СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА Российский патент 2015 года по МПК C08F120/34 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения водорастворимых полимеров на основе четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата общей формулой

где R₁=-СН₃, -СН₂-СН₃ или -СН₂-С₆Н₅; X^-=Cl^-, Br^-, ^-OSO₃CH₃,

которые могут быть использованы в качестве флокулянтов, эффективных при очистке сточных вод различной природы.

Актуальность и перспективность разработки способов получения катионных полиэлектролитов в водных растворах определяется возможностью использования водных растворов полиэлектролитов, полученных в ходе полимеризации, в процессах флокуляции без выделения полимера, что, в свою очередь, позволяет избежать загрязнения очищаемой воды.

Однако использование водного раствора требует решения технологических вопросов, связанных с потерей системой текучести в процессе полимеризации.

Известен способ получения катионного полимера, при котором полимеризацию мономера ведут в водном растворе при температуре 70-150°С и рН, равном 2-9,5, с использованием инициатора радикальной полимеризации, выбранного из группы солей щелочных металлов, щелочноземельных металлов, солей и солей аммония, которые диспергируют в полимеризационной системе (Патент US 4164612, МПК B01D 21/01, C08F 2/00, C08F 2/04, C08F 2/10, C08F 2/44, C08F 20/00, C08F 20/34, 14.08.1979).

К недостатку указанного способа следует отнести то, что полимеризацию ведут при высоких температурах, а получаемые полимеры имеют высокую полидисперсность.

Известен способ получения полимеров на основе солей Ν,Ν,Ν,Ν-триметилметакрилоилоксиэтиламмония путем нагревания указанных солей до температуры, необходимой и достаточной для получения гомогенного сиропа в 5-6 мас.% воды, добавленных в расчете на конечную смесь в атмосфере, не содержащей кислорода, с регулируемой величиной показателя рН, равного 3,0-5,0 (Патент RU 2164921, МПК C08F 120/34, C02F 1/56, 10.04.2001).

К недостаткам данного способа можно отнести необходимость нагревания системы для растворения мономера и высокую температуру процесса и связанную с этим необходимость отвода тепла, а также высокую полидисперсность получаемых полимеров.

Известен способ получения поли-Ν,Ν,Ν,Ν-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата растворением мономера Ν,Ν,Ν,Ν-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата в водно-органическом растворе, содержащем ацетатный буфер с рН 4,5-5,5 в атмосфере инертного газа, и проведением полимеризации при нагревании при соотношении вода:растворитель = 1:0,05-2,0 (Патент RU 2088593, МПК C08F 2/06, C08F 120/34, 27.08.1997).

К недостаткам способа следует отнести использование органических растворителей, высокую температуру полимеризации, необходимость регулировки рН среды, а также высокую полидисперсность получаемых полимеров.

Известен способ получения композиции с флокулирующим эффектом путем растворения Ν,Ν,Ν,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата и ацетата натрия в воде, введения уксусной кислоты, доведения рН реакционной смеси до 4,5-5,5 с последующим удалением кислорода и проведением полимеризации при нагревании (Патент RU 2106370, МПК C08L 33/14, C08F 120/34, C08K 5/09, C02F 1/56, 10.03.1998).

Недостатками данного способа являются высокая температура полимеризации, необходимость регулировки рН среды, а также высокая полидисперсность получаемых полимеров.

Известен способ получения поли-N,N-диметиламиноэтилметакрилата сульфата путем полимеризации Ν,Ν-диметиламиноэтилметакрилат сульфата в водном растворе, при его концентрации в водном растворе 36,4-65,6 мас. и рН 1,2-3,5 в среде инертного газа при 20°С в присутствии радикального инициатора - окислительно-восстановительной системы (Патент RU 1750183, МПК C08F 120/34, 20.05.1996).

Недостатками данного способа являются многокомпонентность инициирующей системы, необходимость регулировки рН среды, а также высокая полидисперсность получаемых полимеров.

Наиболее близким является способ получения полиметакрилоилоксиэтилтриметиламмония метилсульфата путем полимеризации мономера в водном растворе при 20°С в среде инертного газа в присутствии инициирующей окислительно-восстановительной системы с введением в инициирующую систему сокатализатора и осуществление полимеризации при рН среды 1,0-3,5 (Патент RU 1748420, МПК C08F 120/34, C08F 2/04, 20.05.1996).

Недостатками данного способа являются многокомпонентность инициирующей системы, необходимость контроля рН среды, а также высокая полидисперсность получаемых полимеров.

Задачей изобретения является создание технологичного способа получения водорастворимого высокомолекулярного катионного полимера.

Техническим результатом является катионный высокомолекулярный полиэлектролит, обладающий пониженной полидисперсностью.

Технический результат достигается в способе получения водорастворимых полимеров на основе четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата общей формулы

где R₁=-СН₃, -СН₂-СН₃ или -СН₂-С₆Н₅; X^-=Cl^-, Br^-, ^-OSO₃CH₃,

при этом среднемассовая молекулярная масса синтезированных полиэлектролитов выше чем 10⁶, при этом мономер полимеризуют в водном растворе при 20°C, выделяют продукт полимеризации, очищают его диализом и лиофильно сушат, при этом в раствор дополнительно вводят додецилсульфат натрия при мольном отношении мономер:додецилсульфат натрия, равном 1-10:1, в качестве инициатора используют радикальный инициатор трет-бутилпероксипропанол-2, а полимеризуют мономер в среде аргона.

Сущностью предложенного способа является использование при полимеризации четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата поверхностно-активного компонента - додецилсульфата натрия (ПАВ) в сочетании с инициатором трет-бутилпероксипропанолом-2, инициация процесса с помощью трет-бутилпероксипропанола-2 обеспечивает протекание процесса полимеризации без нагревания. При этом молекулы додецилсульфата натрия в растворе образуют ассоциаты, электростатически связывают молекулы мономера и, ориентируя их на своей поверхности, контролируют образование полимера. Этот контроль проявляется на скорости образования полимера, длине его цепей, химическом строении и изомерии мономерных звеньев, последовательности их присоединения. В результате образуется полимер с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками, в том числе с пониженной полидисперсностью.

Использование в качестве инициатора полимеризации трет.-бутилпероксипропанола-2 (ТБП) позволяет получать катионные полиэлектролиты (ПЭ) с высокой молекулярной массой (ММ) с сохранением растворимости при отсутствии нагревания реакционной массы.

В рамках заявленных соотношений мономер:ПАВ, равном 1-10:1, возможно формирование продуктов полимеризации как в виде осадка, так и в виде концентрированного полимерного раствора (геля), которые представляют собой ассоциаты полиэлектролит-ПАВ.

Полученные полиэлектролиты были исследованы на предмет их полидисперсности. Результаты исследований приведены в таблице. Полидисперсность полученных полиэлектролитов, вычисленная как отношение среднемассовых молекулярных масс, измеренных при малых углах рассеяния света $$\left(M_w^{\theta <90}\right)$$ и при больших углах рассеяния света $$\left(M_w^{\theta >90}\right)$$ , определенных методом статистического светорассеяния, существенно ниже, чем полидисперсность полиэлектролитов, полученных свободнорадикальной полимеризацией. Получение наиболее узкодисперсных полиэлектролитов $$(\raisebox{1ex}{$M_w^{0<90}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$M_w^{0>90}$}\right.)\approx 1$$ возможно в условиях формирования осадка. Полимеры, полученные при мольном избытке мономера, имеют более высокие значения $$(\raisebox{1ex}{$M_w^{0<90}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$M_w^{0>90}$}\right.)$$ , однако они остаются существенно ниже, чем отношение $$(\raisebox{1ex}{$M_w^{0<90}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$M_w^{0>90}$}\right.)$$ для полимеров, полученных свободнорадикальной полимеризацией.

Особенно необходимо отметить, что независимо от природы мономера и соотношения мономер / ПАВ среднемассовая молекулярная масса синтезированных полиэлектролитов остается выше чем 10⁶, что недостижимо при других методах контролируемого синтеза полимеров.

Пример 1. Способ получения водорастворимого полимера на основе Ν,Ν,Ν,Ν-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата (ДМАЭМА-ДМС)

В пробирку объемом 25 мл загружают 1,8 г (0,006 моль) ДМАЭМА-ДМС, 1,8 г (0,006 моль) додецилсульфата натрия добавляют 11,4 мл дистиллированной воды. После полного растворения мономера и ПАВ в пробирку добавляют 0,25 мл водного раствора инициатора - трет-бутилпероксипропанола-2 концентрацией 0,1 моль/л и 10 мл воды. Полученный раствор переносят в ампулу, реакционную массу продувают аргоном в течение 10-15 мин, после ампулу запаивают и выдерживают при нормальных условиях в течение 48 часов. В результате образуются ассоциаты ПЭ-ПАВ в виде осадка, который отфильтровывают и сушат. В таком виде осадок может храниться длительное время в эксикаторе.

Для выделения целевого продукта полимеризации к полученному осадку приливают раствор NaCl 3,5М (из расчета 400 мл раствора на 1 г осадка) и выдерживают полученную смесь в течение 3 дней при периодическом интенсивном встряхивании. Далее добавляют 4 г BaCl₂, фильтруют раствор через бумажный фильтр, диализуют фильтрат для удаления хлорида натрия, очищенный раствор ПЭ замораживают и лиофильно сушат. Высушенный ПЭ хранят в эксикаторе над Р₂О₅.

Чистота выделенного водорастворимого полимера на основе ДМАЭМА-ДМС подтверждена элементным анализом.

Содержание азота - 0,42% мол., содержание хлора - 0,39% мол. Выделенные полимеры не содержат серы, что означает, что они не содержат ПАВ, причем в процессе выделения полученного полимера происходит количественное замещение ионов додецилсульфата на ионы хлора.

Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляет 1,01·10⁶.

Пример 2. Способ получения водорастворимого полимера на основе N,N-диметил-N-этил-N-метакрилоилоксиэтиламмоний бромида (ДМАЭМА-БЭ)

Способ выполняется аналогично примеру 1 с использованием 0,7 г (0,003 моль) ДМАЭМА-БЭ и 0,7 г (0,0024 моль) додецилсульфата Выделенный количественно и высушенный ПЭ хранят в эксикаторе над P₂O₅.

Чистота выделенного водорастворимого полимера на основе ДМАЭМА-БЭ подтверждена элементным анализом.

Содержание азота - 0,42% мол., содержание хлора - 0,39% мол. Выделенные полимеры не содержат серы, что означает, что они не содержат ПАВ, причем в процессе выделения полимеров происходит количественное замещение ионов додецилсульфата на ионы хлора. Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляет 1,43·10⁶.

Пример 3. Способ получения водорастворимого полимера на основе [N-бензил-N,N-диметил-N-(метакрилоилоксиэтил)]аммоний хлорида (ДМАЭМА-БХ)

Способ выполняется аналогично примеру 1 с использованием 14,2 г (0,05 моль) ДМАЭМА-БХ и 2,9 г (0,01 моль) додецилсульфата натрия Выделенный количественно и высушенный ПЭ хранят в эксикаторе над Р₂О₅.

Чистота выделенного водорастворимого полимера на основе ДМАЭМА-БХ подтверждена элементным анализом.

Содержание азота - 0,42% мол., содержание - хлора - 0,39% мол. Выделенные полимеры не содержат серы, что означает, что они не содержат ПАВ, причем в процессе выделения полимеров происходит количественное замещение ионов додецилсульфата на ионы хлора. Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляет 1,37·10⁶.

Пример 4. Способ получения водорастворимого полимера на основе N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата (ДМАЭМА-ДМС)

Способ выполняется аналогично примеру 1 с использованием 7,1 г (0,025 моль) ДМАЭМА-ДМС и 0,7 г (0,0024 моль) додецилсульфата натрия. В результате образуются ассоциаты ПЭ-ПАВ в виде геля (представляющего собой высококонцентрированный полимерный раствор). В таком виде гель может храниться длительное время.

Для выделения целевого продукта полимеризации к полученному гелю приливают раствор NaCl 3,5 М (из расчета 100 мл раствора на 1 г геля) и перемешивают полученный раствор на магнитной мешалке в течение 3 дней, фильтруют раствор через бумажный фильтр, диализуют фильтрат для удаления хлорида натрия, очищенный раствор ПЭ замораживают и лиофильно сушат. Высушенный ПЭ хранят в эксикаторе над P₂O₅.

Чистота выделенного водорастворимого полимера на основе ДМАЭМА-ДМС подтверждена элементным анализом. Содержание азота -0,42% мол., содержание - хлора - 0,39% мол. Выделенные полимеры не содержат серы, что означает, что они не содержат ПАВ, причем в процессе выделения полученного полимера происходит количественное замещение ионов додецилсульфата и метилсульфата на ионы хлора. Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляет 1,36·10⁶.

Пример 5. Способ получения водорастворимого полимера на основе N,N-диметил-N-этил-N-метакрилоилоксиэтиламмоний бромида (ДМАЭМА-БЭ)

Способ выполняется аналогично примеру 1 с использованием 10,7 г (0,04 моль) ДМАЭМА-БЭ и 1,4 г (0,0049 моль) додецилсульфата натрия. В результате образуются ассоциаты ПЭ-ПАВ в виде геля (представляющего собой высококонцентрированный полимерный раствор). В таком виде гель может храниться длительное время.

Выделение целевого продукта полимеризации выполняется аналогично примеру 4. Выделенный количественно и высушенный ПЭ хранят в эксикаторе над Р₂О₅.

Чистота выделенного водорастворимого полимера на основе ДМАЭМА-БЭ подтверждена элементным анализом. Содержание азота - 0,42 % мол., содержание - хлора - 0,39% мол. Выделенные полимеры не содержат серы, что означает, что они не содержат ПАВ, причем в процессе ввыделения полимеров происходит количественное замещение ионов брома и додецилсульфата на ионы хлора. Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляет 3,29·10⁶.

Пример 6. Способ получения водорастворимого полимера на основе [N-бензил-N,N-диметил-N-(метакрилоилоксиэтил)] аммоний хлорида (ДМАЭМА-БХ)

Способ выполняется аналогично примеру 1 с использованием 17,7 г (0,06 моль) ДМАЭМА-БХ и 1,4 г (0,005 моль) додецилсульфата натрия. В результате образуются ассоциаты ПЭ-ПАВ в виде геля (представляющего собой высококонцентрированный полимерный раствор). В таком виде гель может храниться длительное время.

Выделение целевого продукта полимеризации выполняется аналогично примеру 4. Выделенный количественно и высушенный ПЭ хранят в эксикаторе над Р₂О₅.

Чистота выделенного водорастворимого полимера на основе ДМАЭМА-ДМС подтверждена элементным анализом. Содержание азота -0,42% мол., содержание - хлора - 0,39% мол. Выделенные полимеры не содержат серы, что означает, что они не содержат ПАВ, причем в процессе выделения полимеров происходит количественное замещение ионов додецилсульфата на ионы хлора. Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляет 1,51·10⁶.

Таким образом, предложенный технологичный способ получения позволяет получать водорастворимые катионные высокомолекулярные полиэлектролиты на основе четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата, обладающие пониженной полидисперсностью.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к способу получения водорастворимых полимеров на основе четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата, которые могут быть использованы в качестве флокулянтов, эффективных при очистке сточных вод различной природы. Заявлен способ получения водорастворимых полимеров на основе четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата общей формулы

где R₁=-СН₃, -СН₂-СН₃ или -СН₂-С₆Н₅; X^-=Cl^-, Br^-, ^-OSO₃CH₃, среднемассовая молекулярная масса синтезированных полиэлектролитов выше чем 10⁶, при этом мономер полимеризуют в водном растворе при 20°C, выделяют продукт полимеризации, очищают его диализом и лиофильно сушат, способ отличается тем, что в раствор дополнительно вводят додецилсульфат натрия при мольном отношении мономер:додецилсульфат натрия, равном 1-10:1, в качестве инициатора используют радикальный инициатор трет-бутилпероксипропанол-2, а полимеризуют мономер в среде аргона. Техническим результатом является катионный высокомолекулярный полиэлектролит, обладающий пониженной полидисперсностью. 6 пр., 1 табл.

Способ получения водорастворимых полимеров на основе четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата общей формулы

где R₁=-СН₃, -СН₂-СН₃ или -СН₂-С₆Н₅; X^-=Cl^-, Br^-, ^-OSO₃CH₃,
при этом среднемассовая молекулярная масса синтезированных полиэлектролитов выше чем 10⁶, при этом мономер полимеризуют в водном растворе при 20°C, выделяют продукт полимеризации, очищают его диализом и лиофильно сушат, отличающийся тем, что в раствор дополнительно вводят додецилсульфат натрия при мольном отношении мономер:додецилсульфат натрия, равном 1-10:1, в качестве инициатора используют радикальный инициатор трет-бутилпероксипропанол-2, а полимеризуют мономер в среде аргона.