СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДИАФРАГМЕННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ Российский патент 2015 года по МПК C08J5/22 B01D67/00 C25B13/08 B01D71/68 

Предлагаемое изобретение относится к технологии изготовления нетканых диафрагменных материалов на основе волокон полимера с внедренными по поверхности частицами гидрофильного наполнителя для электролизеров воды с щелочным электролитом.

Из технологии щелочного электролиза известны диафрагменные ткани и диафрагменный асбокартон на основе неорганических нановолокон хризотилового асбеста (Л.М. Якименко «Получение водорода, кислорода, хлора и щелочей» М., «Химия», 1981, с. 52-65). Подобные материалы характеризуются хорошей смачиваемостью, высокой пористостью и удовлетворительной удельной электропроводностью. Недостатком является низкая устойчивость асбеста в концентрированных горячих растворах щелочей, экологический вред, наносимый добычей и переработкой, а также постепенное исчерпание запасов ископаемого средневолокнистого асбеста.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения нетканого микропористого материала для сепараторов химических источников тока (Патент RU 2307428 опубл. 27.09.2007). Способ изготовления включает три стадии: электроформование волокон полисульфона, прессование материала и пропитку поверхностно-активным веществом. Пористость и механические свойства задают прессованием, а смачиваемость увеличивают пропиткой поверхностно-активным веществом. Преимуществом материала является высокая химическая стойкость к воздействию горячих концентрированных растворов щелочей и радиус пор, находящийся в оптимальном для щелочного электролиза диапазоне. Основным недостатком является способ увеличения смачиваемости. Поверхностно-активное вещество не связано с волокнистой основой механически или химически, вследствие чего, в условиях щелочного электролиза, происходит его вымывание, сопровождающееся пенообразованием, ростом газонаполненности электролита, снижением удельной электропроводности диафрагмы и электролита и ростом энергопотребления электролизера. Электроформование проводят в условиях естественной влажности, что определяет достаточно высокие диаметры волокон, высокую дефектность и ограниченную воспроизводимость.

Технической задачей предлагаемого технического решения является разработка упрощенного способа изготовления нетканых диафрагменных материалов на основе волокон щелочестойких полимеров, обеспечивающих снижение энергопотребления щелочных электролизеров и повышение ресурса их работы.

Технический эффект, возникающий при решении поставленной задачи и заключающийся в упрощении способа изготовления, увеличении удельной электропроводности диафрагм и повышении ресурса их работы, достигается тем, что в известном способе изготовления диафрагменного материала для электролитического разложения воды с щелочным электролитом, путем электроформования волокон, согласно изобретению электроформование волокон полимера осуществляют одновременно с обработкой их поверхности раствором прекурсора гидрофильного наполнителя посредством применения коаксиального капилляра, при этом электроформование волокон из растворов полимера и прекурсора гидрофильного наполнителя проводят в атмосфере герметичного бокса с остаточной влажностью 0.01 ppm и содержанием паров растворителя, коррелирующим с составом раствора полимера, затем производят гидролиз прекурсора, сопровождающийся образованием частиц гидрофильного наполнителя, удерживаемого поверхностью волокон.

Кроме того, электроформование проводят с нагретыми растворами полимера и прекурсора гидрофильного наполнителя.

Изготовление диафрагменного материала производили следующим образом.

В среде герметичного перчаточного бокса готовят раствор полисульфидсульфона (молекулярная масса 35.500-215.000) в смеси тетрагидрофурана и диметилацетамида, взятых в соотношении от 1:10 до 10:1. Концентрация полимера - 5-25 масс. %. Раствор помещают в емкость и подключают к пневматическому дозатору и внутреннему каналу коаксиального капилляра.

В среде герметичного перчаточного бокса готовят раствор изопропоксида титана в смеси тетрагидрофурана и диметилацетамида, взятых в соотношении от 1:10 до 10:1, с добавлением 1-5 масс. % полисульфидсульфона. Раствор помещают в емкость и подключают к пневматическому дозатору и внешнему каналу коаксиального капилляра.

Емкости с растворами находятся в термостатирующей рубашке каретки, подключенной к водяному термостату. Растворы нагревают до температуры 35-95°C.

Герметичный бокс продувают инертным газом и производят осушку до остаточной влажности 0.01 ppm с помощью системы осушки.

С помощью персонального компьютера устанавливают расход пневматического дозатора, скорость вращения стального заземленного коллектора волокон, скорость перемещения каретки с растворами и капилляром вдоль оси коллектора и расстояние от капилляра до коллектора.

Напряжение к капилляру подают от высоковольтного источника с помощью высоковольтной шины.

После начала электроформования включают систему очистки от паров растворителя, настраивая ее так, чтобы влажность осаждаемых волокон была оптимальной, т.е. не происходило их полного слипания или полного пересыхания в межэлектродном пространстве, и при этом формировался волокнистый материал, оптимальной пористости и небольшим сцеплением волокон, обеспечивающим устойчивость к расплетанию, вызываемому интенсивным газовыделением и переносом электролита в процессе электролиза.

После формирования материала достаточной толщины (от 0.1 до 5 мм), его оставляют на 10-20 минут на воздухе, при этом происходит частичный гидролиз изопропоксида титана и формирование частиц гидрофильного наполнителя - диоксида титана. Окончательный гидролиз проводят 3-5-кратным погружением в деионизованную воду, сопровождающийся вымыванием изопропилового спирта и окончательным формированием нетканой диафрагмы на основе волокон полисульфидсульфона с распределенными по поверхности и прочно удерживаемыми частицами диоксида титана.

Пример.

Полимер - полисульфидсульфон ММ 140.000. Растворитель - смесь тетрагидрофурана и диметилацетамида 2:3, соответственно. Концентрация полимера - 20 масс. %. Содержание изопропоксида титана в смеси тетрагидрофурана и диметилацетамида 2:3 с добавлением 1 масс. % полисульфидсульфона - максимальное, до начала расслаивания раствора. Рабочее напряжение - 16 кВ. Внутренний диаметр внутреннего канала капилляра - 0,41 мм. Внутренний диаметр внешнего канала капилляра - 0.91 мм. Расстояние от капилляра до коллектора - 15 см. Температура терморубашки - 45°C. Остаточное содержание влаги внутри реакционного бокса - до 0.01 ppm. Остаточное содержание паров растворителя внутри реакционного бокса - до 3 ppm. Скорость подачи раствора - 0,010 см³/мин. Скорость вращения барабанного коллектора - 12 об/мин. Скорость перемещения капилляров вдоль оси коллектора - 5 см/мин.

Средний оптический диаметр волокон - 220-250 нм. Толщина диафрагменного материала 1 мм. Содержание диоксида титана в диафрагменном материале 10 масс. %. Суммарная пористость 0.650 (контактно-эталонная порометрия). Удельная электропроводность - 2.97·10^-1 Ом^-1·см^-1 в 6М КОН при 80°C. Устойчивость к перепадам давлений в анодной и катодной камерах электролизера - до 0.12 МПа.

Изобретение относится к технологии изготовления нетканых диафрагменных материалов на основе волокон полимера с внедренными по поверхности частицами гидрофильного наполнителя для электролизеров воды с щелочным электролитом. Способ изготовления диафрагменного материала для электролитического разложения воды с щелочным электролитом, при котором электроформование волокон полимера происходит одновременно с обработкой их поверхности раствором прекурсора гидрофильного наполнителя и последующим гидролизом прекурсора, сопровождающимся образованием частиц гидрофильного наполнителя, удерживаемых поверхностью волокон. Электроформование волокон производится в атмосфере герметичного бокса с остаточной влажностью 0.01 ppm и оптимальным содержанием паров растворителя, коррелирующим с составом раствора полимера. Изобретение позволяет создать нетканые диафрагменные материалы на основе полимерных волокон, характеризующиеся высокой удельной электропроводностью, оптимальной пористостью, высокой химической и механической устойчивостью в условиях щелочного электролиза, и обеспечивает высокую чистоту генерируемых газов. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.Использование новых диафрагменных материалов позволяет повысить рабочую температуру электролиза (для систем, работающих под давлением вплоть до 140°C), снизить энергопотребление электролизера на 10-15% и значительно повысить ресурс работы. 1 н., 2 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления диафрагменного материала для электролитического разложения воды с щелочным электролитом путем электроформования волокон, отличающийся тем, что электроформование волокон полимера осуществляют одновременно с обработкой их поверхности раствором прекурсора гидрофильного наполнителя посредством применения коаксиального капилляра, при этом электроформование волокон из растворов полимера и прекурсора гидрофильного наполнителя проводят в атмосфере герметичного бокса с остаточной влажностью 0.01 ppm и содержанием паров растворителя, коррелирующим с составом раствора полимера, затем производят гидролиз прекурсора, сопровождающийся образованием частиц гидрофильного наполнителя, удерживаемого поверхностью волокон.

2. Способ изготовления диафрагменного материала для электролитического разложения воды с щелочным электролитом по п. 1, отличающийся тем, что электроформование проводят с нагретыми растворами полимера и прекурсора гидрофильного наполнителя.