СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ОТРАБОТАННОГО ВОЗДУХА ПРОИЗВОДСТВА ЭМУЛЬСИОННЫХ КАУЧУКОВ ОТ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2015 года по МПК B01D53/00 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано при очистке отработанного воздуха в производстве синтетических каучуков эмульсионной полимеризации, в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

В настоящее время для очистки воздушных выбросов от стирола, этилбензола и др. углеводородов в производстве эмульсионных синтетических каучуков используют термокаталитический метод окислительного разложения углеводородов, позволяющий на 90÷95% удалять из воздуха органические загрязнения. Для этих целей используют специальные реакторы, загруженные дорогостоящими платиносодержащими катализаторами, или катализаторами, включающими дефицитные оксиды марганца, хрома или других металлов (В.П. Шаталов, Б.С. Хромых, В.Б. Григорьев, В.И. Еремеев). Каталитическое окисление некоторых органических веществ в воздушных выбросах производства СК*. М. ЦНИИТЭнефтехим, Промышленность СК, 1971, №8, с.7-9; а.с. СССР №415931, B01J 8/02, пр. 21.08.80, Б.И. №12, 1982.

Основным недостатком термокаталитического процесса, кроме использования дорогостоящих катализаторов, является его высокая энергоемкость, связанная с необходимостью предварительного подогрева очищаемого воздуха до 400÷500°C, так как эффективное каталитическое разложение углеводородных загрязнений в воздухе идет только в указанном температурном режиме. При этом выделяемое тепло как от сжигания природного газа, так и органических загрязнений практически не утилизируется и выбрасывается с очищенным воздухом в атмосферу.

Другим недостатком такого способа является отложение осмоленных органических соединений: жирных кислот, летучих, антиоксидантов, талька, масел-наполнителей и других органических соединений в трубопроводах перед реактором и загрязнения ими реактора. В связи с этим необходимо проводить трудоемкую чистку от этих отложений.

Частично образование отложений снижается путем обработки отходящих газов в аппаратах - ротоклонах умягченной водой. (Распопов И.В., Никулин С.С. и др. Совершенствование оборудования и технология выделения бутадиен (альфа) метилстирольных каучуков из латексов. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1997, стр.55-57).

В этом случае происходит смачивание летучих компонентов и снижение в какой-то мере образующихся смолистых отложений. Но вода обладает слабым смачивающим эффектом и, кроме того, увеличивает объем общих химзагрязненных стоков.

Известен способ очистки воздуха от стирола с использованием озона (Авт. свид. СССР №1625514, кл. B01D 53/34 1991 г.).

Этот способ эффективен для очистки воздуха от стирола и других углеводородов, требующих строго эквивалентного соотношения их с озоном, а в некоторых случаях и избытка озона по отношению к окисляемым углеводородам.

Другим известным способом является очистка воздуха от органических соединений при температуре 20-100°C озонированием озоно-воздушной смесью на окисномарганцевом катализаторе, содержащем 10-60 масс.% активной У-MnO₂- (Авт. свид. СССР №1346215, кл. B01D 53/86, 1987 г.). В этом случае углеводороды окисляются до 75-100%.

Недостатком этого способа являются высокие расходы озона от 2 до 4 мас ч. на 1 мас. ч. загрязнений.

Известен способ очистки отработанного воздуха озоно-воздушной смесью с катализатором - активированным углем с удельной поверхностью 0,7-1 см²/г, при температуре 50-100°C. Соотношение по массе озон : кислород воздуха в озоно-воздушной смеси 1:2÷4. Соотношение озон : органические загрязнения 1:2÷10 (Пат. РФ 2051733 C1, B01D 53/86, B01D 53/44, 1996 г.).

Эффект очистки достигается за счет концентрирования на поверхности активированного угля органических соединений: стирола, винилциклогексена, олигомеров бутадиена и др. компонентов с одновременным катализом взаимодействия озона и углеводородов по свободно-радикальному механизму.

Недостатком этого способа является трудное распределение небольших количеств озона в большом объеме воздушных выбросов. Так, их количество для каучуков эмульсионной полимеризации составляет от 10 до 20 тыс. м³ на одну тонну каучука. Кроме того, этот способ требует предварительную очистку воздуха от отложений органических соединений в виде аэрозолей, осмоляющихся и загрязняющих поверхность воздуховода.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является действующий способ термической очистки отработанного воздуха производства синтетических каучуков от ароматических углеводородов в топке парогенераторных котлов. (Пат. РФ на изобр. №2145906 C1, приоритет 15.09.1999) В описанном способе термическую очистку отработанного воздуха производства синтетических каучуков от ароматических углеводородов проводят путем их сжигания совместно с природным газом в топке парогенераторного котла при температуре 1000-1200°C в присутствии линейных или циклических непредельных олигомеров бутадиена при массовом соотношении в смешанном потоке отработанного воздуха указанных олигомеров и ароматических углеводородов 1:(50÷100). Заявленный способ в основном относится к очистке отработанного воздуха производства каучуков стереорегулярной полимеризации, например, бутадиенового каучука СКД, осуществляемой в органических растворителях с последующим выделением каучука из раствора в толуоле водной дегазацией растворителя и сушкой каучука в воздушной сушилке. Выделяемый каучук практически не содержит других, кроме остаточного растворителя, летучих соединений, способных загрязнять отработанный воздух. Структура полимерных гранул каучука СКД, направляемого в воздушные сушилки, не содержит мелкодисперсных фракций, способных увлекаться потоком горячего воздуха, поступающего на сушку каучука. Указанные обстоятельства таким образом не вызывают полимерных и смолистых отложений в воздуховодах и технологическом оборудовании парогенераторных котлов при осуществлении в них термического способа очистки отработанного воздуха от углеводородов согласно заявленному способу.

Однако заявленный способ не может быть использован для очистки отработанного воздуха после выделения и сушки каучука эмульсионной полимеризации, так как в технологическом процессе и рецептуре получения каучуков эмульсионной сополимеризацией бутадиена и стирола применяются и входят в состав сырого каучука после стадии коагуляции отдельные виды вспомогательных материалов, способных в условиях работы сушильных агрегатов улетучиваться из каучука. При повышенной температуре (120÷160°C) вместе с отработанным воздухом, содержащим до 300 мг/м³ стирола, до 50 мг/м³ этилбензола, димеров бутадиена и парами воды удаляются, а затем, по мере охлаждения воздушного потока, конденсируются вязкие смолистые отложения на поверхности воздуховодов, способные к забивке оборудования и самовозгоранию.

В состав таких летучих соединений входят низкомолекулярные фракции (до С₁₂) жирных кислот, содержащиеся в применяемом для полимеризации эмульгаторе и способные вызывать активную коррозию оборудования; низкомолекулярные углеводороды, входящие в состав минерального масла, используемого при получении маслонаполненных эмульсионных каучуков товарных марок СКС-30АРКМ-15 и СКС-30АРКМ-27. Кроме того, из работающих сушилок с потоком отработанного воздуха увлекается некоторое количество мелкодисперсного каучука, талька, антиоксидантов и др. видов загрязнений.

Указанные дополнительные загрязнения в отработанном воздухе помимо стирола, этилбензола и др. летучих углеводородов, замедляют процесс термической очистки по заявленному способу, способны вызвать коррозию, забивку смолистыми отложениями оборудования котловых агрегатов, что снижает производительность установки термического дожига как по объему очищаемого воздуха, так и по выработке пара и горячей воды.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение степени термической очистки отработанного воздуха от углеводородов в производстве эмульсионных каучуков и исключение возможности забивок технологического оборудования котловых агрегатов смолистыми отложениями.

Поставленная задача достигается тем, что в предлагаемом способе термическую очистку отработанного воздуха производства эмульсионных каучуков от углеводородов осуществляют путем их сжигания совместно с природным газом в топке парогенераторного котла при температуре 900÷1200°C с предварительной обработкой загрязненного воздуха водным раствором анионоактиных поверхностно-активных веществ, содержащим от 20 до 150 мг/дм³ анионных ПАВ, выбранных из группы щелочных солей карбоновых кислот с молекулярной массой 350-370, или смеси указанных АПАВ с катионоактивными КТПАВ, выбранными из группы четвертичных аммонийных солей, взятыми в соотношении АПАВ:КТПАВ 100:(10÷50) при объемном соотношении водного раствора указанных компонентов к отработанному воздуху 1:(4000÷40000).

В качестве такого водного раствора может использоваться возвратный серум, образующийся после выделения каучука из латекса, или его смесь с промывной водой, сбрасываемой в химзагрязненную канализацию.

Возвратный серум, в основном, содержит смеси мыл смоляных и жирных кислот, которые входят в рецепт полимеризации в разных соотношениях, и остатки четвертичных аммониевых солей, например полидиметилдиаллиламмоний хлорид (торговое название ВПК-402), «Суперфлок 507» фирмы Cemira (аналог ВПК-402), которые используются при выделении каучуков из латексов, и после реакции четвертичных аммониевых солей с диспергатором НФ (лейканолом) их непрореагированное, около 10% от взятого количества, остается в серуме. Содержание АПАВ в серуме составляет от 20 до 150 мг/дм³, в среднем 100 мг/дм³. Содержание КТПАВ находится в возвратном серуме в количестве от 10 до 50 мг/дм³. Содержание указанных веществ в смеси серума и промывной воды примерно в три раза меньше.

Новизну предлагаемого технического решения характеризуют следующие признаки, отличающие его от известного решения:

- использование в процессе термического дожига отработанного воздуха, содержащего примеси карбоновых кислот, минеральных масел-наполнителей, антиоксидантов, осмоленных непредельных углеводородов, меркаптана;

- обработка загрязненного воздуха водным раствором анионоактивных АПАВ, выбранных из группы щелочных солей карбоновых кислот с молекулярной массой 350-370 в количестве 20-150 мг/дм³, или смесь указанных АПАВ с катионоактивными КТПАВ, выбранными из группы четвертичных аммониевых солей, взятыми в соотношении АПАВ:КТПАВ-100: (10÷50) мг/дм³;

- объемное соотношение указанных компонентов по отношению к воздуху 1:(4000÷40000);

- использование серума, образующегося после выделения каучука из латекса и сбрасываемого в сточную воду;

- использование смеси серума и воды, сбрасываемой в ХЗК после промывки каучука;

в качестве КТПАВ предлагаются триалкил - или алкилариламмониевые четвертичные соли или полидиметил-диаллиламмоний хлорид (ВПК-402) или зарубежные аналоги типа «Суперфлок».

Указанные отличия не выявлены при анализе известных решений по данной проблеме, то есть предложение соответствует критерию «изобретательный уровень».

Выбор солей карбоновых кислот с молекулярной массой 350-370 обусловлен использованием в рецептах полимеризации смеси калиевых мыл диспропорционированной канифоли и жирных кислот растительного происхождения фракции C₁₆-C₁₈ в соотношении для безмасляного каучука СКС-30АРК 70:30, а для маслонаполненного каучука СКС-30АРКМ-27 - 50:50. При этом молекулярная масса мыл составляет соответственно - 350 и 370. Их торговые названия «Эдискан 1010» и «Эдискан» 4115.

Выбор четвертичных аммониевых солей обусловлен их применением при бессолевом выделении всех типов бутадиен-стирольных каучуков.

Указанные соотношения водного раствора, содержащего АПАВ и КТПАВ, а также отработанного серума или смеси серума и воды после промывки каучука подбирались экспериментально и подтверждаются следующими примерами:

Пример 1

В емкость объемом 25 м³ заливается 15 м³ воды, затем добавляется комплексный эмульгатор «Эдискан 1010» (1618) по ТУ №2253-038-00279893-2003 в количестве 200 кг по основному веществу, и при работающей мешалке доводят объем раствора до 20 м³ для получения раствора с содержанием АПАВ - 1±0,1%.

100 л указанного раствора разбавляют в потоке водой в 10 раз и подают на орошение газовоздушного потока, подаваемого из сушилки в смесители-ротоклоны. В них происходит предварительная очистка воздуха от загрязнения твердыми частицами, антиоксидантами, крошкой каучука за счет смачивания загрязнений и последующего сброса в канализацию через фильтры.

Объемное отношение водного раствора к газовоздушной смеси - 1:40000.

Предварительно очищенный воздух подают в топку парогенераторного котла и ведут процесс термического окисления при температуре 1000°C. Время пребывания в зоне реакции составляет 0,5-1 сек.

Степень очистки воздуха составляет 98% без отложения в воздуховодах и котле смолистых загрязнений.

Результаты приведены в таблице 1.

Пример 2

Способ по примеру 2 осуществляется так же, как в примере 1, только вместо эмульгатора «Эдискан 1010» используют «Эдискан 4115» с соотношением мыла канифоли и жирных кислот 70:30 с молекулярной массой 370.

Водный раствор эмульгатора в количестве 50 л в час разбавляется в 10 раз в потоке водой и подается на орошение газовоздушного потока, выходящего из сушилки в ротоклоны, при соотношении потоков 1:20000; далее газовоздушная смесь поступает в топку парогенераторного котла, где ведут процесс термического окисления при температуре 1200°C.

Условия ведения процесса и степень термической очистки отходящих газов приведены в таблице 1.

Пример 3

Приготовление водного раствора осуществляется по примеру 1. Дополнительно в водный раствор, содержащий 200 кг АПАВ «Эдискан 1010» с молекулярной массой 350, вводят 50 кг КТПАВ четвертичной аммониевой соли ВПК-402.

Водный раствор подают на смешение с газовоздушной смесью в соотношении 1:40000 и далее по схеме, описанной в предыдущем примере.

Данные и результаты опыта термической очистки при температуре 900°C приведены в таблице 1.

Пример 4

Процесс осуществляют по примеру 3. Только количество КТПАВ составляет 25 кг и вместо ВПК-402 взят импортный продукт «Суперфлок» - аналог ВПК-402.

Данные и результаты опыта термической очистки приведены в таблице 1.

Пример 5

Процесс осуществляется с использованием серума, сбрасываемого после бессолевого выделения каучука СКС-30АРК из латекса, с использованием в качестве коагулянта ВПК-402.

Серум, содержащий 150 мг/дм³ суммы мыл смоляных и жирных кислот, 50 мг/дм³ КТПАВ (ВПК-402) подается в количестве 4 м³/час в ротоклон на смешение с 40000 м³ газовоздушной смеси при соотношении серум: газовоздушная смесь - 1:10000 и далее по схеме, описанной в предыдущих примерах.

Результаты очистки воздуха при 1200°C приведены в таблице 1

Пример 6

Процесс осуществляется с использованием серума, сбрасываемого после бессолевого выделения каучука СКС-30АРКМ-27 из латекса, с использованием в качестве коагулянта импортного продукта «Суперфлок», содержащего 120 мг/м³ суммы мыл смоляных и жирных кислот с молекулярной массой 350 и 10,0 мг/дм³ «Суперфлок».

Серум подается в количестве 10 м³ в час на объем воздуха, выходящего с двух сушилок в количестве 80000 м³/час. Соответственно соотношение потоков серума и воздуха составляет 1:8000 м³.

Последующие стадии проводятся как в предыдущем примере.

Результаты очистки воздуха приведены в таблице 1

Пример 7

Процесс осуществляется с использованием смеси серума и промывной воды перед ее сбросом в канализацию.

Соотношение серум: вода 1:3, содержание АПАВ (смеси мыл смоляных и жирных кислот со средней молекулярной массой 350 составляет 100 мг/м³ и ВПК-402 - 50 мг/м³.

Смесь серума и промывной воды подается из емкости усреднения в ротоклон в количестве 20 м³/час на смешение с газовоздушной смесью, выходящей из двух сушилок в количестве 80000 м³/час, выдерживая соотношение с потоком воздуха на очистку 1:4000. Вода после орошения газовоздушной смеси сбрасывается из ротоклона через фильтр в канализацию, а очищенный воздух поступает на термический дожиг при температуре 1000°C.

Условия проведения процесса и результаты очистки воздуха приведены в таблице 1.

Пример 8 (по прототипу)

Отработанный газовоздушный поток производства эмульсионного маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРКМ-27, содержащий 250 мг/дм³ стирола, 20 мг/дм³ этилбензола, 30 мг/дм³ суммы жирных кислот с числом углеродных атомов С₁₀-С₁₂, 35 мг/дм³ взвешенных частиц каучука и 20 мг/дм³ аэрозоля нефтяного масла ПН-6 и 0,3 мг/дм³ сернистых соединений подают по воздуховоду в топку парогенераторного котла. Процесс термического окисления ведут при температуре 1000-1200°C. Время пребывания загрязненного воздуха в зоне реакции 5 с.

При таких условиях достигается степень очистки загрязненного воздуха от стирола, равная 96%, от трудноокисляемых жирных кислот и аэрозоля масла ПН-6 - 90%. В воздуховоде и оборудовании котлового агрегата наблюдается отложение на поверхности смолянистых загрязнений, а на теплообменной поверхности котла - шлаковых отложений минерального типа.

Увеличение времени пребывания загрязненного воздуха в зоне реакции до 13-15 секунд повышает полноту очистки воздуха от жирных кислот и аэрозоля масла до 96-98%, но не предотвращает загрязнения поверхности технологического оборудования и котлового агрегата различными отложениями.

Данные представлены в таблице 1.

Таблица 1. Условия проведения термической очистки отходящего воздуха после сушки эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков № примера Состав воздуха из сушилок до очистки, мг/дм³ Содержание АПАВ в воде, мг/дм³ Содержание КТ ПАВ в воде, мг/дм³ Соотношение объемов воды и газо-воздушной смеси Температура дожига, °C Состав воздуха после очистки, мг/дм³ Степень очистки, % 1 2 3 4 5 6 7 8 1. Стирол 250 100 - 1:40000 1000 5,0 98 Этилбензол 10         0,8 98 Жирные кислоты 30         0,29 98 Масло ПН-6К 25         1,0 96 Сернистые соединения 0,1             Каучук 10         0,2 98 2. Стирол 200 50 - 1:20000 1200 2 99 Этилбензол 20         2,2 99 Жирные кислоты 20         0,4 98 Каучук 30         0,6 98 Антиоксидант ВС 30А 20         0,2 99 3. Стирол 500 100 50 1:40000 1200 10 98 Этилбензол 50         1,0 98 Жирные кислоты 30         0,3 99 Масло ПН-6 20         0,4 98 Сернистые соединения 0,1         Отс. 100 Каучук 10         0,2 98 4. Стирол 200 100 25 1:40000 900 2 99 Этилбензол 20         0,2 99 Жирные кислоты 20         0,15 98,5 Каучук 30         0,3 99 Масло ПН-6 20         0,2 99 Сернистые соединения 0,1         Отс. 100

1 2 3 4 5 6 7 8 5. Стирол 250 150 50 1:10000 1200 5,0 98 Этилбензол 10         0,1 99 Жирные кислоты 20         0,3 98 Антиоксидант ВС 30А 20         0,2 99 Каучук 30         0,6 98 6. Стирол 250 120 10 1:8000 1200 5,0 98 Этилбензол 10         0,2 98 Жирны кислоты 20         0,2 99 Масло ПН-6 20             Сернистые соединения 0,1         Отс. 100 Каучук 10         0,2 98 7. Стирол 250 100 50 1:4000 1000 5,0 98 Этилбензол 10         0,2 99 Жирны кислоты 20         0,2 99 Масло ПН-6 20         0,2 99 Сернистые соединения 0,1         Отс. 100 Каучук 10         0,2 98 8. Стирол 250 - - - 1200 7,5 97 Этилбензол 20         2,2 90 Жирны кислоты 30         3,0 90 Каучук 30         3,6 88 Масло ПН-6 25         2,5 90 Сернистые соединения 0,3         Сл. 100

Из данных, приведенных в примерах и таблице, видно, что применение заявляемого способа позволяет осуществлять обезвреживание отработанного воздуха производства эмульсионных каучуков со степенью очистки 98-99% не только от легкоокисляемого стирола, этилбензола, но и от коррозионно-активных жирных кислот, взвешенных полимерных частиц, серы, смолистых и минеральных загрязнений, не увеличивая при этом время пребывания очищаемого воздуха в топке парогенераторного котла, достичь высокой производительности и экономичности установки термического обезвреживания загрязненного воздуха.

Предлагаемое техническое решение дает возможность в условиях производства синтетических каучуков эмульсионной полимеризации или других нефтехимических процессов осуществлять одновременно высокоэффективную очистку отработанного воздуха с выработкой на собственные нужды технологического пара и горячей воды, имеющих стоимость в 1,5-2 раза ниже в сравнении с паром и горячей водой, полученными от сторонних ТЭЦ, за cчет сокращения теплопотерь и утилизации тепла при сгорании углеводородов, содержащихся в отработанном воздухе. Использование в качестве водного раствора анионоактивных ПАВ промывной воды после коагуляции и отмывки каучука не влечет за собой дополнительного расхода товарных ПАВ и не ведет к удорожанию процесса очистки

Дополнительный экологический эффект достигается за счет замены воды, подаваемой в ротоклоны в действующей схеме термокаталитического дожига в производстве эмульсионных каучуков на серум. Сброс этой воды в канализацию составляет 6-10 м³/час.

Применение сбрасываемого серума или его смеси с промывной водой на этой стадии полностью исключает потребление свежей воды и ее сброс.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано при очистке отработанного воздуха в производстве синтетических каучуков эмульсионной полимеризации, в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. В способе термической очистки отработанного воздуха от углеводородов путем сжигания совместно с природным газом в топке парогенераторного котла при температуре 900-1200°C отработанный воздух перед подачей в топку котла обрабатывают водным раствором, содержащим 20-150 мг/дм³ анионных ПАВ, выбранных из группы щелочных солей карбоновых кислот с молекулярной массой 350-370, или смесь указанных АПАВ с катионоактивными КТПАВ, выбранными из группы четвертичных аммониевых солей, взятыми в соотношении АПАВ:КТПАВ - 100:(10÷50) мг/дм³ при объемном соотношении водного раствора указанных компонентов к отработанному воздуху 1:(4000÷40000). В качестве водного раствора используется также отработанная вода после выделения каучука методом коагуляции или смесь этой воды с водой после промывки каучука, в составе которых содержится необходимое количество указанных ПАВ для обработки воздуха перед подачей его на термическую очистку от углеводородов. 1 табл., 8 пр.

Способ термической очистки отработанного воздуха производства эмульсионных каучуков от углеводородов путем сжигания совместно с природным газом в топке парогенераторного котла при температуре 900-1200°С, отличающийся тем, что отработанный воздух перед подачей в топку котла обрабатывают водным раствором, содержащим 20-150 мг/дм³ анионных ПАВ, выбранных из группы щелочных солей карбоновых кислот с молекулярной массой 350-370, или смесь указанных АПАВ с катионоактивными КТПАВ, выбранными из группы четвертичных аммониевых солей, взятыми в соотношении АПАВ:КТПАВ - 100:(10÷50) мг/дм³, или отработанной водой после выделения каучуков методом коагуляции, содержащими указанные ПАВ с требуемым соотношением при объемном соотношении водного раствора указанных компонентов к отработанному воздуху 1:(4000÷40000).