СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-N,N,N,N-ТРИМЕТИЛМЕТАКРИЛОИЛОКСИЭТИЛАММОНИЙ МЕТИЛСУЛЬФАТА Российский патент 1997 года по МПК C08F2/06 C08F120/34 

Изобретение относится к получению водорастворимых высокомолекулярных соединений, в частности поли- N, N, N, N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата с формулой звена:

Полимеры такой структуры эффективны в качестве флокулянтов при очистке сточных вод различного происхождения, эти полимеры могут найти использование в качестве интенсификаторов в бумажном производстве [1]
Описан способ получения полимеров на основе виниловых мономеров общей формулы [2]
1. Полимеризуют виниловые мономеры общей формулы:

где R₁=H или CH₃;R₂ -CH₂CH₂ или -CH ₂ CH(OH)CH₂-;
R₃ и R ₄ =-СH₃ или -CH₂CH₃;R₅=-C _n H_2n+1, где n целое число от 0 до 4; CH₂C ₆ H₅ или -CH₂COOН;
X=Cl, CH₃SO-4

3. Полимеризацию ведут в присутствии радикальных инициаторов.

4. Полимеризацию проводят в присутствии 7-18 мас. воды, уменьшение количества которой до 6% ведет к резкому падению величины молекулярной массы и конверсии.

5. Полимеризацию осуществляют таким образом, чтобы конечная температура системы достигала 110-150^oC.

6. Полимеризацию ведут при pH водной среды 3-8.

7. Полимеризацию ведут в присутствии 10-40 мас. порошкообразных водорастворимых солей, которые равномерно диспергированы в реакционной массе.

Снижение содержания воды ниже 7% кроме указанных последствий, приводит также к тому, что полимеризация идет неравномерно по объему из-за наличия в системе большого количества мономера, который не растворен и находится в кристаллической фазе. При этом образуется как нерастворимая фракция, так и низкомолекулярный продукт. Кроме того, вне зависимости от химической природы радикальных инициаторов будь то окислительно-восстановительные системы (соли двухвалентного железа перекись водорода или аскорбиновая кислота - персульфат щелочного металла ) или водорастворимые азосоединения, реакционная полимеризующаяся смесь должна прогреваться до 110-150^oC, иначе снижается выход целевого продукта и увеличивается количество остаточного мономера. Для известного синтеза требуются значительные количества неорганических солей, которые затем необходимо удалять. В известном способе в качестве целевого продукта получают полимер с вязкостью 1% водного раствора до 7000 ср (вискозиметр Брукфилда, это соответствует характеристической вязкости около 7 дл/г или ММ около 6-6,5 млн. Д).

Задачей изобретения являлось создание способа получения поли- N, N, N, N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата, легко измельчаемого, водорастворимого при достижении более высоких, чем по способу прототипу значений ММ целевых продуктов, при более низких температурах и без использования значительных количеств неорганических водорастворимых солей.

Эта задача была решена следующей совокупностью существенных признаков:
1. Мономер N, N, N, H- триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфат растворяют в водном растворе легколетучего органического растворителя, содержащем ацетатный буфер с pH 4,5 5,5.

2. Соотношение компонентов в мас. ч.

Мономер 1,0
Ацетат натрия (в расчете на безводный) 0,001-0,005
Уксусная кислота 0,0016-0,05
Вода 0,06-0,43
Легколетучий органический водорастворимый растворитель 0,06-0,33,
при соотношении вода:растворитель=1:0,5-2,0.

3. Из раствора удаляют кислород при комнатной температуре.

4. Проводят полимеризацию путем нагревания реакционного раствора до 35-60^oC.

5. В качестве водорастворимого легколетучего органического растворителя берут вещества из ряда, содержащего ацетон, метанол, этанол, пропанол-2, диоксан.

6. Полученный целевой продукт сушат и измельчают.

Отличительными признаками являются NN 2, 4, 5 и 6.

Анализ известного уровня техники не позволил найти информацию о способе, идентичном предлагаемому по всей совокупности существенных признаков. Это позволяет утверждать о соответствии предложения критерию "новизна".

В ходе анализа были выявлены публикации, относящиеся к способам получения различных по строению гидрофильных полимеров с конечным продуктом в виде раствора, геля, сухого вещества. Все известные способы могут быть разделены на три группы:
В результате полимеризации в водных растворах получают гели, содержащие до 40 мас. воды. Гели продавливают через фильеру под давлением до 50 кг/см², измельчают и сушат либо в потоке горячего воздуха [3] либо смешивая с гранулированным сухим полимером того же строения [4,5] При этом гели, содержащие 35-40% воды, высушить в промышленном масштабе практически невозможно.

Полимеризацию ведут в водных, водно-спиртовых, спиртовых (C₁-C₂) растворах в присутствии радикальных инициаторов и регуляторов ММ. Процесс осуществляют в псевдокипящем слое, теплота полимеризации удаляется за счет испарения растворителя [6,7]
Полимеризацию проводят при растворении или диспергировании моноэтиленненасыщенного мономера в инертном органическом растворителе, являющемся осадителем образующегося полимера, в присутствии радикального инициатора. Процесс ведут либо в псевдоожиженном слое [8] когда сушка идет одновременно с полимеризацией, либо после полимеризации продукт отделяют от инертного растворителя и сушат, промывая водорастворимым одноатомным спиртом в количествах до 300% от массы полимера [9] Все известные способы получения гидрофильных полимеров в сухой форме не обеспечивают получение вещества с высокими значениями ММ.

В предлагаемом способе использование отличительных признаков, относящихся к составу растворителя, в котором проводят полимеризацию, в совокупности с ограничительными признаками привело к неожиданному эффекту удалось получить конечный продукт в виде нелипкого, легко измельчаемого вещества, из которого удается легко удалить воду и растворитель, сохраняющего при этой процедуре характеристическую вязкость в интервале от 3,5 до 11,2 дл/г, что соответствует значениям ММ до 20-30 млн. Д. Полученный сухой полимер легко и быстро растворяется в воде. Такой неожиданный эффект сохраняется только в предлагаемых интервальных параметрах. Таким образом, впервые обнаружена функциональная зависимость "состав растворителя свойство", которая не вытекает с очевидностью из существующего уровня знаний. Ранее, в известных решениях органический растворитель использовали для того, чтобы компенсировать теплоту реакции полимеризации за счет испарения этого растворителя при проведении процесса в псевдоожиженном слое, либо для промывания гранул полимерного геля для ускорения сушки.

Новая функция признака придает решению в целом соответствие критерию "изобретательский уровень".

Для лучшего понимания сущности изобретения, а также для подтверждения соответствия условию "промышленная применимость" приводим примеры конкретной реализации решения, которые не исчерпывают сущность изобретения.

Пример 1. Контрольный. В 3 ч. (здесь и далее мас.ч.) воды растворяют 0,06 ч. трехводного ацетата натрия и 0,4 ч. уксусной кислоты. В полученном буфере растворяют 7 ч. мономера N, N, N, N триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата. Раствор продувают азотом при комнатной температуре в течение 10 мин, герметично закрывают и нагревают при 50^oC в течение 20 ч. Получают гель вязкий и липкий. Попытка пропустить гель под давлением через фильеру с диаметром отверстий 2 мм для гранулирования сопровождалось большими потерями полимера из-за частого промывания водой режущего инструмента, сам процесс оказался чрезвычайно длительным. Для предупреждения слипания гранул гранулирование необходимо вести в ацетоне. Измельченный гель сушат в токе воздуха при 60^oC (через 4 и 10 ч содержание воды в продукте 20 и 7% соответственно). Без измельчения гель массой более 200- 250 г высушить практически невозможно. Образцы массой 50-75 г высыхают при 100-150^oC в течение 24 ч с образованием плотных стеклообразных медленно растворяющихся гранул. Характеристическая вязкость полимера 6,0 дл/г.

Пример 2 проводят в условиях примера 1, но компоненты ацетатного буфера растворяют в водно-ацетоновом растворе, содержащем 2 ч. воды на 1 ч. ацетона.

Пример 3 проводят в условиях примера 2, но компоненты ацетатного буфера растворяют в метаноле.

Пример 4 проводят в условиях примера 2, но в качестве органического растворителя берут диоксан.

Данные по примерам 1-16, выполненным в идентичных условиях, представлены в таблице.

Конечный продукт в виде водного геля в примерах 2 16 продавливают через фильеру с отверстиями диаметром около 1 мм и нарезают на гранулы. Гранулы не слипаются и не прилипают к поверхности стекла и металла. Гранулы сушат после промывания тем же растворителем, либо в вакууме без промывания растворителем.

Сухой полимер получают в виде крупнопористых, сыпучих гранул с остаточной влажностью, не превышающей 5% легко растворимых в воде. По предлагаемому способу возможно получать полимеры с ММ в широких интервалах. Выход за пределы предлагаемых интервальных параметров приводит к невозможности достичь предлагаемый эффект. Увеличение относительного количества воды до соотношения воды:растворитель 3:1 приводит к замедлению процесса сушки.

Увеличение количества растворителя до соотношения 1:3 сопровождается снижением характеристической вязкости до 2,5 дл/г. Полимеризация в чистом ацетоне дает продукт с характеристической вязкостью 1 дл/г. Снижение концентрации мономера ниже 60% ведет к возрастанию липкости, что затрудняет гранулирование и сушку. Увеличение концентрации мономера до 90% также затрудняет гранулирование и сушку.

Анализ данных таблицы показывает, что наивысшие значения ММ, практически находящиеся на уровне продукта, получаемого лучшим из известных способов, достигаются при использовании в качестве водорастворимого легколетучего органического растворителя ацетона.

Изобретение относится к технологии получения водорастворимого поли- N, N, N, N-триметилметакрилоилооксиэтиламмоний метилсульфата. Изобретение может быть использовано для производства водорастворимых полимеров, эффективных в качестве флокулянта при очистке сточных вод, а также в качестве интенсификатора в бумажном производстве. Задача изобретения - создание способа получения полимера в сухой форме при сохранении молекулярно-массовых характеристик и скорости растворения в воде. Задача решена растворением мономера - N, N, N, N - триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата в водном растворе легколетучего органического растворителя, содержащего ацетатный буфер с pH 4,5 - 5,5 при следующем соотношении компонентов в мас. ч.: мономер 0; ацетат натрия 0,001 - 0,005; уксусная кислота 0,0016 - 0,06; вода 0,06 - 0,43; легколетучий органический растворитель 0,06 - 0,33 при соотношении вода : растворитель = 1:0,05 - 2,0. Из раствора удаляют кислород при комнатной температуре. Полимеризацию ведут путем нагревания при 35 - 60^oC. В качестве водорастворимого легколетучего органического растворителя берут вещество из ряда, содержащего ацетон, метанол, этанол, пропагол-2, диоксан. Полученный гель измельчают и сушат. Полимерный гель легко диспергируется, нелипкий, после измельчения легко сушится с сохранением ММ, сухой полимер крупнопористый и легко растворяется в воде. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения поли-N,N,N,N- триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата растворением мономера N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата в водном растворе с кислым pH в атмосфере инертного газа и проведением полимеризации, отличающийся тем, что водный раствор содержит легколетучий органический растворитель и ацетатный буфер с pH 4,5 5,5 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Мономер 1
Ацетат натрия (безводный) 0,001 0,005
Уксусная кислота 0,0016 0,06
Вода 0,06 0,43
Органический легколетучий растворитель 0,06 0,33
при соотношении вода растворитель 1 0,5 2,0.