10000 ч/млн.
12. Многослойная структура по п. 1, в которой полимерная композиция слоя А включает соединение бора в количестве не менее 1 ч/млн и не более 2000 ч/млн, в единицах эквивалента бора.
13. Многослойная структура по п. 1, в которой термопластический полимер представляет собой по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из термопластического полиуретана, полиамида и адгезивной смолы, имеющей функциональную группу, способную реагировать с группой, входящей в состав полимера с газобарьерными свойствами в молекуле.
14. Многослойная структура по п. 13, в которой термопластический полимер включает адгезивную смолу, имеющую функциональную группу, способную реагировать с группой, входящей в состав полимера с газобарьерными свойствами в молекуле,
причем адгезивная смола представляет собой по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, состоящей из модифицированного карбоновой кислотой полиолефина и его соли с металлом, термопластического полимера, имеющего борсодержащую группу, способную к преобразованию в остаток бороновой кислоты в присутствии остатка бороновой кислоты или воды, и сополимера на основе сложного винилового эфира.
15. Многослойная структура по п. 1, в которой полимерная композиция, которая составляет слой А и/или слой В, имеет вязкость расплава (η1), как определенную при температуре 210°C и скорости сдвига 10/сек, не менее 1×102 Па·сек и не более 1×104 Па·сек, и вязкость расплава (η2), как определенную при температуре 210°C и скорости сдвига 1000/сек, не менее 1×101 Па·сек и не более 1×103 Па·сек, и соотношение (η1/η2) вязкости расплава удовлетворяет следующей формуле (1):
16. Многослойная структура по п. 1, в которой отношение (η2B/η2A) вязкости расплава (η2B) полимерной композиции слоя В к вязкости расплава (η2A) полимерной композиции слоя А, как определенных при температуре 210°C и скорости сдвига 1000/сек, составляет 0,3 или более и 2 или менее.
17. Многослойная структура по п. 1, в которой при температуре, на 30°C более высокой, чем температура размягчения по Вика полимерной композиции, которая составляет слой А или слой В, полимерная композиция слоя А и/или слоя В имеет вязкость расплава (η1′), как определенную при скорости сдвига 10/сек, не менее 1×102 Па·сек и не более 1×104 Па·сек, и вязкость расплава (η2′), как определенную при скорости сдвига 1000/сек, не менее 1×101 Па·сек и не более 1×103 Па·сек, и в которой соотношение (η2′/η1′) вязкости расплава удовлетворяет следующей формуле (1′):
18. Многослойная структура по п. 1, в которой при температуре, на 30°C более высокой, чем температура размягчения по Вика полимерной композиции слоя А, соотношение (η2B′/η2A′) вязкости расплава (η2B′) полимерной композиции слоя В к вязкости расплава (η2A′) полимерной композиции слоя А, как определенных при скорости сдвига 1000/сек, составляет 0,3 или более и 3 или менее.
19. Многослойная структура по п. 1, в которой на поверхности раздела между слоем А и слоем В протекает реакция связывания.
20. Многослойная структура по любому из пп. 1-19, которую используют для упаковки пищевых продуктов.
21. Способ получения многослойной структуры по любому из пп. 1-20, причем способ включает стадию, в которой проводят формование способом многослойной соэкструзии с использованием полимерной композиции, содержащей полимер с газобарьерными свойствами, и полимерной композиции, содержащей термопластический полимер.
| Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
| Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
| Способ и приспособление для нагревания хлебопекарных камер | 1923 |
|
SU2003A1 |
| Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
| Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек | 1923 |
|
SU2007A1 |
| Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек | 1923 |
|
SU2007A1 |
| Станок для изготовления деревянных ниточных катушек из цилиндрических, снабженных осевым отверстием, заготовок | 1923 |
|
SU2008A1 |
| МНОГОСЛОЙНАЯ ПЛЕНКА ДЛЯ УПАКОВКИ СЫРА, УПАКОВКА И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 1994 |
|
RU2133702C1 |
