ПОЛИ-N,N,N,N-ТРИМЕТИЛМЕТАКРИЛОИЛОКСИЭТИЛАММОНИЙ БЕНЗОЛСУЛЬФОНАТ В КАЧЕСТВЕ ФЛОКУЛЯНТА Российский патент 1998 года по МПК C08F120/36 

Изобретение относится к новому высокомолекулярному соединению, точнее, к водорастворимому поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний бензолсульфонату общей формулы

Этот полимер может найти широкое использование в качестве флокулянта для очистки сточных вод различного происхождения, в процессах водоподготовки, для интенсификации бумажного производства, а также как загуститель, кондиционер, антистатик.

Известен водорастворимый поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфат [1] общей формулы:

с характеристической вязкостью 3,5 - 12 дл/г, что соответствует (6,0 - 36,5)•10⁶ Д. Этот полимер обладает высокой эффективностью при использовании в качестве флокулянта. Способ получения известного полимера включает следующие стадии:
1. Синтез мономера N, N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата путем кватернизации N,N-диметиламиноэтилметакрилата действием диметилсульфата по реакции:

2. Водный раствор мономера имеет концентрацию 42,4 - 75,6 мол.%.

3. Концентрированным раствором серной кислоты устанавливают pH 1,0 - 5,0.

4. Из раствора удаляют кислород, например, продуванием азотом.

5. Полимеризацию ведут выдерживанием раствора при 0 - +90^oC.

Конечный продукт получают в виде водного полимерного геля.

Недостатки известного решения:
1. низкая технологичность способа получения, поскольку конечный продукт является полимерным гелем с высоким содержанием воды, который практически невозможно обезводить даже при опытном производстве;
2. получаемый полимерный гель обладает высокой липкостью, что усложняет его выгрузку и дозировку при использовании;
3. получаемый полимерный гель медленно растворяется, поскольку интенсификация растворения путем увеличения температуры или скорости перемешивания приводят к снижению характеристической вязкости и эффективности использования его в качестве флокулянта. Диметилсульфат является мутагеном [2].

Цель изобретения - преодоление всех перечисленных недостатков, то есть улучшение технологичности и повышение безопасности производства при сохранении флокулирующей активности на уровне известного аналога.

Цель достигнута поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний бензолсульфонатом общей формулы

с характеристической вязкостью 3,5 - 9,0 дл/г, что соответствует молекулярной массе (3,0 - 20,0)•10⁶ Д.

Предлагаемый полимер получают следующей совокупностью технологических операций:
1. Проводят взаимодействие в органическом растворителе эквимолярных количеств N,N-диметиламиноэтилметакрилата и метилбензолсульфоната по реакции:

2. Сухой мономер растворяют в водном растворе легколетучего органического растворителя, содержащего ацетат натрия и уксусную кислоту.

3. Из раствора удаляют кислород, например, продуванием азотом.

4. Раствор прогревают при 35 - 60^oC до образования полимерного геля.

5. Полученный гель измельчают и сушат.

(Полимер получают с выходом до 95% и с остаточной влажностью 4 - 5%).

6. В качестве водорастворимого легколетучего органического растворителя берут вещество из ряда, включающего ацетон, диоксан, алифатические спирты C*001-C*003.

Алкилирующим агентом в способе получения являются метилбензолсульфонат, промышленно производимый и широко используемый в химико-фармацевтической промышленности [3] (ПДК 10 мг/м³, 3-ий класс опасности, малолетуч, не требует особых мер предосторожности, т.кип. 278 - 280^oC, 154^oC/ 20 мм рт.ст.)
Отличительными признаками являются все существенные признаки, характеризующие новый полимер.

Анализ уровня техники не выявил вещество, идентичное предлагаемому по всей совокупности признаков. Это подтверждает соответствие предлагаемого решения критерию "новизна".

Анализ уровня техники не позволил обнаружить информацию о полимерах, содержащих в качестве противоионов бензолсульфонатные группы, и о свойствах, присущих полимерам с такими группами. Таким образом, заранее невозможно было предсказать характеристики взаимосвязи "структура - функция". Тем более, что введение бензолсульфонатной группы одновременно приводит к изменению гидрофильно-гидрофобного баланса и к изменению поверхностно активных свойств полимера. При этом можно было ожидать, что бензолсульфонатная группа способна участвовать при полимеризации в передаче цепи, что могло привести к получению низкомолекулярного полимера или к возникновению сшивок и к потере растворимости целевого полимера. Известно, что ароматические соединения являются ингибиторами в процессах радикальной полимеризации. В их присутствии уменьшается длина образующихся полимерных цепей и значительно снижается скорость полимеризации [5] . Тем не менее удалось получить полимер с характеристической вязкостью до 9,0 дл/г или с ММ до 20 млн. Д. Кроме того, даже в концентрированных растворах мономера полимеризация проходит с образованием водорастворимых, способных к переработке без деструкции и к сушке полимеров. Все выше обнаруженные свойства нового полимера свидетельствуют о неочевидности взаимосвязи "структура - функция" и о соответствии изобретения критерию изобретательский уровень.

Строение полученного полимера подтверждено методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, показавшими, что функциональные группировки, имевшиеся в мономере, сохранились в полимере за исключением двойной связи. Элементный анализ подтвердил сохранение количественного состава при полимеризации.

Флокулирующие свойства предлагаемого полимера определялись по принятой методике: измерялась скорость полного осаждения 0,1% (мас.) суспензии каолина в воде; 0,5 г каолина суспендировали в 500 мл воды при 15 - 20^oC путем перемешивания в течение 30 - 60 с. Практически полное осветление происходит в 0,5 л мерном цилиндре без добавления каких-либо реагентов через 48 ч. При добавлении 10 мл 0,1% (мас.) водного раствора известного флокулянта - поли-N, N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата с характеристической вязкостью 8 дл/г осаждение суспензии началось через 1 мин и завершилось в основном через 7 мин. При этом мелкие фракции в значительной мере не осаждаются. Практически полное осветление произошло через 18 - 20 ч.

В тех же условиях изучалось осаждение дисперсии каолина предлагаемым веществом - поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксаэтиламмоний бензолсульфонатом с характеристической вязкостью 8 - 9 дл/г. При этом осветление было практически полным через 4 - 5 мин, для полимера с характеристической вязкостью 3,5 дл/г - через 7 - 8 мин. Образовавшиеся флокулы более крупные, осадок лучше фильтруется.

Для подтверждения соответствия изобретения критерию промышленная применимость, а также для лучшего понимания сущности предлагаемого решения приводим примеры конкретной реализации изобретения.

Пример 1. Получение известного полимера-аналога - поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата. 28,4 г (0,18 моля) N,N-диметиламиноэтилметакрилата расторяют в 51,2 г ацетона и при комнатной температуре и перемешивании постепенно добавляют 22,8 г (0,18 моля) диметилсульфата. Реакционную смесь выдерживают 8 ч при температуре, близкой к 0^oC. Выпавший осадок фильтруют, промывают охлажденным ацетоном (50 мл) и сушат в вакууме (+20^oC, 20 мм рт.ст.) Получают 44,0 г (выход 86%) мономера N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата с т. пл. 86 - 88^oC. ИК- и ЯМР-спектроскопия, а также элементный анализ подтвердили указанную по схеме реакции структуру. 42,5 г полученного мономера при +5^oC растворяют в смеси, содержащей 3,8 г воды, 3,8 г ацетона, 0,15 г, трехводного ацетата натрия (AcONa•3 H₂O), 1,0 г уксусной кислоты (AcOH). Раствор перемешивают при охлаждении 20 мин. Затем выдерживают при 40±2^oC в течение 24 ч. Получают 86%-ный полимерный гель. Его измельчают, пропуская через фильеру диаметром 1 мм, разрезают жгут на куски размером 1 - 3 мм и сушат в вакууме (20 мм рт. ст., 50^oC, 3 ч). Сухой продукт измельчают в ступке до размера частиц 0,2 - 1,0 мм. Выход сухого, сыпучего поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата 42 г (остаточная влажность 5%). Выход на стадии полимеризации 95%. Характеристическая вязкость (1 м NaNO₃, 20^oC) 8,0 дл/г. Строение полимера подтверждено методами ИК-, ЯМР-спектроскопии, данными элементного анализа.

Пример 2. Получение поли-N, N, N, N-триметилметакрилоилокиэтиламмоний бензолсульфоната. 15,7 г (0,1 моля) N,N-диметиламиноэтилметакрилата растворяют в 40 г ацетона и при перемешивании и охлаждении (температура не выше 25^oC) прикапывают 17,2 г (0,1 моля) метилбензолсульфоната. Реакционную смесь выдерживают 8 ч при температуре, близкой к 0^oC. Выпавший осадок фильтруют и промывают охлажденным ацетоном (50 мл), после чего осадок сушат в вакууме (+20^oC, 20 мм рт.ст.) Получают 28,2 г (выход 85%) мономера - N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний бензолсульфоната, т. пл. 91 - 93^oC. ИК- и ЯМР- спектры, а также элементный анализ подтвердили указываемую структуру. 24 г полученного мономера растворяют при +5^oC в смеси 3 г воды, 3 г ацетона, 0,09 г трехводного ацетата натрия, 0,6 мл уксусной кислоты. Раствор перемешивают и продувают азотом в течение 20 мин при той же температуре. Затем раствор выдерживают при 40±2^oC в течение 24 ч. Полученный 80%-ный полимерный гель измельчают в условиях примера 1. Выход сухого, сыпучего полимера в виде гранул размером 2 - 3 мм 24 г (остаточная влажность 4%), характеристическая вязкость (1,0 м NaNO₃, 20^oC) 8 дл/г. Строение полученного полимера подтверждено методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, данными элементного анализа.

Пример 3. 25,5 г мономера, полученного в условиях примера 2, растворяют в смеси 2,3 г воды, 2,3 г ацетона, 0,09 г трехводного ацетата натрия, 0,6 мл уксусной кислоты. Полимер получают, выделяют и сушат в условиях примера 2. Выход сухого, сыпучего продукта с остаточной влажностью 4% - 25 г. Характеристическая вязкость 9,0 дл/г.

Пример 4. 24,0 г мономера, полученного в условиях примера 2, растворяют в смеси, содержащей 3,0 г воды, 3,0 г пропанола-2, 0,09 г трехводного ацетата натрия, 0,6 мл уксусной кислоты. Получение полимера, его выделение и сушку проводят в условиях примера 2. Выход сухого полимера 23,6 г (остаточная влажность 4,0%), характеристическая вязкость 3,5 дл/г.

Результаты сравнительного изучения флокулирующего эффекта полимеров, полученных по примерам конкретного выполнения, описаны выше.

Предлагаемый полимер обладает тем преимуществом, помимо указанных, что он не липкий и измельчается при приложении существенно меньших механических усилий. Это позволяет легко измельчать практически любые количества полимера.

Литература
1. Экологические аспекты экспертизы изобретений. Справочник эксперта и изобретателя /Н.Г Рыбальский, О.Л. Жакетов, А.Б. Ульянова, Н.П. Шепелев, М.: ВНИИПИ. - 1989. - T.I. - С. 429, 433.

2. ГОСТ 12.1.005-88 ССБГ. - с. 29; N/ Irving Sax. Dangeroux properties of industrial Materials, N.Y.,1988, vol. 2.

3. Химическая энциклопедия. - Т.3, М.: Большая российская энциклопедия. - 1992; Вредные вещества в промышленности. Новые сведения. - под ред. Левиной Э.П. - Л.: Химия, 1985. - С. 237.

4. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. // Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука. - 1982. - С. 94.

5. Багдасарьян Х.С. // Теория радикальной полимеризации. М.: АН СССР. - 1959. - С. 158 - 160.

Изобретение относится к новому высокомолекулярному соединению, точнее, к водорастворимому поли-N, N, N, N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний бензолсульфонату с формулой

с характеристической вязкостью от 3,5 до 9,0 дл/г, сто соответствует ММ (3 - 20) • 10⁶ Д. Полимер получен в виде сухого, легко растворимого в воде продукта с улучшенной технологичностью и повышенным уровнем безопасности процесса. Изобретение может быть использовано для эффективной очистки сточных вод, водоподготовки, в бумажном производстве, а также в качестве загустителя, кондиционера и антистатика.

Поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмонийбензолсульфонат с формулой

с характеристической вязкостью (η) (1 м NaNO₃, 20^oС) от 3,5 до 9,0 дл/г, что соответствует ММ (3 - 20) • 10⁶ Д, в качестве флокулянта.