СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНО-ДИАФРАГМЕННОГО БЛОКА ДЛЯ ЩЕЛОЧНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА ВОДЫ Российский патент 2015 года по МПК C25B11/02 C25B13/00 C25B9/10 C25B1/10 C08J5/22 

Изобретение относится к технологии изготовления и сборки рабочего элемента «анод/диафрагма/катод» в форме электродно-диафрагменного блока для электролизеров воды с щелочным электролитом. Изобретение обеспечивает упрощение процесса сборки ячеек и батарей щелочного электролизера и снижение его энергопотребления.

Известен способ изготовления мембранно-электродных блоков для электролизеров воды с твердополимерным электролитом [Патент RU 2392698. Способ изготовления мембранно-электродного блока с бифункциональными электрокаталитическими слоями], при котором на поверхности протон-проводящей мембраны формируют электрокаталитический слой. Недостатком данного технического решения является то, что протон-проводящие мембраны и соответствующие электрокатализаторы не могут быть применены в электролизе воды с щелочным электролитом.

Наиболее близким по технической сущности является способ компоновки электродно-диафрагменного блока для щелочных электролизеров воды с «нулевым зазором» [М. Треггер. Уровень технического развития в области щелочного электролиза//Труды 2-го Международного симпозиума по водородной энергетике. 1-2 ноября 2007. Изд. МЭИ, М., 2007]. Способ включает: приготовление формующего раствора диафрагмы, представляющего раствор полимера полисульфонового ряда с гидрофильным наполнителем (например, диоксид титана, циркония или полисурьмяную кислоту) в органическом растворителе; нанесение формующего раствора полимера на подложку (например, стекло или сетку); погружение подложки с формующим раствором в воду для формирования диафрагмы методом фазовой инверсии; формирование электродно-диафрагменного блока прижатием электродов к изготовленной диафрагме. Недостатком данного технического решения является то, что диафрагма и электроды электродно-диафрагменного блока представляют собой отдельные элементы. Это обусловливает усложнение процесса сборки ячеек и батарей электролизера, поскольку в случае избыточного сдавливания, диафрагма может быть повреждена электродами, либо в случае недостаточно плотного прилегания электродов к диафрагме, в ходе эксплуатации между ними могут образовываться скопления газа, что приводит к снижению удельной электропроводности электролита и/или термической деструкции диафрагмы. Кроме того, отсутствие промежуточного слоя приводит к возникновению дополнительного электросопротивления на границе «поверхность диафрагмы/поверхность электрода», вносящего вклад в суммарное увеличение напряжения и энергопотребления электролизера.

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в совершенствовании конструкции, процессов производства и улучшении электрохимических характеристик щелочных электролизеров воды.

Технический эффект, возникающий при решении поставленной задачи и заключающийся в упрощении сборки ячейки и батареи электролизера, а также снижении его энергопотребления, достигается тем, что в известном способе изготовления электродно-диафрагменного блока для щелочного электролизера воды, включающем приготовление формующего раствора диафрагмы, нанесение формующего раствора на подложку, изготовление диафрагмы методом фазовой инверсии и формирование электродно-диафрагменного блока прижатием электродов с двух сторон диафрагмы, согласно изобретению пористые электроды предварительно вдавливают в формующий раствор диафрагмы, нанесенный на сетчатую подложку, используя текучесть формующего раствора диафрагмы, и затем погружают полученный элемент в воду для проведения фазовой инверсии, приводящей к формированию пористого диафрагменного материала и фиксации электродов материалом диафрагмы и к формированию электродно-диафрагменного блока, в котором электроды и диафрагма представляют собой единый рабочий элемент. Кроме того, на поверхность формующего раствора диафрагмы, перед вдавливанием электродов, напылением из суспензии в органическом растворителе наносят промежуточный слой диоксида титана, модифицированного металлическим никелем.

Основой электродно-диафрагменного блока для щелочного электролизера воды является диафрагма на основе полимерной матрицы, получаемая методом фазовой инверсии [Кулешов Н.В., Кулешов В.Н., Терентьев А.А. Патент RU 2322460]. В качестве электродов может быть использована никелевая сетка, электроды с поверхностно-скелетными катализаторами, но более предпочтительными являются электроды на основе никелевой просечно-вытяжной сетки (размер ячейки 0.5-1.5 мм) с пористым никелевым покрытием, получаемым гальваническим нанесением мелкодисперсного никелевого порошка из стандартной ванны Уоттса для никелирования. Пористое никелевое покрытие может быть дополнительно модифицировано катализаторами катодных процессов (NiP_x) и катализаторами анодных процессов (NiCo₂O₄) [Кулешов В.Н., Коровин Н.В., Кулешов Н.В., Удрис Е.Я., Бахин А.Н “Разработка новых электрокатализаторов для низкотемпературного электролиза воды” // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12. №2. С. 51-58].

Предлагаемый способ изготовления электродно-диафрагменного блока для щелочных электролизеров воды заключается в следующем. В среде герметичного перчаточного бокса с осушенной атмосферой (до 0.1 ррm) готовят формующий раствор диафрагменного материала. Для этого растворяют полимер полисульфонового ряда, например, ПСФ-150 (ТУ 6-06-6-88) в диметилацетамиде (х.ч.). Порошок гидрофильного наполнителя (диоксида титана, либо диоксида циркония, либо полисурьмяной кислоты) осушают при 80°C в течение 8 часов, перемалывают с помощью планетарной мельницы и отсеивают на виброгрохоте. Далее подготовленный порошок гидрофильного наполнителя и порообразующего агента (поливинилпирролидон ММ 35.000) добавляют к раствору полимера. В конечном диафрагменном материале содержание полисульфона составляет 20-40 мас. %, а диоксида титана 80-60 мас. % соответственно.

Полученный формующий раствор диафрагменного материала в среде герметичного бокса наносят (с помощью шпателя или напылением) на сетку саржевого плетения толщиной 0.5-1.5 мм и размером ячейки от 0.5×0.5 мм до 1.5×1.5 мм, изготовленную из нитей щелочестойкого полимера, например, полисульфона, полипропилена, монохлортрифторэтилена. Для формирования промежуточного слоя, на поверхность формующего раствора диафрагмы наносят суспензию диоксида титана, модифицированного металлическим никелем, в разбавленном (5 мас. %) растворе полисульфона в диметилацетамиде.

Далее в формующий раствор диафрагменного материала, нанесенный на сетчатую основу и покрытый промежуточным слоем, вдавливают пористые электроды. При этом происходит проникновение формующего раствора диафрагменного материала в поры и каналы электрода. Расстояние между электродами (толщину диафрагмы) задают, выбирая подходящую толщину сетчатой основы диафрагмы. Концентричность электродов обеспечивается отметками на сетке, либо оправкой.

Полученный элемент погружают в воду. При этом происходит инверсия органического растворителя и воды, сопровождающаяся коагуляцией полимерных цепей и формированием губчатой матрицы, а также вымывание порообразователя, сопровождающееся формированием пор и каналов. Полученная пористая полимерная матрица надежно удерживает частицы диоксида титана (гидрофильного наполнителя) и пористое никелевое покрытие электродов.

Указанный электродно-диафрагменный блок был испытан в ячейке щелочного электролизера. Ячейка была изготовлена из нержавеющей стали марки Х18Н10Т и снабжена рубашками для термостатирования. Исследования проводили при плотности тока 400 мА/см² и температуре 80°C. Для сравнения была испытана ячейка «с нулевым зазором», с аналогичной диафрагмой и электродами, представляющими собой отдельные плотно прижатые элементы. Напряжение, полученное для ячейки с электродно-диафрагменным блоком, составляет 1,78 В, а ячейки «с нулевым зазором» - 1,85 В. Чистота кислорода и водорода, измеренная с помощью газового хроматографа, для обеих ячеек составляет 99,5% и 99,8%, соответственно.

Изобретение относится к способу изготовления электродно-диафрагменного блока для щелочного электролизера воды, включающему приготовление формующего раствора диафрагмы, нанесение формующего раствора на подложку, изготовление диафрагмы методом фазовой инверсии и формирование электродно-диафрагменного блока прижатием электродов с двух сторон диафрагмы. Способ характеризуется тем, что пористые электроды предварительно вдавливают в формующий раствор диафрагмы, нанесенный на сетчатую подложку, используя текучесть формующего раствора диафрагмы, и затем погружают полученный элемент в воду для проведения фазовой инверсии, приводящей к формированию пористого диафрагменного материала и фиксации электродов материалом диафрагмы и к формированию электродно-диафрагменного блока, в котором электроды и диафрагма представляют собой единый рабочий элемент. Использование настоящего изобретения позволяет упростить процесс сборки ячеек и батарей щелочного электролизера и снизить его энергопотребление. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления электродно-диафрагменного блока для щелочного электролизера воды, включающий приготовление формующего раствора диафрагмы, нанесение формующего раствора на подложку, изготовление диафрагмы методом фазовой инверсии и формирование электродно-диафрагменного блока прижатием электродов с двух сторон диафрагмы, отличающийся тем, что пористые электроды предварительно вдавливают в формующий раствор диафрагмы, нанесенный на сетчатую подложку, используя текучесть формующего раствора диафрагмы, и затем погружают полученный элемент в воду для проведения фазовой инверсии, приводящей к формированию пористого диафрагменного материала и фиксации электродов материалом диафрагмы и к формированию электродно-диафрагменного блока, в котором электроды и диафрагма представляют собой единый рабочий элемент.

2. Способ изготовления электродно-диафрагменного блока для щелочного электролизера воды по п. 1, отличающийся тем, что на поверхность формующего раствора диафрагмы, перед прижатием электродов, напылением из суспензии наносят промежуточный слой диоксида титана, модифицированного металлическим никелем.