ДИСПЕРГИРУЕМАЯ В ВОДЕ, ЦИКЛОКАРБОНАТ-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННАЯ ВИНИЛОВАЯ СОПОЛИМЕРНАЯ СИСТЕМА Российский патент 2015 года по МПК C08F220/10 C09D7/12 C09D133/14 C08L33/14 

Изобретение относится к диспергируемому в воде, циклокарбонат-функционализированному виниловому сополимерному связующему веществу, к способу получения связующего вещества, к водной дисперсии, содержащей связующее вещество, к системе, содержащей связующее вещество, воду и отвердитель, и к применению связующего вещества для получения затвердевающего покрытия.

Двухкомпонентные системы на основе полиизоцианатов являются частью предыдущего уровня техники. Они применяются, например, как клеи, герметики, соединительные наполнители, для защиты от коррозии и для покрытий. Выгодными являются высокая стойкость к воздействию кислоты, щелочи и химических соединений затвердевающих композиций, полученных таким образом. Тем не менее, группы NCO чувствительны к влажности. Таким образом, получение стабильных при хранении водных систем на основе изоцианатов не было возможным. К тому же, мономерные и низкомолекулярные изоцианатные соединения токсически опасны, в особенности если они являются легко летучими или мигрирующими.

Полиуретаны также могут быть получены начиная с циклических карбонатных соединений. Известно, что полимеризация виниловых соединений, которые несут циклические карбонатные группы, очень ускоряется по сравнению с соответствующими незамещенными виниловыми соединениями вследствие внутримолекулярных и междумолекулярных эффектов этих групп (Macromolecules, 2008, 9035-9043). Циклические карбонатные соединения, кроме того, сшиты аминами.

Для приготовления систем на основании воды, требуется эффективная способность диспергироваться связывающих веществ в воде. Чтобы достигнуть этого, был сделан переход к слиянию необходимых эмульгаторов химическим путем в цепь связывающего вещества для того, чтобы получить молекулярную способность диспергироваться связывающего вещества.

WO 97/23516 А1 описывает водную, сшиваемую покрывающую композицию, содержащую полимерную систему, которая сшивается процессом, который включает реакцию циклической карбонатной группы с аминогруппой. Способность диспергироваться в воде достигается с помощью карбоксильных групп. Аминогруппы вводятся реакцией карбоксильных групп с азиридинами. Циклические карбонатные группы и аминогруппы могут быть связанны с теми же самыми или разными полимерными цепями. Виниловые дополнительные полимеры, включая (мет)акрилатные полимеры и полиуретаны, могут быть упомянуты как полимерные системы.

Однако отвердение этой однокомпонентной системы происходит при повышенных температурах или за относительно длительные периоды при комнатной температуре. Азиридины являются, как правило, токсичными и канцерогенными. Кроме того, карбоксильные группы имеют высокое значение рН в водных растворах, которое может иметь отрицательное действие на стойкость к гидролизу и, следовательно, срок хранения водных дисперсий.

JP 09 278982 А описывает отверждаемую композицию смолы, которая содержит по меньшей мере один виниловый полимер, содержащий карбонатные группы, полисилоксан, имеющий ОН группу или гидролизирующую группу, которая связывается с атомом Si, и катализатор отверждения. Хотя JP 09 278982 А связан с виниловыми полимерами, содержащими линейные карбонатные группы с виниловыми полимерами, содержащими циклические карбонатные группы, легко становится понятным из параграфа [0021] указанной патентной заявки, что рассматриваемые системы - это два альтернативных варианта осуществления винилового полимера, содержащего карбонатные группы.

ЕР 0 737 726 А1 упоминает в таблице 1 сложный глицеринкарбонатметакрилатэфир в комбинации с другими (мет)акрилатными и виниловыми мономерами, однако без эмульгирующего компонента.

Задачей настоящего изобретения было существенно преодолеть по меньшей мере некоторые недостатки вышеупомянутого предыдущего уровня техники. В особенности, было предположено обеспечить виниловое сополимерное связывающее вещество на водной основе без NCO групп и без применения азиридинов в процессе приготовления, который дает отверждаемую стабильную водную дисперсию, имеющую высокие содержания твердых частиц. Срок хранения водных дисперсий должен отвечать коммерческим требованиям. Дисперсии не должны нуждаться в органических растворителях или дополнительных эмульгаторах. Связывающее вещество должно быть легким в приготовлении и применении.

Эти задачи достигаются признаками независимых пунктов формулы изобретения. Зависимые пункты формулы изобретения относятся к предпочтительным вариантам осуществления.

Неожиданно было найдено, что виниловое сополимерное связывающее вещество, имеющее циклические карбонатные группы, которые включены в полимерную цепь и в которых эмульгирующие группы согласно изобретению таким же образом включены в полимерную цепь, дает стабильные водные дисперсии, имеющие содержание твердых частиц выше ≥30 мас.%.

Настоящее изобретение обеспечивает диспергируемое в воде, циклокарбонат-функционализированное виниловое сополимерное связывающее вещество, имеющее структурные группы, производные от i) по меньшей мере одного винилового мономера (I), имеющего по меньшей мере одну циклическую карбонатную группу, ii) по меньшей мере одного винилового мономера (II), имеющего по меньшей мере одну эмульгирующую группу, и iii) необязательно, по меньшей мере одного сополимеризуемого винилового мономера (III), который отличается от мономеров (I) и (II).

Для целей настоящего изобретения, "виниловый мономер" понимается как означающий этиленовоненасыщенное соединение. "Виниловые мономеры" следовательно также содержат аллиловые мономеры, акрилаты и метакрилаты. Заключение, что структурные группы являются производными от соответствующих мономеров, содержит возможность того, что соответствующие мономеры являются сополимиризуемыми, а также содержит возможность того, что соответствующие структурные группы получаются только химической модификацией после реакции полимеризации.

Циклическая карбонатная группа представляет собой в особенности 5- или 6-членное кольцо, предпочтительно 2-оксо-1,3-диоксолановое кольцо.

Предпочтительный виниловый мономер (I) представляет собой соединение следующей формулы:

в которой

R₁ означает Н или СН₃;

R₂ означает Н, алкил, арил, аралкил или алкарил, предпочтительно Н, C_1-8-алкил, С_6-14-арил, С_7-20-аралкил или -алкарил, и в особенности означает Н;

X означает алкилен, арилен, аралкилен или алкарилен, который необязательно содержит сложные (поли)эфирные, простые (поли)эфирные, (поли)амидные, (поли)уретановые и/или (поли)карбонатные группы, предпочтительно C_1-8-алкилен, в особенности метилен.

Виниловый мономер (I) соответственно представляет собой (мет)акрилат. Определение "(мет)акриловая кислота" принимает во внимание условие, что R₁=Н или СН₃, то есть это может быть или акриловая кислота, или метакриловая кислота. Определение "сложные (поли)эфирные группы" и т.п.означает, что в группе "X" может присутствовать или одна сложноэфирная группа, или несколько сложноэфирных групп. Особенно предпочтительным представителем винилового мономера (I) является глицерилкарбонатакрилат.

Виниловый мономер (I) предпочтительно имеет молекулярную массу от 172 (в случае глицерилкарбонатакрилата) до приблизительно 1500. В контексте настоящего изобретения, данные молекулярной массы пересчитаны на единицу [г/моль], даже если это не определено в отдельном случае.

Эмульгирующая группа, присутствующая в виниловом мономере (II), представляет собой неионную или ионную группу. Виниловый мономер (II) предпочтительно имеет молекулярную массу 88 (в случае простого моновинилового эфира этиленгликоля) до приблизительно 1500.

Способность диспергироваться в воде винилового сополимерного связывающего вещества может быть достигнута с неионными группами на основе диолов или (поли)алкиленгликолей. Здесь, «диол» понимается как означающий алкиленовую группу, связанную сразу с двумя ОН группами в любом желаемом положении. В сравнении «алкиленгликоль» понимается как означающий вицинальный диол (предпочтительно этилен-и пропиленгликоль и их смеси). Выражение «(поли)» имеет целью обозначить мономеры, олигомеры и полимеры.

В случае неионогенной эмульгирующей группы, виниловый мономер (II) соответственно выбран из виниловых простых эфиров, аллильных простых эфиров, изопренильных простых эфиров и (мет)акрилатов диолов, предпочтительно С_2-8-диолов, или из (поли)алкиленгликолей и их смесей, с возможностью для концевых ОН групп быть замещенными в каждом случае С_1-8-алкоксигруппами и для диоловых и (поли)алкиленгликолевых радикалов, чтобы иметь в каждом случае сложные (поли)эфирные группы в цепи. Примеры включают (поли)этиленгликоль (мет)акрилаты, (поли)капролактон(мет)акрилаты, 4-гидроксибутилвиниловый простой эфир, виниловый эфир этиленгликоля, метил(поли)этиленгликоль(мет)акрилаты, (мет)акриловой кислоты-ω-гидрокси-(С_12-24)-эфир жирного спирта-(С_2-3) (поли)алкоксилаты и подобное.

Способность диспергироваться в воде винилового сополимерного связывающего вещества предпочтительно достигается с ионными группами, ионная эмульгирующая группа включает сульфатную, сульфонатную, фосфатную и/или фосфонатную группу. Ионная эмульгирующая группа может также включать четвертичную аммониевую группу.

Примеры подходящих виниловых мономеров (II), имеющих ионные группы, представляют собой, среди прочего, соединения общей формулы (IV):

в которой

R₁ имеет вышеупомянутые значения, то есть означает Н или СН₃;

R₃ означает Н, алкил, арил, аралкил или алкарил, предпочтительно Н, C_1-8-алкил, С_6-14-арил, С_7-20-аралкил или -алкарил, особенно предпочтительно СН₃ или Н, и в особенности означает Н;

Y означает О, СН₂, CH₂O, NH или CH₂NH;

Z означает OSO₃ ^(-), SO₂ ^(-), ОРО₃ ^(2-), ОРO₃ ^(-), РО₃H^(2-), РO₃Н^(-) или N(CH₃)₃ ⁽⁺⁾, в особенности SO₃ ^(-) и N(CH₃)₃ ⁽⁺⁾;

m означает 0 или 1; и

n означает 0-10.

В случае сульфатных, сульфонатных, фосфатных и/или фосфонатных групп, подходящими противоионами являются, например, ионы щелочных металлов, ионы щелочноземельных металлов и/или ионы аммония; в случае четвертичной аммониевой группы, например, галогенид-ионы. Однако четвертичная аммониевая группа сама может также быть противоионом к анионной эмульгирующей группе, так что эмульгирующая группа может также присутствовать как цвиттерионная группа, как упоминается ниже.

Подходящими виниловыми мономерами (II), имеющими ионные группы, являются, среди прочего, продукты Ralu®MER от Raschig, такие как, например, 3-сульфопропил (мет)акрилаты, N,N-диметил-N-(2- (мет)акрилоилосиэтил)-N-(3-сульфопропил)аммониевые бетаины, аллил-(3-сульфопропил)-диэфирные соли полиэтиленгликоля, 3-(мет)акриламидопропилтриметиламмониевые галогениды, 1-(3-сульфопропил)-2-винилпиридиниевые и 1-(3-сульфопропил)-4-винилпиридиниевые бетаины, а также винил фосфонаты и винил сульфонат, N,N-диметил-N-(2-(мет)акрилоилосиэтил)-N-(2-сульфоэтил)аммоний бетаин от BASF SE и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота (AMPS®) от Lubrizol.

В случае анионных эмульгирующих групп, виниловый мономер (II) может быть применен как соль или как свободная кислота, в случае свободной кислоты нейтрализация существенно будет эффективной в водном растворе с предпочтительно стехиометрическим количеством основания (в случае фосфатных или фосфонатных групп, предпочтительно только до стадии моногидрофосфата или моногидрофосфоната).

Сополимеризуемый виниловый мономер (III) выбран из сопряженных диенов, винилароматических соединений, винилгалидов, виниловых сложных эфиров и виниловых простых эфиров, гетероциклических виниловых соединений, (мет)акрилатов, (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида, (мет)акрилонитрила, сложных эфиров моноэтиленовоненасыщенных дикарбоновых кислот и их смесей, предпочтительно из d-8-алкил (мет)акрилатов, С_6-14-арил (мет)акрилатов, С_7-20-аралкил (мет)акрилатов и стирола. Он предпочтительно имеет молекулярную массу от приблизительно 50 до приблизительно 1000.

Связывающее вещество согласно изобретению целесообразно имеет среднюю молекулярную массу (М_n) 260-2 000 000, предпочтительно 2000-1 000 000 и в особенности 5000-500 000.

Связывающим веществом согласно изобретению является предпочтительно статистический сополимер. Процентная композиция связывающего вещества, на основе отдельных структурных групп может быть изменена в пределах широких границ, молекула связывающего вещества обычно содержит в среднем по меньшей мере одну структурную группу, производную от мономера (I), и одну структурную группу, производную от мономера (II). Она предпочтительно содержит 3-96 мол.% структурных групп, производных от мономера (I), 3-96 мол.% структурных групп, производных от мономера (II), и 0-96 мол.% структурных групп, производных от мономера (III).

Связывающее вещество согласно изобретению должно по меньшей мере содержать 5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 10 мас.% и в особенности 20 мас.% структурных групп, производных от мономера (II), для того, чтобы проявлять достаточную способность диспергироваться в воде.

Карбоксильные группы существенно не присутствуют в связывающем веществе согласно изобретению, предпочтительно не больше чем 5 мол.%, особенно предпочтительно не больше чем 1 мол.% и в особенности не больше чем 0.5 мол.% карбоксильных групп.

Кроме того, мономеры (II) и (III) существенно не содержат групп, реагирующих с циклическими карбонатными группами, предпочтительно не больше чем 5 мол.% и в особенности не больше чем 1 мол.% реакционно-способных групп.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу получения связывающего вещества согласно изобретению. Способ, предпочтительный согласно изобретению, основывается на свободнорадикальной сополимеризации мономеров (I), (II) и необязательно (III). Для этой цели, смесь мономеров, необязательно вместе со свободнорадикальным инициатором, добавляется по капле к кипящему растворителю, после чего растворитель дистиллируется, полученное связывающее вещество превращается в водной фазе и ионизирующиеся эмульгирующие группы переходят в ионную форму.

Особым преимуществом здесь является вышеупомянутая легкая (со)полимеризируемость виниловых мономеров, которые содержат циклические карбонатные группы. Свободнорадикальная сополимеризация предпочтительно проводится в так называемом "реакторе разреженной подачи сырья".

Альтернативно, смесь мономеров, необязательно вместе с водорастворимым свободнорадикальным инициатором, может быть непосредственно сополимеризирована в (теплой) воде. Таким образом непосредственно получают водную дисперсию согласно изобретению.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к водной дисперсии, которая содержит по меньшей мере одно связывающее вещество согласно изобретению и воду. Является возможным приготовить водные дисперсии, имеющие содержание твердых частиц по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 20 мас.% и в особенности по меньшей мере 30 мас.%.

Размер частиц связывающего вещества диспергированного в воде составляет порядка величины ≤100 нм. Применена "окклюдантная" структура отдельных капелек в качестве стартовой точки, ионные группы и, по-видимому, также циклические карбонатные группы, расположились во внешних областях капелек.

Существенным преимуществом вышеуказанных связывающих веществ согласно предыдущему уровню техники, которые диспергируются посредством карбоксильных групп, является то, что ионные эмульгирующие группы согласно изобретению, такие как, например, сульфонатные или гидрофосфонатные группы, являются менее щелочными, чем карбоксильные группы. В водной дисперсии имеет место более медленный гидролиз их циклических карбонатных групп, что выгодно действует на стойкость этих дисперсий. Таким образом, стабильность 30 мас.% водных дисперсий связывающего вещества составляет обычно по меньшей мере один год.

Вследствие более полной диссоциации и более высокой плотности заряда, например, сульфонатной группы, возможно получить более стабильные дисперсии с меньшим количеством эмульгатора, что представляет дополнительное преимущество связывающих веществ согласно изобретению.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к системе, которая содержит по меньшей мере одно связывающее вещество согласно изобретению, воду и по меньшей мере один отвердитель и необязательно катализаторы, добавки и/или вспомогательные агенты.

Отвердитель предпочтительно представляет собой амин. Вследствие высокой реакционной способности циклических карбонатных групп с аминогруппами, систему согласно изобретению целесообразно формировать в виде двухкомпонентной системы, в которой связывающий компонент и вода, предпочтительно, представляют один компонент и отвердитель, предпочтительно, представляет другой компонент.

Система согласно изобретению, следовательно содержит не только связывающий компонент и воду, но также предпочтительно аминовый компонент (или смесь двух или больше таких аминовых компонентов), который имеет по меньшей мере одну HNR₃R₄ группу, в которой R₃ и R₄, независимо друг от друга, являются Н, алифатическими, ароматическими, алифатически-ароматическими, циклоалифатическими или гетероциклическими группами, предпочтительно Н, С_1-8-алкил, С_6-14-арил, С_7-20-аралкил или -алкарил или С_5-8-циклоалкил, в которой R₃ и R₄ не являются одновременно Н и R₃ и R₄ вместе могут образовывать циклоалифатическую систему, предпочтительно 5-8-членное кольцо.

Молярное соотношение циклических карбонатных групп к HNR₃R₄ группам целесообразно составляет от 20:1 до 0.2:1, предпочтительно от 10:1 до 0.4:1, особенно предпочтительно от 5:1 до 0.5:1 и в особенности от 2:1 до 0.5:1.

Аминовый компонент может иметь низкую молекулярную массу или высокую молекулярную массу. Средняя молекулярная масса (М_n) низкомолекулярного аминового компонента целесообразно составляет от 45 (в случае этиламина) до приблизительно 1000, в особенности 60-300. Более высокая граница молекулярной массы высокомолекулярного аминового компонента составляет приблизительно 5 000 000 и более низкая граница приблизительно 1000. Предпочтительно, высокомолекулярный аминовый компонент имеет среднюю молекулярную массу (М_n) 800-2 000 000, в особенности 1000-1 000 000.

Монофункциональные амины являются подходящими для реакции избытка циклических карбонатных групп, в то время как ди- или полифункциональные амины являются подходящими для сшивания связывающего компонента. Аминовый компонент может быть либо линейным, либо разветвленным. Скелет аминового компонента может содержать алифатические, ароматические, алифатически-ароматические, циклоалифатические и гетероциклические структуры. Сама функция амина алифатическая, то есть азот амина не является частью ароматического кольца.

Предпочтительными монофункциональными аминами являются низкомолекулярные первичные и вторичные алкиламины, ариламины, аралкиламины, алкариламины и циклоалкиламины.

Предпочтительными дифункциональными аминами являются алкилендиамины и/или циклоалкилендиамины, такие как, например, диаминоэтан, диаминопропан, диаминобутан, диаминопентан, диаминогексан, диаминоциклопентан, диаминоциклогексан, диаминоциклогептан, изофоронедиамин и подобное. Изофоронедиамин имеет дополнительные преимущества разных реакционных способностей двух аминогрупп, которые могут быть применены для продолжения срока годности.

Предпочтительными полифункциональными аминами являются аминофункционализированные полиалкиленгликоли, такие как, например, Jeffamines® от Huntsman Corp., напр. Jeffamines D-230, D-400, D-2000, D-4000, T-403, T-3000, T-5000, ED-600, ED-2003, или амины общей формулы H₂N-(CH₂CH₂-NH)_о-CH₂CH₂-NH₂, где о=1-10, такие как, например, диэтилентриамин. Полимеры, которые выбраны из таких веществ, как полиамины, разветвленные полиамины, полиимины (такие как, например, полиэтиленимины типа Lupasol® от BASF SE), полиамиды, полиаминоамиды, полиуретаны, поливиниламины или их смеси, являются предпочтительными в качестве высокомолекулярного аминового компонента.

Особенным преимуществом является то, что ни один органический (со)растворитель или "коалесцент" не требуется в системе согласно изобретению. Система согласно изобретению может быть составлена исключительно на основе воды; незначительные количества совместимого инертного растворителя, конечно, не представляют проблем, но должны избегаться ввиду проблем здоровья, охраны окружающей среды и техники безопасности. Поэтому аминовый компонент предпочтительно жидкий и/или достаточно водорастворимый так, чтобы можно было обойтись без применения органических растворителей, но, тем не менее, может быть достигнута легкая смешиваемость компонентов.

В предпочтительном варианте осуществления, система согласно изобретению содержит катализатор для ускорения реакции циклических карбонатных групп с аминогруппами. Целесообразно применять каталитически-активное количество основания, такого как, например, гидроксид щелочного металла. В дисперсии связывающего компонента или в аминовом компоненте может присутствовать катализатор.

Система согласно изобретению необязательно также содержит добавки и/или вспомогательные агенты по сути известные. Они могут присутствовать в дисперсии связывающего компонента или в аминовом компоненте или могут быть добавлены только после смешивания двух компонентов. Применяемыми добавками соответственно являются соли, такие как, например, хлорид магния, хлорид кальция, сульфат кальция, сульфат бария; ангидрит, гипс, мел; оксиды, такие как, например, диоксид кремния, оксид алюминия; гидроксиды, такие как, например, гидроксид магния, гидроксид алюминия; окрашивающие пигменты, такие как, например, диоксид титана, оксид железа; углерод, такой как, например, сажа, графит, эксфолиированный графит; металлические пигменты, такие как, например, алюминий; водоабсорбирующие наполнители, такие как, например, цемент; алюмосиликаты, такие как, например, тальк, каолин и подобное. Вспомогательными агентами, которые могут быть применены, являются обычные пластификаторы, стабилизаторы, УФ абсорберы, антиоксиданты, противовспениватели, смачивающие агенты и подобное.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к применению связывающего вещества согласно изобретению для производства затвердевающего покрытия, в особенности для применения в качестве клея на водной основе, декоративного покрытия, внутреннего или внешнего покрытия, напольного покрытия, защиты от коррозии, "верхнего покрытия", "подложки", а также в утолщающих слоях.

Отверждение системы производится после смешивания компонентов реакцией аминогрупп с циклическими карбонатными группами. Жизнеспособность клея является величиной порядка от нескольких минут до нескольких часов, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно получаса до приблизительно одного часа. Отверждение имеет место при 0°С-50°С, предпочтительно при 10°С-40°С и в особенности при комнатной температуре. Система предпочтительно сохнет только после получаса и отвердевает с устойчивостью к слипанию после самое большее 24 часов.

Настоящее изобретение сейчас иллюстрируется более детально с ссылкой на следующие примеры

Примеры

Пример получения 1

Были смешаны 7.0 г бензилметакрилата, 1.0 г глицерилкарбонатакрилата, 2.0 г хлорида 3-акриламидопропилтриметиламмония (эмульгатор), 1.0 г пероксида дибензоила (инициатор) и 15 мл метоксипропанола и перемешивались до формирования гомогенной смеси. 30 мл метоксипропанола было нагрето в 250 мл колбе с обратным холодильником. Гомогенная смесь была добавлена туда же по каплям со скоростью 10 мл/ч. Нагревание с обратным холодильником потом было продолжено в течение 15 минут. Метоксипропанол потом был отогнан. Сформированный полимер был растворен в 40 мл ацетона. К этому раствору было добавлено 20 мл воды. Ацетон был отогнан из этой смеси. Водная дисперсия, сформированная таким образом, имела содержание твердых частиц 30 мас.%.

Пример получения 2

Были смешаны 4.0 г бензилметакрилат, 3.0 г метилметакрилата, 1.0 г глицерилкарбонатакрилата, 2.0 г хлорида 3-акриламидопропилтриметиламмония (эмульгатор), 1.0 г пероксида дибензоила (инициатор) и 15 мл метоксипропанола и перемешивались до формирования гомогенной смеси. 30 мл метоксипропанола было нагрето в 250 мл колбе с обратным холодильником. Гомогенная смесь была добавлена туда же по каплям со скоростью 10 мл/ч. Нагревание с обратным холодильником потом было продолжено в течение 15 минут. Метоксипропанол потом был отогнан. Сформированный полимер был растворен в 40 мл ацетона. К этому раствору было добавлено 20 мл воды. Ацетон был отогнан из этой смеси. Водная дисперсия, сформированная таким образом, имела содержание твердых частиц 30 мас.%.

Пример получения 3

Были смешаны 3.0 г бензилметакрилата, 3.0 г метилметакрилата, 1.0 г акриловой кислоты, 1.0 г глицерилкарбонатакрилата, 2.0 г хлорида 3-акриламидпропилтриметиламмония (эмульгатор), 1.0 г пероксида дибензоила (инициатор) и 15 мл метоксипропанола и перемешивались до формирования гомогенной смеси. 30 мл метоксипропанола было нагрето в 250 мл колбе с обратным холодильником. Гомогенная смесь была добавлена туда же по каплям со скоростью 10 мл/ч. Нагревание с обратным холодильником потом было продолжено в течение 15 минут. Метоксипропанол потом был отогнан. Сформированный полимер был растворен в 40 мл ацетона. К этому раствору было добавлено 20 мл воды. Ацетон был отогнан из этой смеси. Водная дисперсия, сформированная таким образом, имела содержание твердых частиц 30 мас.%.

Пример получения 4

Были смешаны 3.0 г бензилметакрилата, 3.0 г метилметакрилата, 2.0 г глицерилкарбонатакрилата, 2.0 г хлорида 3-акриламидпропилтриметиламмония (эмульгатор), 1.0 г пероксида дибензоила (инициатор) и 15 мл метоксипропанола и перемешивались до формирования гомогенной смеси. 30 мл метоксипропанола было нагрето в 250 мл колбе с обратным холодильником. Гомогенная смесь была добавлена туда же по каплям со скоростью 10 мл/ч. Нагревание с обратным холодильником потом было продолжено в течение 15 минут. Метоксипропанол потом был отогнан. Сформированный полимер был растворен в 40 мл ацетона. К этому раствору было добавлено 20 мл воды. Ацетон был отогнан из этой смеси. Водная дисперсия, сформированная таким образом, имела содержание твердых частиц 30 мас.%.

Примеры получения 5-6

Примеры получения 3 и 4 были повторены с существенно теми же результатами, калиевая соль 3-сульфопропилакрилата (Ralu®MER SPA) применялась как эмульгирующий компонент.

Пример получения 7

1.0 г калиевой соли 3-сульфопропилакрилата (Ralu®MER SPM) было растворено в 20 г 1-метокси-2-пропанола и 1.0 г воды. Этот раствор был добавлен при перемешивании к бензилметакрилату (4.5 г), метилметакрилату (4.0 г), глицерилкарбонатакрилату (1.0 г) и пероксиду дибензоила (1.0 г). Полученный раствор был по каплям добавлен за период времени приблизительно 4 часа к 15 г кипящего 1-метокси-2-пропанола. Смесь оставляли, продолжая перемешивание при температуре кипения, в течение еще получаса. Растворитель потом был отогнан при пониженном давлении. После охлаждения до комнатной температуры было получено светло-желтое, минимально непрозрачное твердое вещество. Конечная масса: 10.4 г. Остаток был растворен в 40 мл ацетона; потом 20 г воды было добавлено порциями. Ацетон был полностью удален с помощью роторного испарителя. После охлаждения до комнатной температуры осталась стабильная, белая, низковязкая дисперсия. Конечная масса: 30.3 г, содержание твердых частиц: 31.74 мас.%, молекулярная масса (Мn): 1100 г/моль, PDI: 1.8 (THF-GPC).

Пример получения 8:

а) к кипящему 1-метокси-2-пропанолу (20 г) были добавлены в дозированной форме смесь бензилметакрилата (2.0 г), метилметакрилата (4.0 г), глицерилкарбонатакрилата (2.0 г), хлорида 3-метакриламидпропилтриметиламмония ("DIMAPAQUAT"; 2.0 г), пероксида дибензоила (1.0 г) и 15 г 1-метокси-2-пропанола, при перемешивании, со скоростью приблизительно 10 мл/ч. Далее смесь кипятили с обратным холодильником в течение больше получаса (вместе приблизительно 3.5 часа). Растворитель потом был полностью отогнан с помощью роторного испарителя. Было получено 9.9 г темно-желтой - ярко-оранжевой, слегка непрозрачной жидкости (твердая при комнатной температуре). Остаток был растворен в 40 мл ацетона. При взбалтывании было добавлено 20 г воды порциями. Ацетон был полностью удален с помощью роторного испарителя; продукт был охлажден до комнатной температуры. Было получено 29.8 г окрашенной в оранжевый, непрозрачной дисперсии, которая была стабильно равномерной при комнатной температуре. (Дисперсия оставалась стабильной равномерной после нескольких дней хранения при комнатной температуре.)

Состав b) был повторен без хлорида 3-метакриламидпропилтриметиламмония. Было получено 8.8 г желтой - светло-оранжевой, слегка непрозрачной жидкости, которая твердеет при комнатной температуре. Остаток был растворен в 40 мл ацетона. При перемешивании было добавлено 20 г воды порциями, при этом образовалась белая взвесь. Ацетон был полностью удален с помощью роторного испарителя, и продукт был охлажден до комнатной температуры. Было получено 28.5 г двухфазной смеси, содержащей белую - светло-желтую, непрозрачную нижнюю фазу, которая была высоковязкой и твердой при комнатной температуре, и чистую верхнюю водною фазу.

c) был повторен состав а) или b), в который было добавлено 2.0 г хлорида 3-метакриламидпропилтриметиламмония только после растворения в ацетоне. Этот хлорид 3-метакрилатамидпропилтриметиламминия, однако, не растворился; он выпал в виде нижней фазы. При взбалтывании было добавлено 20 г воды порциями. После приблизительно 25 минут две фазы должны были все еще быть различимы (верхняя, белесая, слегка непрозрачная фаза и желтоватая, высоковязкая нижняя фаза). Ацетон был полностью удален с помощью роторного испарителя, и продукт был охлажден до комнатной температуры. Было получено 28.7 г двухфазной смеси, имеющей белую - светло-желтую, непрозрачную, высоковязкую нижнюю фазу, которая была твердой при комнатной температуре, и чистую верхнюю водную фазу.

Составы а), b) и с) ясно показывают, что эмульгирующий компонент должен быть сополимеризирован в полимер, для того чтобы проявить его эмульгирующий эффект. Идентичное количество эмульгирующего компонента, который не является сополимеризированным в полимер, не проявляет никакого эффекта.

d) Состав а) был повторен только с 1.0 г (то есть приблизительно 10 мас.%) хлорида 3-метакриламидпропилтриметиламмония. Здесь снова была получена стабильная водная дисперсия; однако эти результаты могут воспроизводиться только с трудностями.

Пример применения 1

0.25 г силиконового противовспенивателя (BYK-028 от Byk-Chemie GmbH), 0.5 г смачивающей добавки на основе силикона (BYK-333 от Byk-Chemie GmbH) и 0.1 г антиоксиданта (коммерчески доступный бутилгидрокситолуол (ВНТ)) были добавлены к 100 г 30 мас.% дисперсии связывающего вещества согласно Примеру получения 1 и перемешаны. 5 г изофоронедиамина в 5 г воды было добавлено к этой смеси, и перемешивание было произведено в течение 3 минут при 300 оборотах в минуту. Смеси позволяли отверждаться в виде 100 мкм тонкого слоя на полиэтиленовой пленке при комнатной температуре. После 24 ч был получен сухой, чистый, нелипкий и неслипающийся слой.

Пример применения 2

0.25 г силиконового противовспенивателя (BYK-028 от Byk-Chemie GmbH), 0.5 г смачивающей добавки на основе силикона (BYK-333 от Byk-Chemie GmbH) и 0.1 г антиоксиданта (коммерчески доступный бутилгидрокситолуол (ВНТ)) были добавлены к 100 г 30 мас.% дисперсии связывающего вещества согласно Примеру получения 2 и перемешаны. 2 г диэтилентриамина и 3 г Jeffamine D-148 в 5 г воды было добавлено к этой смеси, и перемешивание было произведено в течение 3 минут при 300 оборотах в минуту. Смеси позволяли отверждаться в виде 100 мкм тонкого слоя на полиэтиленовой пленке при комнатной температуре. После 24 ч был получен сухой, чистый, нелипкий и неслипающийся слой.

Пример применения 3

0.25 г силиконового противовспенивателя (BYK-028 от Byk-Chemie GmbH), 0.5 г смачивающей добавки на основе силикона (BYK-333 от Byk-Chemie GmbH) и 0.1 г антиоксиданта (коммерчески доступный бутилгидрокситолуол (ВНТ)) были добавлены к 100 г 30 мас.% дисперсии связывающего вещества согласно Примеру получения 1 и перемешаны. 2 г диэтилентриамина и 3 г изофоронедиамина в 5 г воды было добавлено к этой смеси, и перемешивание было произведено в течение 3 минут при 300 оборотах в минуту. Смеси позволяли отверждаться в виде 100 мкм тонкого слоя на полиэтиленовой пленке при комнатной температуре. После 24 ч был получен сухой, чистый, нелипкий и неслипающийся слой.

Изобретение относится к диспергируемому в воде, циклокарбонат-функционализированному виниловому сополимерному связующему веществу. Описано диспергируемое в воде, циклокарбонат-функционализированное виниловое сополимерное связующее вещество, имеющее структурные группы, производные от i) по меньшей мере одного винилового мономера (I), имеющего по меньшей мере одну циклическую карбонатную группу, ii) по меньшей мере одного винилового мономера (II), имеющего по меньшей мере одну эмульгирующую группу, и iii) необязательно по меньшей мере одного сополимеризуемого винилового мономера (III), который отличается от мономеров (I) и (II), где виниловый мономер (I) представляет собой

, в которой R₁ означает Н или СН₃; R₂ означает Н, C_1-8-алкил, С_6-14-арил, С_7-20-аралкил или -алкарил и X означает C_1-8-алкилен, C_6-14-арилен, С_7-20-аралкилен или -алкарилен, и виниловый мономер (II) представляет собой соединение формулы (IV):

, в которой R₁ означает Н или СН₃; R₃ означает Н или алкил; Y означает О, СН₂, CH₂O, NH или CH₂NH; Z означает SO₃ ^(-) или N(CH₃)₃ ⁽⁺⁾; m означает 0 или 1 и n означает 0-10. Также описан способ получения указанного выше связующего вещества, в котором мономеры (I), (II) и необязательно (III) подвергают свободнорадикальной сополимеризации. Также описана водная система для получения затвердевающего покрытия, содержащего указанное выше связующее вещество и воду. Описана система для получения затвердевающего покрытия, содержащая указанное выше связующее вещество, воду и по меньшей мере один отвердитель и необязательно катализаторы, добавки и/или вспомогательные агенты. Описано применение указанного выше связующего вещества для получения затвердевающего покрытия. Технический результат - получение стабильной водной дисперсии. 5 н. и 17 з.п. ф-лы, 11 пр.

1. Диспергируемое в воде, циклокарбонат-функционализированное виниловое сополимерное связующее вещество, имеющее структурные группы, производные от
i) по меньшей мере одного винилового мономера (I), имеющего по меньшей мере одну циклическую карбонатную группу,
ii) по меньшей мере одного винилового мономера (II), имеющего по меньшей мере одну эмульгирующую группу, и
iii) необязательно по меньшей мере одного сополимеризуемого винилового мономера (III), который отличается от мономеров (I) и (II),
где виниловый мономер (I) представляет собой

в которой
R₁ означает Н или СН₃;
R₂ означает Н, C_1-8-алкил, С_6-14-арил, С_7-20-аралкил или -алкарил; и
X означает C_1-8-алкилен, C_6-14-арилен, С_7-20-аралкилен или -алкарилен, и
виниловый мономер (II) представляет собой соединение формулы (IV):

в которой
R₁ означает Н или СН₃;
R₃ означает Н или алкил;
Y означает О, СН₂, CH₂O, NH или CH₂NH;
Z означает SO₃ ^(-) или N(CH₃)₃ ⁽⁺⁾;
m означает 0 или 1; и
n означает 0-10.

2. Связующее вещество по п. 1, отличающееся тем, что в мономере (I) R₂ означает Н, C_1-8-алкил, C_6-14-арил, C_7-20-аралкил и в особенности означает Н;
X означает C_1-8-алкилен, C_6-14-арилен, C_7-20-аралкилен, предпочтительно C_1-8-алкилен, в особенности метилен.

3. Связующее вещество по п. 2, отличающееся тем, что мономер (I) имеет молекулярную массу 172-1500.

4. Связующее вещество по п. 1, отличающееся тем, что сополимеризуемый виниловый мономер (III) выбран из сопряженных диенов, винилароматических соединений, винилгалидов, виниловых сложных эфиров и виниловых простых эфиров, гетероциклических виниловых соединений, (мет)акрилатов, (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида, (мет)акрилонитрила, сложных эфиров моноэтиленовоненасыщенных дикарбоновых кислот и их смесей, предпочтительно из C_1-8-алкил (мет)акрилатов, C_6-14-арил (мет)акрилатов, C_7-20-аралкил (мет)акрилатов и стирола.

5. Связующее вещество по п. 4, отличающееся тем, что мономер (III) имеет молекулярную массу 42-1000.

6. Связующее вещество по п. 1, имеющее среднюю молекулярную массу (M_n) 260-2000000, предпочтительно 2000-1000000 и в особенности 5000-500000.

7. Связующее вещество по п. 1, имеющее структурные группы, производные от
3-96 мол. % мономера (I),
3-96 мол. % мономера (II) и
0-96 мол. % мономера (III).

8. Связующее вещество по п. 7, отличающееся тем, что карбоксильные группы существенно не присутствуют в связывающем веществе, предпочтительно не больше чем 5 мол. % карбоксильных групп, особенно предпочтительно не больше чем 1 мол. % и в особенности не больше чем 0.5 мол. % карбоксильных групп.

9. Связующее вещество по п. 8, отличающееся тем, что мономеры (II) и (III) существенно не содержат групп, реагирующих с циклическими карбонатными группами, предпочтительно не больше чем 5 мол. % и в особенности не больше чем 1 мол. % реакционно-способных групп.

10. Способ получения связующего вещества согласно определению по меньшей мере одного из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что мономеры (I), (II) и необязательно (III) подвергают свободнорадикальной сополимеризации.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что полимеризацию проводят добавлением смеси мономеров, необязательно вместе со свободнорадикальным инициатором, добавляемым по капле к кипящему растворителю, после чего растворитель дистиллируют, полученное связывающее вещество превращают в водной фазе и ионизирующиеся эмульгирующие группы переходят в ионную форму.

12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что полимеризацию проводят путем непосредственной сополимеризации в воде смеси мономеров, необязательно вместе с водорастворимым свободнорадикальным инициатором.

13. Водная дисперсия для получения затвердевающего покрытия, содержащая по меньшей мере одно связующее вещество согласно определению по любому из пп. 1-9 и воду.

14. Водная дисперсия по п. 13, имеющая содержание твердых частиц по меньшей мере 10 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 20 мас. % и в особенности по меньшей мере 30 мас. %.

15. Система для получения затвердевающего покрытия, содержащая по меньшей мере одно связующее вещество согласно определению по любому из пп. 1-9, воду и по меньшей мере один отвердитель и необязательно катализаторы, добавки и/или вспомогательные агенты.

16. Система по п. 15, отличающаяся тем, что она является двухкомпонентной системой, предпочтительно в которой отвердитель отделен от других компонентов.

17. Система по п. 15 или 16, отличающаяся тем, что отвердитель представляет собой амин, который имеет по меньшей мере одну HNR₃R₄ группу, в которой R₃ и R₄, независимо друг от друга, являются Н, алифатическими, ароматическими, алифатически-ароматическими, циклоалифатическими или гетероциклическими группами, предпочтительно Н, C_1-8-алкил, С_6-14-арил, С_7-20-аралкил или -алкарил или C_5-8-циклоалкил, в которой R₃ и R₄ не являются одновременно Н и R₃ и R₄ вместе могут образовывать циклоалифатическую систему, предпочтительно 5-8-членное кольцо.

18. Система по п. 17, отличающаяся тем, что соотношение циклических карбонатных групп к HNR₃R₄ группам составляет от 20:1 до 0.2:1, предпочтительно от 10:1 до 0.4:1, особенно предпочтительно от 5:1 до 0.5:1 и в особенности от 2:1 до 0.5:1.

19. Система по п. 17, отличающаяся тем, что амин является монофункциональным, дифункциональным или полифункциональным и выбран из таких веществ, как алкиламины, ариламины, аралкиламины, алкариламины, циклоалкиламины, алкилендиамины, циклоалкилендиамины, аминофункционализированные полиалкиленгликоли, полиамины, полиимины, полиамиды, полиаминоамиды, полиуретаны, поливиниламины или их смеси.

20. Система по п. 15, отличающаяся тем, что присутствует каталитически активное количество основания в качестве катализатора.

21. Система по п. 15, отличающаяся тем, что применяемыми добавками являются соли, такие как, например, хлорид магния, хлорид кальция, сульфат кальция, сульфат бария; ангидрит, гипс, мел; оксиды, такие как, например, диоксид кремния, оксид алюминия; гидроксиды, такие как, например, гидроксид магния, гидроксид алюминия; окрашивающие пигменты, такие как, например, диоксид титана, оксид железа; углерод, такой как, например, сажа, графит, эксфолиированный графит; металлические пигменты, такие как, например, алюминий; водоабсорбирующие наполнители, такие как, например, цемент; алюмосиликаты, такие как, например, тальк, каолин и подобное, и применяемыми вспомогательными агентами являются пластификаторы, стабилизаторы, УФ абсорберы, антиоксиданты, противовспениватели, смачивающие агенты и подобное.

22. Применение связующего вещества согласно определению по любому из пп. 1-9 для получения, затвердевающего покрытия.