Данное изобретение относится к способу получения этиленгликоля из оксалата каталитической реакцией в псевдоожиженном слое, в частности к способу получения этиленгликоля из диметилоксалата или диэтилоксалата каталитической реакцией в псевдоожиженном слое.
Этиленгликоль (ЭГ) представляет собой важное органическое химическое сырье, которое используют, главным образом, для получения полиэфирных волокон, антифризов, ненасыщенных полиэфирных смол, смазочных материалов, пластификаторов, неионогенных поверхностно-активных веществ и взрывчатых веществ. Кроме того, этиленгликоль можно также применять в качестве покрытия, фотографического проявителя, тормозной жидкости и чернил, в качестве растворителя и среды для пербората аммония и для получения специальных растворителей, таких как гликолевый эфир. У этиленгликоля широкий ряд применений.
В настоящее время Китай обогнал США и стал крупнейшим потребителем этиленгликоля в мире; средний годовой рост потребления с 2001 по 2006 год составляет 17,4%. Несмотря на то что объем выпуска и производство этиленгликоля в Китае быстро возрастает благодаря энергичному развитию промышленности, в частности полиэфирной, оно не может удовлетворить растущий рыночный спрос и требует ежегодных импортных поставок в больших количествах. Более того, объем импортных поставок возрастает год от года.
В настоящее время как в национальном, так и в зарубежном крупномасштабном промышленном производстве этиленгликоля распространен способ прямой гидратации окиси этилена, а именно гидратации под давлением. Технология производства, в основном, монополизирована тремя компаниями, включая Royal Dutch Shell, U.S. Halcon-SD и U.S.UCC. Кроме того, в работе по исследованию и развитию новой технологии синтеза этиленгликоля достигнуты успехи; например, такие компании, как Shell, UCC, Российский химико-технологический Университет им. Д.И. Менделеева, Шанхайский исследовательский институт нефтехимической технологии и так далее, успешно разработали технологию получения этиленгликоля каталитической гидратацией окиси этилена, Halcon-SD, UCC, Dow Chemical, NsKK и MCC успешно разработали технологию получения этиленгликоля из этиленкарбоната, Dow Chemical и другие компании разработали технологию получения этиленгликоля совмещенным производством ЭГ и диметилкарбоната (ДМК).
Что касается прямой гидратации, в результате получают продукты реакции с высоким содержанием воды, что обуславливает длительный последующий процесс с использованием дополнительных установок (испаритель), громоздкого оборудования и высокого энергопотребления, а общий выход составляет лишь 70%, что непосредственно влияет на стоимость производства ЭГ. По сравнению со способом прямой гидратации, в способе каталитической гидратации значительно снижена доля воды, и в то же время достигается сравнительно высокая степень превращения ЭК и селективность по этиленгликолю. В случае благополучного решения проблем со стабильностью катализатора и инженерно-технических проблем, получение ЭГ способом каталитической гидратации ЭК вместо некаталитической гидратации станет общепринятым. Технология получения этиленгликоля способом на основе этиленкарбоната (ЭК), который имеет значительные преимущества по сравнению с прямой гидратацией ОЭ в отношении степени превращения ЭК, селективности по этиленгликолю, расхода сырья и энергии, представляет собой передовой способ. В технологии совместного производства этиленгликоля и ДМК можно полностью использовать ресурсы СО2, образующегося в качестве побочного продукта при окислении этилена. В существующих установках по производству ЭК только при добавлении стадии реакции для получения ЭК можно получать два весьма ценных продукта. Указанная технология очень перспективна.
Однако общим недостатком описанных выше способов является значительный расход этилена. В настоящее время, когда этилен получают, главным образом, стандартной переработкой нефтяных ресурсов, а мировые цены на нефть будут находиться на высоком уровне в последующий период времени, получение этиленгликоля за счет использования природного газа или угля, которые имеются в изобилии и дешевы, вместо нефти (не нефтяной способ, называемый также CO-способ), имеет преимущества, поскольку может конкурировать с общепринятым способом на основе этилена. Среди них новая технология синтеза ЭГ через синтез-газ может оказать существенное влияние на внедрение способа производства ЭГ. Очень перспективен способ из области углехимической промышленности, в котором диметилоксалат получают с использованием оксида углерода в качестве сырья с последующим получением этиленгликоля гидрированием диметилоксалата. В настоящее время как в отечественных, так и в зарубежных исследованиях получения диметилоксалата с использованием оксида углерода в качестве сырья достигнуты значительные результаты и разработано промышленное производство диметилоксалата. Однако в отношении получения этиленгликоля гидрированием диметилоксалата все еще требуются многочисленные исследования, поскольку отсутствуют достижения в отношении повышения селективности по этиленгликолю и повышения стабильности катализатора.
В документе CN101138725A описан катализатор для синтеза этиленгликоля гидрированием эфира щавелевой кислоты и способ его получения, при этом в катализаторе используют металлическую медь в качестве активного компонента и цинк в качестве промотора, и его получают способом совместного осаждения. Однако указанный катализатор приводит к низкой степени превращения эфира щавелевой кислоты. Между тем данные о стабильности данного катализатора отсутствуют.
В документе «Petrochemical Technology», 2007, vol.36, No.4, p.340-344 описано исследование синтеза этиленгликоля гидрированием диметилоксалата при использовании Cu/SiO2. Однако указанный катализатор обуславливает низкую селективность, и отсутствуют данные о стабильности данного катализатора.
Сущность изобретения
Техническая задача, которую предстоит решить в данном изобретении, заключается в преодолении проблемы низкой селективности по этиленгликолю, который является продуктом гидрирования, имеющей место в уровне техники, и обеспечении нового способа получения этиленгликоля из оксалата каталитической реакцией в псевдоожиженном слое. Указанный способ имеет преимущество, заключающееся в высокой селективности по этиленгликолю, который является продуктом гидрирования.
Для решения упомянутой выше технической проблемы в настоящем изобретении предложено следующее техническое решение: способ получения этиленгликоля, включающий применение реактора с псевдоожиженным слоем, применение оксалата в качестве сырья и приведение сырья в контакт с катализатором в псевдоожиженном слое при следующих условиях: температура реакции составляет от около 170°С до около 270°С, объемная скорость оксалата составляет от около 0,2 часа-1 до около 7 часов-1, молярное соотношение водород/сложный эфир составляет от около 20 до около 200:1, давление реакции составляет от около 1,5 МПа до около 10 МПа, и разность температур реакции ΔТ составляет от около 1°С до около 15°С, с получением потока, содержащего этиленгликоль, в котором указанный катализатор псевдоожиженного слоя содержит медь и ее оксид.
Из расчета на массовые части, указанный катализатор псевдоожиженного слоя содержит а) от около 5 до около 80 частей меди и ее оксида, b) от около 10 до около 90 частей по меньшей мере одного носителя, выбранного из оксида кремния, молекулярного сита или оксида алюминия, с) от около 0,01 до около 30 частей элементов металлов висмута и вольфрама или их оксидов, или элементов металлов церия и ниобия или их оксидов, где средняя удельная площадь поверхности носителя катализатора псевдоожиженного слоя изменяется в интервале от около 50 до около 800 м2/г, средний диаметр частиц катализатора изменяется в интервале от около 20 до около 300 микрон, индекс износостойкости катализатора изменяется в интервале от около 0,1 до около 1,5, предпочтительно от около 0,2 до около 0,8.
Условия реакции в реакторе с псевдоожиженным слоем в упомянутом выше техническом решении являются следующими: температура реакции составляет от около 180°С до около 260°С, объемная скорость оксалата составляет от около 0,3 ч-1 до около 3 ч-1, молярное соотношение водород/сложный эфир составляет от около 50 до около 150:1, давление реакции составляет от около 2,0 МПа до около 6,0 МПа. Оксалат предпочтительно выбирают из диметилоксалата, диэтилоксалата или их смеси.
Преимущество применения реактора с псевдоожиженным слоем в настоящем изобретении заключается в том, что при его использовании объемная скорость оксалата составляет от около 0,2 до около 7 ч-1, разницу температур реакции ΔТ регулируют от около 1 до около 15°С, предпочтительно от около 1 до около 10°С, более предпочтительно от около 1 до около 5°С. Указанная разница температур реакции ΔТ представляет собой разницу между температурой горячего пятна катализатора реактора и начальной температурой реакции, между сырьем, входящим в реактор, и катализатором.
В упомянутом выше техническом решении, из расчета на массовые части, указанный катализатор псевдоожиженного слоя предпочтительно содержит а) от около 10 до около 60 частей меди и ее оксида; b) от около 15 до около 90 частей по меньшей мере одного носителя, выбранного из оксида кремния или оксида алюминия; с) от около 0,05 до около 20 частей элементов металлов висмута и вольфрама или их оксидов, или элементов металлов церия и ниобия или их оксидов. Средняя удельная площадь поверхности носителя предпочтительно составляет от около 50 м2/г до около 600 м2/г, и средний диаметр частиц катализатора предпочтительно изменяется в интервале от около 50 микрон до около 200 микрон. Из расчета на массовые части, более предпочтительно, количество элемента металла висмута и его оксида в качестве промотора составляет от около 0,01 до около 20 частей, а более предпочтительно, количество элемента металла вольфрама и его оксида в качестве промотора составляет от около 0,01 до около 20 частей. Из расчета на массовые части, более предпочтительно, количество элемента металла церия и его оксида в качестве промотора составляет от около 0,01 до около 20 частей, и более предпочтительно, количество элемента металла ниобия и его оксида в качестве промотора составляет от около 0,01 до около 20 частей.
Катализатор в способе настоящего изобретения получают в результате следующих стадий: (а) получение раствора из смеси нитратов меди, висмута и вольфрама или меди, церия и ниобия в определенных концентрациях, и раствора карбоната натрия в определенной концентрации; (b) совместное осаждение упомянутых выше растворов при температуре от около 60 до около 80°С и постоянное перемешивание в процессе осаждения, так чтобы в конце осаждения рН=5-8; (c) многократное промывание упомянутой выше осажденной суспензии дистиллированной водой до исчезновения Na+, последующее добавление связывающего вещества, а затем перемешивание суспензии; (d) получение спрея при использовании распылительной сушилки под давлением в соответствии с требуемым размером частиц, где средний размер частиц катализатора изменяется в интервале от около 20 микрон до около 300 микрон, предпочтительно от около 50 микрон до около 200 микрон, а частицы имеют сферическую форму; (е) сушка в течение от около 4 часов до около 10 часов при температуре примерно 120°С и прокаливание в течение от около 2 часов до около 6 часов при температуре от около 300°С до около 500°С.
Катализатор в способе настоящего изобретения имеет следующие характеристики.
1. Катализатор получают методом распылительной сушки с образованием микросферических частиц катализатора, подходящих для псевдоожиженного слоя.
2. Введение висмута и вольфрама или церия и ниобия в качестве промоторов в данный катализатор, что обеспечивает более высокую производительность катализатора.
В случае применения способа настоящего изобретения и катализатора, полученного согласно настоящему изобретению, с использованием реактора с псевдоожиженным слоем, и использованием оксалатов в качестве сырья в следующих условиях: температура реакции составляет от около 170°С до около 270°С, объемная скорость оксалата составляет от около 0,2 часа-1 до около 5 ч-1, молярное соотношение водород/сложный эфир составляет примерно 40-200:1, и давление реакции составляет от около 1,5 МПа до около 10 МПа, степень превращения оксалата составляет примерно 100%, селективность по этиленгликолю превышает 90%, стабильность катализатора возрастает, и получают более хороший технический эффект.
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрировано следующими примерами и сравнительными примерами, но настоящее изобретение не ограничено данными примерами.
Конкретные варианты осуществления
[Пример 1]
Катализатор получали в соответствии с содержанием 20 мас.% Cu + 0,8 мас.% Bi + 2 мас.% W и оксида кремния в качестве остатка, где стадии при этом были следующие: (а) получение раствора из смеси нитратов меди, висмута и вольфрама и раствора карбоната натрия; (b) совместное осаждение упомянутых выше растворов примерно при 70°С, и постоянное перемешивание в процессе осаждения, так чтобы в конце осаждения рН=6; (c) многократное промывание упомянутой выше осажденной суспензии дистиллированной водой до исчезновения Na+, последующее добавление носителя на основе оксида кремния (с удельной площадью поверхности 150 м2/г) и связывающего вещества на основе золя оксида кремния в концентрации 10%, а затем перемешивание суспензии; (d) получение спрея при использовании распылительной сушилки под давлением для регулирования среднего диаметра сферических частиц катализатора на уровне 100 микрон; (е) сушка в течение 6 часов при 120°С, и прокаливание в течение 4 часов при 450°С. Получали катализатор А1 псевдоожиженного слоя с индексом износостойкости 0,2.
Использовали реактор с псевдоожиженным слоем и чистый диметилоксалат (полученный от Shanghai Sinopharm, марки ч.д.а.) в качестве сырья. В условиях температуры реакции, составляющей 218°С, объемной скорости, составляющей 0,5 ч-1, молярного соотношения водород/сложный эфир, составляющего 80:1, и давления реакции, составляющего 2,8 МПа, исходное вещество контактировало с катализатором А1, и в результате реакции получали поток, содержащий этиленгликоль. Результаты реакции были следующими: степень превращения диметилоксалата составляла 100%, и селективность по этиленгликолю составляла 97,6%.
[Пример 2]
По аналогии с методикой и условиями, аналогичными Примеру 1, за исключением того, что средний диаметр сферических частиц катализатора при получении катализатора регулировали на уровне 150 микрон, и средняя удельная площади поверхности носителя составляла 280 м2/г. Полученный в результате катализатор В1 содержал 30 мас.% Cu + 10 мас.% Bi + 1 мас.% W и оксид кремния в качестве остатка, и индекс его износостойкости составлял 0,4. Использовали реактор с псевдоожиженным слоем и раствор диметилоксалата в метаноле в качестве сырья. В следующих условиях: температура реакции составляет 250°С, объемная скорость составляет 6 ч-1, молярное соотношение водород/сложный эфир составляет 100:1, давление реакции составляет 3,0 МПа, и массовый процент диметилоксалата составляет 35% (при использовании метана в качестве остатка), степень превращения диметилоксалата составляла 100%, и селективность по этиленгликолю составляла 95%.
[Пример 3]
Катализатор получали в соответствии с содержанием 40 мас.% Cu + 0,8 мас.% Bi + 15 мас.% W и оксида кремния и оксида алюминия в качестве остатка, где стадии при этом были следующие: (а) получение раствора из смеси нитратов меди, висмута и вольфрама и раствора карбоната натрия; (b) совместное осаждение упомянутых выше растворов при 65°С и постоянное перемешивание в процессе осаждения, так чтобы в конце осаждения рН=7; (c) многократное промывание упомянутой выше осажденной суспензии дистиллированной водой до полного удаления Na+, последующее добавление носителя оксида алюминия (с удельной площадью поверхности 300 м2/г) и связывающего вещества на основе золя оксида кремния в концентрации 15%, а затем перемешивание суспензии; (d) получение спрея при использовании распылительной сушилки под давлением для регулирования среднего диаметра сферических частиц катализатора на уровне 150 микрон; (е) сушка в течение 6 часов при 120°С и прокаливание в течение 4 часов при 450°С. Получали катализатор С1 псевдоожиженного слоя с индексом износостойкости 0,6.
Использовали реактор с псевдоожиженным слоем и диэтилоксалат (полученный от Shanghai Sinopharm, марки ч.д.а.) в качестве сырья. В следующих условиях: температура реакции составляла 205°С, объемная скорость составляла 0,5 ч-1, молярное соотношение водород/сложный эфир составляло 100:1, и давление реакции составляло 2,8 МПа, степень превращения диэтилоксалата составляла 99%, и селективность по этиленгликолю составляла 96,5%.
[Пример 4]
Катализатор получали в соответствии с содержанием 30 мас.% Cu + 2 мас.% Bi + 6 мас.% W и оксида кремния и оксида алюминия в качестве остатка, где стадии при этом были следующие: (а) получение раствора из смеси нитратов меди, висмута и вольфрама и раствора карбоната натрия; (b) совместное осаждение упомянутых выше растворов при 65°С и постоянное перемешивание в процессе осаждения, так что в конце осаждения рН=7; (c) многократное промывание упомянутой выше осажденной суспензии дистиллированной водой до полного удаления Na+, последующее добавление носителя оксида алюминия (с удельной площадью поверхности 100 м2/г) и связывающего вещества на основе золя оксида кремния в концентрации 6%, а затем перемешивание суспензии; (d) получение спрея при использовании распылительной сушилки под давлением для регулирования среднего диаметра сферических частиц катализатора на уровне 120 микрон; (е) сушка в течение 6 часов при 120°С и прокаливание в течение 4 часов при 450°С. Получали катализатор D1 псевдоожиженного слоя с индексом износостойкости 1,2.
Использовали реактор с псевдоожиженным слоем и диэтилоксалат (полученный от Shanghai Sinopharm, марки ч.д.а.) в качестве сырья. В следующих условиях: температура реакции составляла 235°С, объемная скорость составляла 4 ч-1, молярное соотношение водород/сложный эфир составляло 60:1, и давление реакции составляло 3,8 МПа, степень превращения диэтилоксалата составляла 99%, и селективность по этиленгликолю составляла 94,8%.
[Пример 5]
Катализатор получали в соответствии с содержанием 45 мас.% Cu + 8 мас.% Bi + 2 мас.% W и молекулярного сита ZSM-5 в качестве остатка, где стадии при этом были следующие: (а) получение раствора из смеси нитратов меди, висмута и вольфрама и раствора карбоната натрия; (b) совместное осаждение упомянутых выше растворов при 65°С и постоянное перемешивание в процессе осаждения, так чтобы в конце осаждения рН=5; (c) многократное промывание упомянутой выше осажденной суспензии дистиллированной водой до полного удаления Na+, последующее добавление носителя на основе молекулярного сита ZSM-5 (с удельной площадью поверхности 450 м2/г), а затем перемешивание суспензии; (d) получение спрея при использовании распылительной сушилки под давлением для регулирования среднего диаметра сферических частиц катализатора на уровне 140 микрон; (е) сушка в течение 6 часов при 120°С и прокаливание в течение 4 часов при 450°С. Получали катализатор Е1 псевдоожиженного слоя с индексом износостойкости 0,3.
Использовали реактор с псевдоожиженным слоем и диэтилоксалат (полученный от Shanghai Sinopharm, марки ч.д.а.) в качестве сырья. В следующих условиях: температура реакции составляла 230°С, объемная скорость составляла 0,3 ч-1, молярное соотношение водород/сложный эфир составляло 70:1, и давление реакции составляло 2,2 МПа, степень превращения диэтилоксалата составляла 100%, и селективность по этиленгликолю составляла 95%.
[Пример 6]
Катализатор получали в соответствии с содержанием 25 мас.% Cu + 0,8 мас.% Bi + 4 мас.% W и молекулярного сита ZSM-5 в качестве остатка, где стадии при этом были следующие: (а) получение раствора из смеси нитратов меди, висмута и вольфрама и раствора карбоната натрия; (b) совместное осаждение упомянутых выше растворов при 65°С и постоянное перемешивание в процессе осаждения, так чтобы в конце осаждения рН=5; (c) многократное промывание упомянутой выше осажденной суспензии дистиллированной водой до полного удаления Na+, последующее добавление носителя на основе молекулярного сита ZSM-5 (с удельной площадью поверхности 400 м2/г), а затем перемешивание суспензии; (d) получение спрея при использовании распылительной сушилки под давлением для регулирования среднего диаметра сферических частиц катализатора на уровне 140 микрон; (е) сушка в течение 6 часов при 120°С и прокаливание в течение 4 часов при 450°С. Получали катализатор F1 для псевдоожиженного слоя с индексом износостойкости 0,7.
Использовали реактор с псевдоожиженным слоем и диметилоксалат (полученный от Shanghai Sinopharm, марки ч.д.а.) в качестве сырья. В следующих условиях: температура реакции составляла 230°С, объемная скорость составляла 0,2 ч-1, молярное соотношение водород/сложный эфир составляло 100:1, давление реакции составляло 2,8 МПа, и массовый процент диметилоксалата составлял 14,5%. Степень превращения диметилоксалата составляла 100%, и селективность по этиленгликолю составляла 98%.
[Пример 7]
Катализатор получали в соответствии с содержанием 20 мас.% Cu + 5 мас.% Се + 2 мас.% Nb и оксида кремния в качестве остатка, где стадии при этом были следующие: (а) получение раствора из смеси нитратов меди, церия и ниобия и раствора карбоната натрия; (b) совместное осаждение упомянутых выше растворов при 70°С и постоянное перемешивание в процессе осаждения, так что в конце осаждения рН=6; (c) многократное промывание упомянутой выше осажденной суспензии дистиллированной водой до полного удаления Na+, последующее добавление носителя на основе оксида кремния (с удельной площадью поверхности 150 м2/г) и связывающего вещества на основе золя оксида кремния в концентрации 10%, а затем перемешивание суспензии; (d) получение спрея при использовании распылительной сушилки под давлением для регулирования среднего диаметра сферических частиц катализатора на уровне 100 микрон; (е) сушка в течение 6 часов при 120°С и прокаливание в течение 4 часов при 450°С. Получали катализатор А2 псевдоожиженного слоя с индексом износостойкости 0,4.
Использовали реактор с псевдоожиженным слоем и диметилоксалат (полученный от Shanghai Sinopharm, марки ч.д.а.) в качестве сырья. В условиях, когда температура реакции составляла 220°С, объемная скорость составляла 0,5 ч-1, молярное соотношение водород/сложный эфир составляло 80:1, и давление реакции составляло 2,8 МПа, сырьевое вещество контактировало с катализатором А2, и в результате реакции получали поток, содержащий этиленгликоль. Результаты реакции были следующими: степень превращения диметилоксалата составляла 100%, и селективность по этиленгликолю составляла 92%.
[Пример 8]
Применяли ту же методику и условия, что и в примере 7, за исключением того, что при получении катализатора средний диаметр сферических частиц катализатора регулировали на уровне 150 микрон, и средняя удельная площадью поверхности носителя составляла 280 м2/г. Полученный при этом катализатор В2 содержал 30 мас.% Cu + 10 мас.% Се + 1 мас.% Nb и оксид кремния в качестве остатка, и индекс его износостойкости составлял 0,5. Использовали реактор с псевдоожиженным слоем и раствор диметилоксалата в метаноле в качестве сырья. В следующих условиях: температура реакции составляла 250°С, объемная скорость составляла 6 ч-1, молярное соотношение водород/сложный эфир составляло 100:1, и давление реакции составляло 3,0 МПа, и массовый процент диметилоксалата составлял 35% (при использовании метана в качестве остатка), степень превращения диметилоксалата составляла 100%, и селективность по этиленгликолю составляла 95%.
[Пример 9]
Катализатор получали в соответствии с содержанием 40 мас.% Cu + 1,5 мас.% Се + 15 мас.% Nb и оксида кремния и оксида алюминия в качестве остатка, где стадии при этом были следующие: (а) получение раствора из смеси нитратов меди, церия и ниобия и раствора карбоната натрия; (b) совместное осаждение упомянутых выше растворов при 65°С и постоянное перемешивание в процессе осаждения, так чтобы в конце осаждения рН=7; (c) многократное промывание упомянутой выше осажденной суспензии дистиллированной водой до полного удаления Na+, последующее добавление носителя на основе оксида алюминия (с удельной площадью поверхности 300 м2/г) и связывающего вещества на основе золя оксида кремния в концентрации 15%, а затем перемешивание суспензии; (d) получение спрея при использовании распылительной сушилки под давлением для регулирования среднего диаметра сферических частиц катализатора на уровне 150 микрон; (е) сушка в течение 6 часов при 120°С и прокаливание в течение 4 часов при 450°С. Получали катализатор С2 псевдоожиженного слоя с индексом износостойкости 0,4.
Использовали реактор с псевдоожиженным слоем и диэтилоксалат (полученный от Shanghai Sinopharm, марки ч.д.а.) в качестве сырья. В следующих условиях: температура реакции составляла 203°С, объемная скорость составляла 0,5 ч-1, молярное соотношение водород/сложный эфир составляло 100:1, и давление реакции составляло 2,8 МПа, степень превращения диметилоксалата составляла 99%, и селективность по этиленгликолю составляла 97,3%.
[Пример 10]
Катализатор получали в соответствии с содержанием 30 мас.% Cu + 1 мас.% Се + 8 мас.% Nb и оксида кремния и оксида алюминия в качестве остатка, где стадии при этом были следующие: (а) получение раствора из смеси нитратов меди, церия и ниобия и раствора карбоната натрия; (b) совместное осаждение упомянутых выше растворов при 65°С и постоянное перемешивание в процессе осаждения, так чтобы в конце осаждения рН=7; (c) многократное промывание упомянутой выше осажденной суспензии дистиллированной водой до полного удаления Na+, последующее добавление носителя на основе оксида алюминия (с удельной площадью поверхности 100 м2/г) и золя оксида кремния в концентрации 6%, а затем перемешивание суспензии; (d) получение спрея при использовании распылительной сушилки под давлением для регулирования среднего диаметра сферических частиц катализатора на уровне 120 микрон; (е) сушка в течение 6 часов при 120°С и прокаливание в течение 4 часов при 450°С. Получали катализатор D2 псевдоожиженного слоя с индексом износостойкости 0,2.
Использовали реактор с псевдоожиженным слоем и диэтилоксалат (полученный от Shanghai Sinopharm, марки ч.д.а.) в качестве сырья. В следующих условиях: температура реакции составляла 230°С, объемная скорость составляла 4 ч-1, молярное соотношение водород/сложный эфир составляло 60:1, и давление реакции составляло 3,8 МПа, степень превращения диэтилоксалата составляла 99%, и селективность по этиленгликолю составляла 95,8%.
[Пример 11]
Катализатор получали в соответствии с содержанием 45 мас.% Cu + 8 мас.% Се + 2 мас.% Nb, и молекулярного сита ZSM-5 в качестве остатка, где стадии при этом были следующие: (а) получение раствора из смеси нитратов меди, церия и ниобия и раствора карбоната натрия; (b) совместное осаждение упомянутых выше растворов при 65°С и постоянное перемешивание в процессе осаждения, так чтобы в конце осаждения рН=5; (c) многократное промывание упомянутой выше осажденной суспензии дистиллированной водой до полного удаления Na+, последующее добавление носителя на основе молекулярного сита ZSM-5 (с удельной площадью поверхности 450 м2/г), а затем перемешивание суспензии; (d) получение спрея при использовании распылительной сушилки под давлением для регулирования среднего диаметра сферических частиц катализатора на уровне 140 микрон; (е) сушка в течение 6 часов при 120°С и прокаливание в течение 4 часов при 450°С. Получали катализатор Е2 псевдоожиженного слоя с индексом износостойкости 0,3.
Использовали реактор с псевдоожиженным слоем и диметилоксалат (полученный от Shanghai Sinopharm, марки ч.д.а.) в качестве сырья. В следующих условиях: температура реакции составляла 230°С, объемная скорость составляла 0,3 ч-1, молярное соотношение водород/сложный эфир составляло 70:1, и давление реакции составляло 2,2 МПа, степень превращения диметилоксалата составляла 100%, и селективность по этиленгликолю составляла 95%.
[Пример 12]
Катализатор получали в соответствии с содержанием 25 мас.% Cu + 0,8 мас.% Се + 4 мас.% Nb и молекулярного сита ZSM-5 в качестве остатка, где стадии при этом были следующие: (а) получение раствора из смеси нитратов меди, церия и ниобия и раствора карбоната натрия; (b) совместное осаждение упомянутых выше растворов при 65°С и постоянное перемешивание в процессе осаждения, так чтобы в конце осаждения рН=5; (c) многократное промывание упомянутой выше осажденной суспензии дистиллированной водой до полного удаления Na+, последующее добавление носителя на основе молекулярного сита ZSM-5 (с удельной площадью поверхности 400 м2/г), а затем перемешивание суспензии; (d) получение спрея при использовании распылительной сушилки под давлением для регулирования среднего диаметра сферических частиц катализатора на уровне 140 микрон; (е) сушка в течение 6 часов при 120°С и прокаливание в течение 4 часов при 450°С. Получали катализатор F2 псевдоожиженного слоя с индексом износостойкости 0,1.
Использовали реактор с псевдоожиженным слоем и раствор диметилоксалата (полученный от Shanghai Sinopharm марки ч.д.а.) в метаноле в качестве сырья. В следующих условиях: температура реакции составляла 230°С, объемная скорость составляла 0,2 ч-1, молярное соотношение водород/сложный эфир составляло 100:1, и давление реакции составляло 2,8 МПа, и массовый процент диметилоксалата составлял 14,5%, степень превращения диметилоксалата составляла 100%, и селективность по этиленгликолю составляла 98%.
[Сравнительный пример 1]
Применяли катализатор согласно документу US4440873. В соответствии с методикой и условиями примера 6 результаты реакции были следующими: степень превращения диметилоксалата составляла 99%, и селективность по этиленгликолю составляла 95%.
[Сравнительный пример 2]
Применяли тот же катализатор и условия реакции, что и в примере 2, за исключением того, что реакцию проводили в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Степень превращения диметилоксалата составляла 100%, и селективность по этиленгликолю составляла 87%.
[Сравнительный пример 3]
Применяли тот же катализатор, условия реакции и сырье, что и в примере 10, за исключением того, что реакцию проводили в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Степень превращения диэтилоксалата составляла 99%, и селективность по этиленгликолю составляла 88%.
Настоящее изобретение относится к способу получения этиленгликоля в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора путем приведения исходного сырья оксалата в контакт с катализатором в следующих условиях: температура реакции составляет от около 170°С до около 270°С, объемная скорость оксалата составляет от около 0,2 ч-1 до около 7 ч-1, молярное соотношение водород/сложный эфир составляет примерно 20-200:1, давление реакции составляет от около 1,5 МПа до около 10 МПа, а разница температур реакции ΔТ составляет от около 1°С до около 15°С, с получением потока, содержащего этиленгликоль. При этом указанный катализатор псевдоожиженного слоя содержит в мас.ч.: 5-80 меди и ее оксида, 10-90 по меньшей мере одного носителя, выбранного из оксида кремния, молекулярного сита или оксида алюминия, 0,01-30 элементов металлов висмута и вольфрама или их оксидов, или элементов металлов церия и ниобия или их оксидов, где средняя удельная площадь поверхности катализатора псевдоожиженного слоя изменяется в интервале от около 50 м2/г до около 800 м2/г, и средний диаметр частиц катализатора псевдоожиженного слоя изменяется в интервале от около 20 микрон до около 300 микрон. Технический результат - высокие степень превращения оксалата, селективность этиленгликоля и высокая стабильность катализатора. 10 з.п. ф-лы, 12 пр.
1. Способ получения этиленгликоля, отличающийся тем, что он включает применение реактора с псевдоожиженным слоем, использование оксалата в качестве сырья и приведение сырья в контакт с катализатором псевдоожиженного слоя в следующих условиях: температура реакции составляет от около 170°С до около 270°С, объемная скорость оксалата составляет от около 0,2 ч-1 до около 7 ч-1, молярное соотношение водород/сложный эфир составляет примерно 20-200:1, давление реакции составляет от около 1,5 МПа до около 10 МПа, и разница температур реакции ΔТ составляет от около 1°С до около 15°С, с получением потока, содержащего этиленгликоль;
где указанный катализатор псевдоожиженного слоя содержит медь и ее оксид.
2. Способ получения этиленгликоля по п.1, отличающийся тем, что температура реакции в псевдоожиженном слое изменяется в интервале от около 180°С до около 260°С, объемная скорость оксалатов изменяется в интервале от около 0,3 ч-1 до около 3 ч-1, молярное соотношение водород/сложный эфир изменяется в интервале от около 50-150:1, и давление реакции изменяется в интервале от около 2,0 МПа до около 6,0 МПа.
3. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанный катализатор псевдоожиженного слоя содержит: а) от около 5 до около 80 мас.ч. меди и ее оксида, b) от около 10 до около 90 мас.ч. по меньшей мере одного носителя, выбранного из оксида кремния, молекулярного сита или оксида алюминия, с) от около 0,01 до около 30 мас.ч. элементов металлов висмута и вольфрама или их оксидов, или элементов металлов церия и ниобия или их оксидов.
4. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что средняя удельная площадь поверхности катализатора псевдоожиженного слоя изменяется в интервале от около 50 м2/г до около 800 м2/г.
5. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что средний диаметр частиц катализатора псевдоожиженного слоя изменяется в интервале от около 20 микрон до около 300 микрон, и индекс износостойкости изменяется в интервале от около 0,1 до около 1,5.
6. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что объемная скорость оксалата изменяется в интервале от около 0,2 ч-1 до около 7 ч-1, разница температур реакции ΔТ изменяется в интервале от около 1°С до около 10°С.
7. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанный катализатор псевдоожиженного слоя содержит: а) от около 10 до около 60 мас.ч. меди и ее оксида, b) от около 15 до около 90 мас.ч. по меньшей мере одного носителя, выбранного из оксида кремния или оксида алюминия, с) от около 0,05 до около 20 мас.ч. элементов металлов висмута и вольфрама или их оксидов, или элементов металлов церия и ниобия или их оксидов.
8. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что средняя удельная площадь поверхности катализатора псевдоожиженного слоя изменяется в интервале от около 50 м2/г до около 600 м2/г, а средний диаметр частиц катализатора псевдоожиженного слоя изменяется в интервале от около 50 микрон до около 200 микрон.
9. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что данный катализатор содержит от около 0,01 до около 20 мас.ч. элементов металлов висмута и его оксида и от около 0,01 до около 20 мас.ч. элементов металлов вольфрама и его оксида.
10. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что данный катализатор содержит от около 0,01 до около 20 мас.ч. элементов металлов церия и его оксида и от около 0,01 до около 20 мас.ч. элементов металлов ниобия и его оксида.
11. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что оксалат выбирают из диметилоксалата, диэтилоксалата или их смесей.
| CN 101474561 А, 07.08.2009 | |||
| CN 101475443 A, 08.07.2009 | |||
| US 4112245 А, 09.05.1978 | |||
| RU 2058285 C1, 20.04.1996 |
