СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА Российский патент 2001 года по МПК C08F10/02 C08F4/654 C08F2/18 

Изобретение относится к способам получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), синтезируемого в виде порошка в условиях суспензионной полимеризации этилена в среде углеводородного разбавителя при температурах 40-70^oC с использованием нанесенных катализаторов циглеровского типа.

Важнейшей характеристикой СВМПЭ является его молекулярная масса; при этом под сверхвысокомолекулярным полиэтиленом понимается полимер с молекулярной массой M > 1•10⁶; для многих областей применения требуется СВМПЭ с молекулярной массой > 3•10⁶. Другой важной характеристикой порошка СВМПЭ является его морфология (размер частиц, распределение частиц по размерам и насыпная плотность порошка). Для большинства областей применения СВМПЭ требуются порошки со средним размером частиц в области 100-200 мкм, узким распределением частиц по размерам и высокой насыпной плотностью порошка в области 350-450 г/л.

Молекулярная масса СВМПЭ и его морфология зависят от многих параметров и в первую очередь от состава и морфологии используемого катализатора. Для получения СВМПЭ наиболее широко используют катализаторы циглеровского типа, в частности высокоактивные нанесенные катализаторы циглеровского типа.

Например, в патенте США N 4962167, МКИ⁵ C 08 F 4/654, 1990, описан способ получения СВМПЭ на нанесенном катализаторе, являющемся продуктом взаимодействия дихлорида магния (носитель) с тетраалкоксидом титана, кремнийорганическим соединением и трихлоридом алюминия. При полимеризации этилена на этом катализаторе при 70^oC получают порошок СВМПЭ с характеристической вязкостью η = 16,6 дл/г, насыпной плотностью 340 г/л и средним размером частиц 245 мкм.

В патенте США N 4972035, МКИ⁵ C 08 F 2/14, 1990, описан способ получения порошка СВМПЭ со сверхтонким размером частиц (средний размер частиц менее 80 мкм). Для этого используют катализатор, получаемый взаимодействием раствора комплекса хлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана в присутствии этилбензоата. При полимеризации этилена на этом катализаторе при температуре 70^oC получают порошок СВМПЭ с характеристической вязкостью η = 23 дл/г, средним размером частиц 26 мкм и насыпной плотностью 280 г/л.

Существенное влияние на молекулярную массу и морфологию СВМПЭ оказывают также условия проведения процесса полимеризации, в частности температура полимеризации. При использовании нанесенных катализаторов циглеровского типа для получения СВМПЭ полимеризацию этилена обычно проводят при температурах не выше 70^oC. Известно, что молекулярная масса полиэтилена заметно увеличивается при снижении температуры полимеризации, поэтому для получения СВМПЭ с молекулярной массой более 3•10⁶ необходимо проводить полимеризацию при достаточно низких температурах в области 40-60^oC. Однако понижение температуры полимеризации приводит к ряду нежелательных эффектов. В частности, при этом снижается активность катализатора. Нами также обнаружено, что при снижении температуры полимеризации от 70^oC до 50^oC снижается насыпная плотность порошка СВМПЭ. Этот результат иллюстрируется данными примеров 1-3 (табл. 1). Видно, что при снижении температуры полимеризации от 70^oC до 50^oC насыпная плотность порошка СВМПЭ заметно снижается (от 420 до 320 г/л). При этом СВМПЭ с требуемой молекулярной массой (3•10⁶) образуется только при температурах не выше 60^oC, однако насыпная плотность порошка СВМПЭ, получаемого при температурах 60-50^oC, заметно ниже, чем при температуре полимеризации 70^oC.

СВМПЭ может быть получен с использованием нанесенных катализаторов циглеровского типа, приготовленных различными методами и имеющих, соответственно, различный состав и морфологию.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения СВМПЭ, описанный в патенте РФ N 2064836, МПК7 B 01 J 31/38, 10.08.96. Согласно примеру 10 этого патента для получения СВМПЭ используют нанесенный катализатор, приготовленный путем взаимодействия раствора магнийорганического соединения состава MgPh₂ nMgCl₂ mR₂O, где n = 0,37-0,7, m ≥ 2, R₂O - простой эфир, Ph - фенил, с четыреххлористым углеродом. Этот катализатор имеет размер частиц 6,0 мкм и позволяет получать порошок СВМПЭ со средним размером частиц 150 мкм, узким распределением частиц по размерам, насыпной плотностью 380 г/л и молекулярной массой 1,8•10⁶ (температура полимеризации 70^oC). Недостатком известного решения является невозможность получения полиэтилена с высокой насыпной плотностью при проведении полимеризации при температуре 50-60^oC.

Изобретение решает задачу получения порошка СВМПЭ с повышенной насыпной плотностью при проведении полимеризации при температуре 50-60^oC, с требуемой высокой молекулярной массой.

В литературе хорошо известно, что начальные условия проведения полимеризации существенно влияют на морфологию порошка полиэтилена и полипропилена, в частности на насыпную плотность порошка полимера [F.J.Karol et. al., New catalysis and process for ethylene polymerization, Advances in Polyolefins, Plenum Publ.Corp., 1987, p.p.337-353; L.L.Bohm, et. al. The Microreactor as a Model for the Description of the Ethylene Polymerization with Heterogeneous Catalysts in transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefine Polymerization, Springer-Verlag, 1988, p.p.391-403; G.A.H.Nooijen, On the Importance of Diffusion of Cocatalyst Molecules Through Heterogeneous Ziegler/Natta Catalysts, Eur. Polym. J., 30, N 1, 1994, p.p. 11-15; G. A. H. Nooijen Ziegler/Natta catalysts in particle form ethylene polymerization: The effect of polymerization start-up on catalyst activity and morphology of the produced polymer, Catalysis Today, 11, 1991, p.p.35-46; Q.Wu et. al. Homo- and copolymerization of ethylene with prepolymerized Ti-Mg supported catalyst, Makromol.Chem., Rapid Commun., 13, 1992, p.p.357-361]. Для повышения насыпной плотности порошка полимера и исключения образования пылевидной фракции во многих случаях вводят стадию предварительной полимеризации (форполимеризацню), проводимую в условиях, отличающихся от основной полимеризации. Проведение форполимеризации наиболее широко принято для случая газофазной полимеризации этилена и пропилена [Патенты РФ N 2114125, C 08 F 10/00, 1998; N 2043150, B 01 J 37/00, 1995; N 2051923, C 08 F 10/02, 1996; N 2108344, C 08 F 210/02, 1998]. При этом форполимеризацию проводят при более низкой температуре (20-40^oС) и более низком давлении по сравнению с основной полимеризацией, которую проводят при температурах 70-110^oC. Нами были проверены эти условия форполимеризации при получении порошка СВМПЭ и найдено, что такие режимы проведения форполимеризации не позволяют повысить насыпную плотность порошка СВПМЭ, получаемого при температурах 50-60^oC. Более того, нами неожиданно найдено, что желаемый результат - увеличение насыпной плотности порошка СВМПЭ достигается при совершенно иных условиях форполимеризации, а именно при проведении начальной стадии полимеризации (форполимеризации) при более высокой температуре, чем температура основной стадии полимеризации. Согласно полученным нами результатам желаемый эффект - увеличение насыпной плотности порошка СВМПЭ при сохранении сверхвысокой молекулярной массы достигается, если форполимеризацию проводят при температурах 70-80^oC, а основную полимеризацию при температурах 50-60^oC.

Таким образом, сущность предлагаемого изобретения заключается в проведении полимеризации при получении СВМПЭ в две стадии, причем на первой стадии (форполимеризация) процесс проводят при температуре 70-80^oC и давлении этилена ≤ 3 атм и времени контакта ≤ 20 мин, а на второй стадии основную полимеризацию проводят при более низкой температуре ≤ 60^oC и давлении этилена ≥ 3 атм.

Основным отличительным признаком изобретения является более высокая температура на стадии форполимеризации (70-80^oC) по сравнению с температурой во время основной стадии полимеризации.

Примеры 1-3 иллюстрируют влияние температуры полимеризации на свойства СВПМЭ. Данные приведены в таблице 1.

Пример 1.

Нанесенный катализатор получают по способу, описанному в патенте РФ N 2064836 (пример 4). Носитель для катализатора получен взаимодействием магнийорганического соединения состава MgPh₂•0,5MgCl₂, находящегося в растворе смеси хлорбензола и дибутилового эфира с четыреххлористым углеродом при температуре -5^oC и мольном отношении CCl₄/Mg = 2. Катализатор получают обработкой носителя четыреххлористым титаном при температуре 60^oC и мольном отношении TiCl₄/Mg = 1. Полученный катализатор имеет средний размер частиц 6,5 мкм и содержит 2,3 мас.% Ti.

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0,7 л, оборудованном мешалкой с электромагнитным приводом и термостатирующей рубашкой. Полимеризацию проводят в среде гептана (250 мл) при температуре 70^oC и давлении этилена 3 атм в течение 1 часа; сокатализатор триизобутилалюминий (ТИБА) с концентрацией 5 ммоль/л. Используют 0,01 г катализатора, получают 110 г порошка СВМПЭ. Выход полимера составляет 11 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 420 г/л. Характеристическая вязкость полимера, определенная в декалине при 135^oC, составляет 11 дл/г, что соответствует молекулярной массе полимера 1,6•10⁶.

Пример 2.

Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что температура полимеризации составляет 60^oC.

Получают 65 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 6,5 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 370 г/л. Характеристическая вязкость полимера составляет 23 дл/г, что соответствует молекулярной массе 4,5•10⁶.

Пример 3.

Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что температура полимеризации составляет 50^oC, а давление этилена 6 атм.

Получают 50 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 5,0 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 320 г/л.

Примеры 4 - 7 иллюстрируют сущность предлагаемого изобретения.

Пример 4.

Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят аналогично примеру 1, но со следующими изменениями.

Используют 0,07 г катализатора; сокатализатор - триэтилалюминий (ТЭА) с концентрацией 5 ммоль/л, давление этилена 6 атм. Полимеризацию проводят в две стадии. Первую стадию (форполимеризацию) проводят при температуре 80^oC, давлении этилена 3 атм в течение 5 мин. Затем температуру полимеризации понижают до 60^oC, а давление этилена повышают до 6 атм и проводят полимеризацию в этих условиях в течение 1 часа. Получают 112 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 16 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 430 г/л.

Пример 5.

Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят в две стадии аналогично примеру 4, за исключением того, что на стадии форполимеризации температура составляет 70^oC.

Получают 91 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 13 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 420 г/л.

Пример 6.

Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят в две стадии аналогично примеру 4, за исключением того, что в качестве сокатализатора используют ТИБА с концентрацией 5 ммол/л и температура на стадии форполимеризации составляет 70^oC.

Получают 84 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 12 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 410 г/л. Характеристическая вязкость полимера составляет 23 дл/г, что соответствует молекулярной массе 4,7•10⁶.

Пример 7.

Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят в две стадии аналогично примеру 4, за исключением того, что температура полимеризации на второй стадии составляет 50^oC.

Получают 56 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 8 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 390 г/л. Характеристическая вязкость полимера составляет 25 дл/г, что соответствует молекулярной массе 5.3•10⁶.

Таким образом, результаты примеров 4-7 (табл. 2) показывают, что проведение полимеризации по предлагаемому способу позволяет получать порошок СВМПЭ при температурах 50-60^oC с повышенной насыпной плотностью при сохранении требуемого значения молекулярной массы СВМПЭ (> 3•10⁶).

Изобретение относится к способам получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), синтезируемого в виде порошка в условиях суспензионной полимеризации этилена в среде углеводородного разбавителя при температурах 40-70^oС с использованием нанесенных катализаторов циглеровского типа. Изобретение решает задачу получения порошка СВМПЭ с повышенной насыпной плотностью при проведении полимеризации при температуре 50-60^oС, с требуемой высокой молекулярной массой. Сущность предлагаемого изобретения заключается в проведении полимеризации при получении СВМПЭ в две стадии, причем на первой стадии (форполимеризация) процесс проводят при температуре 70-80^oС и давлении этилена ≤ 3 атм и времени контакта ≤ 20 мин, а на второй стадии основную полимеризацию проводят при более низкой температуре ≤ 60^oС и давлении этилена ≥ 3 атм. Проведение полимеризации по предлагаемому способу позволяет получать порошок СВМПЭ при температурах 50-60^oС с повышенной насыпной плотностью при сохранении требуемого значения молекулярной массы СВМПЭ (> 3 • 10⁶). 2 табл.

Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего хлорид титана на высокодисперсном хлориде магния и активируемого триалкилом алюминия, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в две стадии, при этом форполимеризацию проводят при температуре 70-80^oС, давлении этилена ≤3 атм и времени реакции ≤20 мин, а основную полимеризацию - при температуре ≤60^oС и давлении этилена ≥3 атм.