Гидрирующий катализатор, а также его получение и его применения Российский патент 2019 года по МПК B01J23/72 B01J32/00 B01J21/08 B01J29/46 B01J29/48 C07C29/149 C07C31/20 

ОБЛАСТЬ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к катализатору, применяемому в области органического синтеза, в частности к катализатору, предназначенному для газофазного гидрирования оксалата до этиленгликоля, а также к способу его получения и его применениям.

ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Этиленгликоль является важным базовым органическим химическим материалом, способным вступать в реакцию с терефталевой кислотой (ОТК), в результате которой образуется полиэтилентерефталат (ПЭТ), также известный как полиэфирная смола, которая является сырьем для полиэфирного волокна и полиэфирного пластика. Это основная сфера применения этиленгликоля. Этиленгликоль можно также использовать непосредственно в качестве антифриза либо в качестве охлаждающей жидкости для подготовки двигателя. Динитрат этиленгликоля можно использовать в качестве взрывчатого вещества, а также неотъемлемой составляющей пластификаторов, красок, связывающих материалов, поверхностно-активных веществ, взрывчатых веществ и конденсаторных электролитов. Нынешний промышленный технологический маршрут получения этиленгликоля заключается в получении этиленоксида из нефтяного этилена путем газофазного окисления по нефтяному технологическому маршруту с последующим его гидрированием, в результате которого получается этиленгликолевый продукт.Однако, учитывая ресурсную базу Китая, характеризующуюся «некачественной нефтью, малыми объемами газа и богатыми источниками угля», крупномасштабное производство этиленгликолевых продуктов по нефтяному технологическому маршруту отражается на производстве этилена и других химических продуктов, а, соответственно, практическое значение и стратегическое потенциал на территории Китая имеет разработка способов получения этиленгликоля из синтез-газа.

Среди сообщений о различных способах синтеза этиленгликоля постепенно созрел технологический маршрут, включающий в себя синтез диэфира щавелевой кислоты с применением СО с последующим гидрированием диэфира щавелевой кислоты до этиленгликоля. На конец 2009 года в зоне разработки высоких технологий в городе Тунляо автономного региона Внутренняя Монголия была завершена промышленная демонстрационная установка мощностью 200000 тонн, которая осуществила успешный выпуск высококачественных этиленгликолевых продуктов, возвестив тем самым о том, что основанная на угле технология получения этиленгликоля официально перешла на уровень крупных промышленных масштабов.

Одной из ключевых технологий получения этиленгликоля из синтез-газа на основе угля является разработка катализатора гидрирования оксалата до этиленгликоля. Фудзянский институт физических наук, Академия наук КНР, Восточно-китайский университет науки и техники, Чжэцзянский Университет, Тяньцзиньский университет и другие соответствующие научно-исследовательские институты ведут исследования катализаторов гидрирования оксалата с 1980-х годов. С использованием катализатора Cu-Cr при температуре от 208 до 230°С и давлении от 2,5 до 3,0 МПа было проведено типовое испытание на предмет гидрирования диэтилоксалата. Результат реакции показал преобразование диэтилоксалата на уровне 99,8%. При среднем значении избирательности на уровне 95,3% рабочий цикл заявленного катализатора может составлять 1 134 час. В патенте, выданном на территории КНР под №101342489 А, представлен гидрирующий катализатор на основе меди и кремния, имеющий в своем составе вспомогательное вещество, которым на выбор может быть один или несколько из щелочноземельных металлов, химических элементов, являющихся переходными металлами, либо химических элементов, являющихся редкоземельными металлами, причем такой катализатор обеспечивает коэффициент преобразования сырья на уровне свыше 99% и избирательность в отношении этиленгликоля на уровне свыше 95% при давлении реакции 3,0 МПа и в условиях жидкого сложного эфира полиосновной кислоты с пространственно-временной скоростью на уровне 0,7 час^-1. В патенте, выданном на территории КНР под №101138725 В, описаны катализатор гидрирования сложного эфира оксалата для синтеза этиленгликоля, а также способ получения такого катализатора, предусматривающий в качестве активного компонента медный элемент, а в качестве вспомогательного вещества цинковый элемент, причем получают такой катализатор способом импрегнирования, а сам катализатор обеспечивает коэффициент преобразования оксалата на уровне примерно 95% и избирательность в отношении этиленгликоля на уровне примерно 90%. В патенте, выданном на территории КНР под №102350348 В, описаны катализатор на основе меди, который предназначен для получения этиленгликоля путем гидрирования оксалата, а также способ получения такого катализатора. В этом катализаторе в качестве активного компонента используется медный элемент, а в качестве носителя используется мезопористая кремниевая оболочка, которая формируется путем компаундирования in situ. Его коэффициент преобразования сложного эфира щавелевой кислоты составляет не менее 99%, а избирательность в отношении этиленгликоля - не менее 94%.

В существующих катализаторах гидрирования оксалата до этиленгликоля наиболее активным компонентом являются медь, а содержание активной металлической меди в основном относительно высокое. Избыточное содержание в них меди, как правило, приводит к росту поверхностных кристаллов меди и их активности, а, следовательно, к снижению активности и срока службы катализатора и к невозможности длительной эксплуатации промышленных установок.

Поэтому сохраняется потребность в катализаторах, обладающих активностью и стабильностью в части производства этиленгликоля.

ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении предлагаются гидрирующий катализатор, предназначенный для получения этиленгликоля путем гидрирования оксалата, а также способ получения и применения такого катализатора.

В нем предлагается катализатор получения этиленгликоля путем гидрирования оксалата. Данный катализатор содержит активный компонент в форме наночастиц, содержащих медь либо оксид меди; вспомогательное вещество в форме наночастиц, содержащих элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, алюминия, циркония, церия, лантана, молибдена, бария, ванадия, титана, железа, иттрия, ниобия, вольфрама, олова, висмута, стронция, бора и фосфора; и носитель в форме полых микросфер диоксида кремния, на поверхностях которых диспергированы наночастицы активного компонента и наночастицы вспомогательного вещества.

Катализатор может обладать удельной площадью поверхности от 100 до 900 м²/г. Катализатор может включать в себя активный компонент, содержание которого составляет от 5 до 35 вес. %. Катализатор может включать в себя вспомогательное вещество, содержание которого составляет от 0,01 до 20 вес. %. Оксалат может представлять собой диметилоксалат, диэтилоксалат или их сочетание.

Способ получения катализатора получения этиленгликоля путем гидрирования оксалата. Данный способ включает: (а) добавление раствора меди в раствор прекурсора элемента/дисперсанта с получением раствора III; (b) добавление в раствор прекурсора носителя бромида цетилтриметиламмония (СТАВ), темплатного вещества, и, затем аммиачной воды с получением смеси IV; (с) добавление раствора III в смесь IV в присутствии газообразного азота и в условиях нагревания с получением продукта реакции; (d) дегидратацию продукта реакции с получением выпавших в осадок фаз; (е) промывание и сушку выпавших в осадок фаз с получением отвержденного продукта; и (f) прокаливание отвержденного продукта с получением таким образом катализатора, имеющего структуру полых микросфер диоксида кремния.

Указанный раствор прекурсора элемента/дисперсанта может иметь рН от 1,0 до 7,0. Указанный способ может дополнительно включать добавление в деионизированную воду прекурсора элемента с получением раствора прекурсора элемента, и добавление в раствор прекурсора элемента дисперсанта с получением раствора прекурсора элемента/дисперсанта. Упомянутый химический элемент может быть элементом, выбранным из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, алюминия, циркония, церия, лантана, молибдена, бария, ванадия, титана, железа, иттрия, ниобия, вольфрама, олова, висмута, стронция, бора и фосфора. Дисперсант может быть выбран из группы, состоящей из лимонной кислоты, цитрата аммония, уксусной кислоты, ацетата аммония, малоновой кислоты, янтарной кислоты, винной кислоты, глюкозы и щавелевой кислоты.

Указанный способ может дополнительно включать растворение в деионизированной воде растворимой соли меди, в результате чего образуется раствор меди. Растворимая соль меди может быть выбрана из группы состоящей из нитрата меди, ацетата меди, хлорида меди и оксалата меди.

Данный способ может дополнительно включать растворение в смеси безводного этанола и деионизированной воды прекурсора носителя с получением раствора прекурсора носителя. Прекурсор носителя может быть выбран из группы, состоящей из золя диоксида кремния, метилортосиликата, тетраэтилортосиликата, пропилортосиликата и бутилортосиликата.

Темплатным веществом может быть твердое темплатное вещество, поддерживаемое ковалентной связью. Твердое темплатное вещество может быть выбрано из группы, состоящей из полистирола, фенолоальдегидной смолы, пористого кремния, активированного угля, полиметилметакрилата и эпоксидной смолы на основе бисфенола А.

При этом предлагается способ получения этиленгликоля. Данный способ включает гидрирование оксалата до этиленгликоля в присутствии водорода и представленного в настоящем изобретении катализатора. Оксалат можно превращать со средней степенью конверсии не менее 99,0% в течение по меньшей мере 2000 часов. Катализатор может обладать средней селективностью в отношении этиленгликоля не менее 95,0% в течение по меньшей мере 2000 часов. Этиленгликоль можно получать со средним выходом на уровне не менее 600,0 мг/г кат./час в течение по меньшей мере 2000 часов. Оксалатом может быть диметилоксалат.Катализатор может обладать средним размером частиц от 250 до 850 мкм.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении предлагается катализатор гидрирования оксалата до этиленгликоля, а также способ его получения и его применения. Указанный катализатор содержит активный компонент, вспомогательное вещество и носитель. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что для получения катализатора, имеющего структуру, основанную на полых микросферах диоксида кремния, с тем, чтобы такой катализатор обладал большой удельной площадью поверхности, можно задействовать твердое темплатное вещество. Металлические частицы активного компонента диспергируются на поверхности микросфер диоксида кремния, снижая тем самым нагрузку со стороны металла. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что для содействия миграции активных наночастиц между активным компонентом, вспомогательным веществом и носителем с тем, чтобы между активным металлом, вспомогательным веществом и носителем улучшилась сила сцепления, чтобы снизилась вероятность спекания и агрегации активного металла, а также чтобы усилилась стабильность самого катализатора, может быть использован дисперсант. Представленный в изобретении гидрирующий катализатор может быть использован для гидрирования оксалата до этиленгликоля, причем такой катализатор обеспечивает высокий коэффициент конверсии оксалата, высокую селективность в отношении этиленгликоля, а также сильную стабильность, а, следовательно, является пригодным для применения в промышленных масштабах.

В нем предлагается катализатор, предназначенный для получения этиленгликоля путем гидрирования оксалата. Указанный катализатор содержит активный компонент, вспомогательное вещество и носитель. Оксалат может представлять собой диметилоксалат, диэтилоксалат или их сочетание. В одном из вариантов осуществления катализатор состоит из активного компонента, вспомогательного вещества и носителя. Катализатор может обладать удельной площадью поверхности примерно от 100 до 1200 м²/г, предпочтительно примерно от 170 до 1070 м²/г, а более предпочтительно примерно от 210 до 980 м²/г.

Используемый в настоящем документе термин «активный компонент» относится к присутствующему в катализаторе веществу, которое катализирует гидрирование оксалата до этиленгликоля. Активный компонент может составлять примерно от 5 до 35 вес. %, предпочтительно примерно от 7,5 до 34 вес. %, а более предпочтительно примерно от 11 до 34% вес. % катализатора. Активный компонент может находиться в форме наночастиц. Для получения присутствующего в катализаторе активного компонента можно использовать растворимую соль меди. Такой растворимой солью меди может быть нитрат меди, ацетат меди, хлорид меди либо оксалат меди, предпочтительно нитрат меди, ацетат меди либо хлорид меди, а более предпочтительно нитрат меди либо хлорид меди. Медный раствор (раствор II) может быть получен путем растворения растворимой соли меди в деионизированной воде. Раствор II может содержать соль меди в концентрации примерно от 0,001 до 2,000 г/мл в расчете на общий вес раствора.

Используемый в настоящем документе термин «вспомогательное вещество» относится к присутствующему в катализаторе веществу, которое способствует взаимодействию между присутствующими в таком катализаторе активным компонентом и носителем. Упомянутым вспомогательным веществом может быть химический элемент, выбранный из группы, в состав которой входят никель, кобальт, марганец, цинк, алюминий, цирконий, церий, лантан, молибден, барий, ванадий, титан, железо, иттрий, ниобий, вольфрам, олово, висмут, стронций, бор и фосфор. Вспомогательное вещество может составлять примерно от 0,01 до 20 вес. %, предпочтительно примерно от 0,15 до 18 вес. %, а более предпочтительно примерно от 0,35 до 14% вес. % катализатора. Активный компонент может находиться в форме наночастиц.

Используемый в настоящем документе термин «прекурсор элемента» относится к веществу, представленному в виде определенного элемента, которое предназначено для обеспечения катализатора вспомогательным веществом. Упомянутый элемент может быть элемент, выбранный из группы, в состав которой входят никель, кобальт, марганец, цинк, алюминий, цирконий, церий, лантан, молибден, барий, ванадий, титан, железо, иттрий, ниобий, вольфрам, олово, висмут, стронций, бор и фосфор. Прекурсором элемента может быть оксокислота, хлорид, нитратная соль, ацетатная соль, оксалатная соль либо аммониевая соль, предпочтительно хлорид, нитратная соль, ацетатная соль либо аммониевая соль, а более предпочтительно хлорид, нитратная соль либо аммониевая соль. Смесь прекурсора элемента может быть получена путем добавления прекурсора элемента в деионизированную воду. Смесь прекурсора элемента может содержать прекурсор элемента в концентрации, находящейся в диапазоне примерно от 0,0001 до 1,000 г/мл в расчете на общий вес раствора.

Используемый в настоящем документ термин «носитель» относится к присутствующему в катализаторе веществу, которое обеспечивает основу для активного компонента и вспомогательного вещества. Носитель содержит одну или несколько полых микросфер диоксида кремния. Полые микросферы диоксида кремния образуются путем установления диоксидом кремния ковалентных связей. Сами микросферы могут иметь средний диаметр частиц примерно от 50 до 5000 нм, предпочтительно примерно от 100 до 2500 нм, а более предпочтительно примерно от 150 до 1050 нм. Микросферы могут иметь в своем составе оболочку, которая обволакивает собой полую структуру. Микросферы могут иметь среднюю толщину внешней оболочки примерно от 5 до 500 нм, предпочтительно примерно от 10 до 350 нм, а более предпочтительно примерно от 20 до 210 нм.

На поверхности таких микросфер диспергируются наночастицы активного компонента и наночастицы вспомогательного вещества. На поверхности таких микросфер, например, диспергируются наночастицы активного компонента и наночастицы вспомогательного вещества.

Используемый в настоящем документе термин «прекурсор носителя» относится к присутствующему в растворе прекурсора носителя веществу, которое используется для обеспечения катализатора носителем. Прекурсором носителя является по меньшей мере одно из таких веществ, как диоксид кремния, метилортосиликат, тетраэтилортосиликат, пропилортосиликат либо бутилортосиликат, предпочтительно таких веществ, как диоксид кремния, метилортосиликат либо тетраэтилортосиликат, а более предпочтительно таких веществ, как диоксид кремния либо тетраэтилортосиликат. Раствор прекурсора носителя может быть получен путем растворения прекурсора носителя в смеси безводного этанола и деионизированной воды. Раствор прекурсора носителя может содержать прекурсор носителя в концентрации, находящейся в диапазоне примерно от 0,001 до 1,000 г/мл в расчете на общий вес раствора. Раствор прекурсора носителя может иметь показатель рН, находящийся в диапазоне примерно от 1,0 до 7,0.

Используемый в настоящем документе термин «дисперсант» относится к веществу, которое способствует миграции активных наночастиц между активным компонентом, вспомогательным веществом и носителем. Дисперсант может быть выбран из группы, в которую входят лимонная кислота, цитрат аммония, уксусная кислота, ацетат аммония, малоновая кислота, янтарная кислота, винная кислоту, глюкоза либо щавелевая кислота, предпочтительно лимонная кислота и цитрат аммония, предпочтительно выбран из группы, в которую входят ацетат аммония, малоновая кислота, винная кислота и глюкоза, а более предпочтительно выбран из группы, в которую входит по меньшей мере одной из таких веществ, как лимонная кислота, ацетат аммония, винная кислота и глюкоза. Раствор прекурсора элемента/дисперсанта (раствор I) может быть получен путем добавления дисперсанта в смесь прекурсора элемента. Раствор I, имеющий рН, находящийся в диапазоне примерно от 1,0 до 7,0. Раствор I может содержать прекурсор элемента в концентрации, находящейся в диапазоне примерно от 0,0001 до 1,0000 г/мл, и/или дисперсант в концентрации, находящейся в диапазоне примерно от 0,0001 до 1,0000 г/мл.

Используемый в настоящем документе термин «темплатное вещество» относится к веществу, которое в синтезе катализатора выполняет функцию своеобразного копира для формирования структуры. Темплатным может быть твердое темплатное вещество, поддерживаемое ковалентной связью. Твердым темплатным веществом может быть полистирол, фенольная смола, пористый кремний, активированный уголь, полиметилметакрилат и эпоксидная смола на основе бисфенола А, предпочтительно полистирол, фенольная смола, активированный уголь либо полиметилметакрилат, а более предпочтительно полистирол, фенольная смола либо активированный уголь.

По каждому катализатору в рамках настоящего изобретения предлагается свой способ получения. Заявленный способ включает: (а) добавление раствора меди (раствор II) в раствор прекурсора элемента/дисперсанта (раствор I), в результате чего образуется раствор III; (b) добавление в раствор прекурсора носителя бромида цетилтриметиламмония (СТАВ), темплатного вещества и аммиачной воды, в результате чего образуется смесь IV; (с) добавление раствора III в смесь IV в присутствии газообразного азота и в условиях нагревания, в результате чего образуется продукт реакции; (d) дегидратацию продукта реакции, в результате которой формируются выпавшие в осадок фазы; (е) промывание и сушку выпавших в осадок фаз, в результате чего образуется отвержденный продукт; а также (f) прокаливание отвержденного продукта. В результате получается катализатор, имеющий структуру, основанную на полых микросферах диоксида кремния.

На этапе (1) раствор меди (раствор II) покапельно, с постоянной скоростью и при непрерывном интенсивном перемешивании может быть добавлен в раствор прекурсора элемента/дисперсанта (раствор I) в результате чего образуется раствор III.

На этапе (2) в раствор прекурсора носителя с перемешиванием и при температуре примерно от 30 до 50°С в течение примерно от 20 до 60 мин могут быть добавлены бромид цетилтриметиламмония (СТАВ) и темплатное вещество, а затем в него с интенсивным перемешивании при температуре примерно от 30 до 60°С в течение приблизительно от 1 до 6 час может быть добавлена аммиачная вода, в результате чего получается смесь IV. В смеси IV массовое соотношение прекурсора носителя: абсолютного этанола : деионизированной воды : бромида цетилтриметиламмония (СТАВ) : темплатного вещества: аммиачной воды может составлять примерно 1:(0,1-50):(0,1-50):(0,01-1,0):(0,01-5,0):(0,01-20,0).

На этапе (3) в смесь раствора III и смеси IV на протяжении примерно от 5 до 60 мин при непрерывном интенсивном перемешивании такой смеси может быть введен газообразный азот с дальнейшим ее нагреванием на протяжении примерно от 1 до 24 час до температуры примерно от 40 до 70°С, в результате чего образуется продукт реакции.

На этапе (4) продукт реакции может быть дегидратирован путем центрифугирования, в результате чего формируются выпавшие в осадок фазы.

На этапе (5) выпавшие в осадок фазы могут быть тщательно промыты деионизированной водой и на протяжении примерно от 2 до 24 час высушены при температуре примерно от 50 до 110°С и под давлением примерно от 80 до 90 кПа, в результате чего образуется отвержденный продукт.

На этапе (6) отвержденный продукт может на протяжении примерно от 2 до 8 час подвергаться прокаливанию в воздушной среде при температуре примерно от 350 до 700°С.

При этом предлагается способ получения этиленгликоля. Данный способ предусматривает гидрирование оксалата в присутствии водорода и представленного в настоящем изобретении катализатора. Оксалат может представлять собой диметилоксалат, диэтилоксалат или их соединение. Например, заявленный катализатор может быть использован для гидрирования диметилоксалата до этиленгликоля. Катализатор может подвергнуться сжатию, экструдированию, распылению и центрифугированию с целью образования частиц размером примерно от 1 до 6 мм, например, цилиндрический, сферический, эллипсоидальный, тороидальный, сотоподобной, зубчатой, клевероподобной и четырехлепестковой формы с дальнейшим измельчением и отсеиванием частиц размером примерно от 20 до 60 меш. Катализатор может обладать средним размером частиц от примерно 250 до примерно 850 мкм.

Отвержденный катализатор подвергается сжатию. Данная реакция может быть осуществлена в реакторной установке с неподвижным слоем в восстановительных условиях. К условиям восстановления можно отнести газовую смесь азота с водородом, содержание водорода в которой на уровне примерно 5% от общего объема газовой смеси, температуру примерно от 180 до 300°С, а также пространственно-временную скорость газа примерно от 500 до 1 500 час^-1 на протяжении примерно от 6 до 30 час. К условиям восстановления можно отнести температуру примерно от 170 до 210°С, давление примерно от 1 до 3,5 МПа, а также мольное соотношение водорода к эфиру на уровне примерно от 30 до 120, раствор метанола с содержанием диметилоксалата на уровне примерно от 5 до 100% от общего веса раствора метанола при временно-пространственной скорости жидкости от 0,5 до 3,0 час^-1.

Представленный в данном изобретении гидрирующий катализатор имеет структуру, основанную на полых микросферах диоксида кремния, и обеспечивает высокий коэффициент конверсии оксалата, высокую избирательность в отношении этиленгликоля, сильную стабильность и большой выход этиленгликоля.

Используемый в настоящем документе термин «коэффициент конверсии» относится к проценту превратившегося в продукт оксалата. Средний коэффициент конверсии, демонстрируемый катализатором в соответствии с настоящим изобретением, может составлять по меньшей мере примерно 98,0%, 98,5%, 99,0%, 99,5%, 99,9% либо 100% на протяжении периода времени, например, длительностью не менее 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 7000, 8000, 9000 либо 10000 часов. Средний коэффициент конверсии оксалата может составлять по меньшей мере примерно 1%, 2%, 3%, 4% либо 5% и выше на протяжении периода времени, например, длительностью по меньшей мере примерно 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 7000, 8000, 9000 либо 10000 часов при использовании катализатора, представленного в настоящем изобретении, по сравнению с катализатором, имеющим удельную площадь поверхности менее примерно 1, 10 или 100 м²/г, либо катализатором, полученным по способу, не предусматривающему использование дисперсанта, темплатного вещества либо их сочетания.

Используемый в настоящем документе термин «селективность» относится к проценту оксалата, превращенного в целевой продукт, от общего объема превращенного оксалата. Среднее значение селективности катализатора в отношении этиленгликоля в соответствии с настоящим изобретением может составлять по меньшей мере примерно 95,0%, 96,0%, 97,0%, 98,0%, 99,0%, 99,5%, 99,9% либо 100% на протяжении периода времени, например, длительностью не менее примерно 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 7000, 8000, 9000 либо 10000 часов. Средний коэффициент селективности катализатора в отношении этиленгликоля может составлять по меньшей мере примерно 1%, 2%, 3%, 4% либо 5% и выше на протяжении периода времени, например, длительностью по меньшей мере примерно 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 7000, 8000, 9000 либо 10000 часов при использовании катализатора, представленного в настоящем изобретении, по сравнению с катализатором, имеющим удельную площадь поверхности менее примерно 1, 10 или 100 м²/г, либо катализатором, полученным по способу, не предусматривающему использование дисперсанта, темплатного вещества либо их сочетания.

Используемый в настоящем документ термин «временно-пространственный выход этиленгликоля» относится к получаемому количеству этиленгликоля на единицу массы катализатора на единицу времени. Средний выход этиленгликоля в соответствии с настоящим изобретением может составлять по меньшей мере примерно 500, 600, 700, 800, 900 либо 1000 мг/г кат./час на протяжении периода времени, например, длительностью не менее примерно 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 7000, 8000, 9000 либо 10000 часов. Средний выход этиленгликоля может составлять по меньшей мере примерно 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 либо 1000 мг/г кат./час и выше на протяжении периода времени, например, длительностью по меньшей мере примерно 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 7000, 8000, 9000 либо 10000 часов при использовании катализатора, представленного в настоящем изобретении, по сравнению с катализатором, имеющим удельную площадь поверхности менее примерно 1, 10 или 100 м²/г, либо катализатором, полученным по способу, не предусматривающему использование дисперсанта, темплатного вещества либо их сочетания.

Термин «примерно», используемый в настоящем документе при упоминании измеряемого значения, например, количества, процента и тому подобного, предназначен для охвата отклонений в пределах ±20% либо ±10%, более предпочтительно - ±5%, еще более предпочтительно - ±1% и еще более предпочтительно - ±0,1% от указанного значения, поскольку такие отклонения соответствуют нормы.

Пример 1.

Были получены катализаторы 1-11, а также сравнительные образцы катализаторов 1-4. Методом МС ИСП было измерено содержание активного компонента по каждому катализатору (таблицы 1 и 2). С помощью измерителя физико-химической адсорбции была измерена удельная площадь поверхности каждого катализатора (таблица 1). Методом сканирующей электронной микроскопии были измерены размер частиц и толщина стенки оболочки полых микросфер диоксида кремния (таблица 1). По каждому катализатору была определена каталитическая активность (например, коэффициент конверсии диметилоксалата и селективность в отношении этиленгликоля) в реакции гидрирования диметилоксалата, в результате которой получается этиленгликоль (таблица 2). В реакции гидрирования для катализаторов 1-10 и сравнительных образцов катализаторов 1-3 в качестве исходного материала был использован содержащий диметилоксалат раствор метанола, а для катализатора 11 и сравнительного образца катализатора 4 в качестве исходного материала был использован диметилоксалат.

Катализатор 1

Катализатор 2 был получен в соответствии со способом получения, предусматривающим следующие этапы:

(1) растворение в 100 мл деионизированной воды 2,55 г нитрата кобальта, добавление 14,22 г лимонной кислоты с последующей корректировкой уровня рН до показателя 3,5, в результате чего получается раствор I;

(2) растворение в 200 мл деионизированной воды 9,81 г нитрата меди, в результате чего получается раствор II; а затем добавление раствора II в раствор I с постоянной скоростью и при интенсивном перемешивании, в результате чего образуется раствор III;

(3) растворение в 150 мл абсолютного этанола и 50 мл деионизированной воды 19,40 г этилортосиликата 32, добавление 6,44 г бромида цетилтриметиламмония (СТАВ), а также, в качестве темплатного вещества, 7,82 г микросфер полистирола с перемешиванием на протяжении 40 мин при температуре 40°С, а затем добавление при интенсивном перемешивании при температуре 50°С на протяжении 4 час 73,54 г аммиака, в результате чего получается смесь IV;

(4) добавление раствора III в смесь IV, введение газообразного азота на протяжении 30 мин при непрерывном интенсивном помешивании, нагревание на протяжении 12 час до температуры 65°С, дегидратация продукта реакции путем центрифугирования, а также тщательная промывка деионизированной водой при температуре 80°С и под давлением 85 кПа; сушка на протяжении 8 час, в результате которой получается отвержденный продукт, спекание отвержденного продукта в воздушной среде при температуре 500°С на протяжении 4 часов, в результате чего получается катализатор 1, имеющий структуру полых микросфер диоксида кремния.

Каталитическую активность катализатора 1 определяли в следующей реакции гидрирования: катализатор 1 был таблетирован и измельчен с последующим отсеиванием частиц размером от 20 до 60 меш, а затем на 24 часа был помещен в реактор с неподвижным слоем в восстановительные условия газовой смеси азота и водорода, содержащей 5% водорода при температуре 220°С и с объемной пространственно-временной скоростью на уровне 700 час^-1; при этом температура реакции составляла 185°С; давление реакции - 2,0 МПа; молярное соотношение водорода к сложному эфиру -80; а временно-пространственная скорость находящегося в жидком состоянии раствора метанола, содержащего диметилоксалата на уровне 80% от общего веса самого раствора метанола, составляла 1,5 час^-1.

Сравнительный образец катализатора 1

Сравнительный образец катализатора 1 был получен в соответствии со способом получения катализатора 1, за исключением того, что выполняющая функцию дисперсанта лимонная кислота на этапе (1) не добавлялась. Условия оценки каталитической активности были идентичными аналогичным условиям по катализатору 1.

Катализатор 2

Катализатор 2 был получен в соответствии со способом получения катализатора 1, за исключением того, что на этапе (3) микросферы полистирола были заменены на активированный уголь, а нитрат кобальта был заменен на нитрат никеля.

Каталитическую активность катализатора 2 определяли в следующей реакции гидрирования: катализатор 2 был таблетирован и измельчен с последующим отсеиванием частиц размером от 20 до 60 меш, а затем на 24 часа был помещен в реактор с неподвижным слоем в восстановительные условия газовой смеси азота и водорода, содержащей 5% водорода при температуре 240°С и с объемной пространственно-временной скоростью на уровне 1000 час^-1; при этом температура реакции составляла 200°С; давление реакции - 1,5 МПа; молярное соотношение водорода к сложному эфиру - 100; а временно-пространственная скорость находящегося в жидком состоянии раствора метанола, содержащего диметилоксалата на уровне 50% от общего веса самого раствора метанола, составляла 2,0 час^-1.

Сравнительный образец катализатора 2

Сравнительный образец катализатора 2 был получен в соответствии со способом получения катализатора 2, за исключением того, что активированный уголь на этапе (3) не добавлялся. Условия оценки каталитической активности были идентичными аналогичным условиям по образцу 2.

Катализатор 3

Катализатор 3 был получен в соответствии со способом получения катализатора 1, за исключением того, что на этапе (3) микросферы полистирола были заменены на фенолоальдегидную смолу, а нитрат кобальта был заменен на нитрат церия.

Каталитическую активность катализатора 3 определяли в следующей реакции гидрирования: катализатор 3 был таблетирован и измельчен с последующим отсеиванием частиц размером от 20 до 60 меш, а затем на 20 часа был помещен в реактор с неподвижным слоем в восстановительные условия газовой смеси азота и водорода, содержащей 5% водорода при температуре 200°С и с объемной пространственно-временной скоростью на уровне 1200 час^-1; при этом температура реакции составляла 195°С; давление реакции - 2,5 МПа; молярное соотношение водорода к сложному эфиру - 120; а временно-пространственная скорость находящегося в жидком состоянии раствора метанола, содержащего диметилоксалата на уровне 75% от общего веса самого раствора метанола, составляла 1,0 час^-1.

Сравнительный образец катализатора 3

Сравнительный образец катализатора 3 был получен в соответствии со способом получения катализатора 3, за исключением того, что выполняющая функцию дисперсанта лимонная кислота на этапе (1) и фенолоальдегидная смола на этапе (3) не добавлялись. Условия оценки каталитической активности были идентичными аналогичным условиям по образцу 3.

Катализатор 4

Катализатор 4 был получен в соответствии со способом получения катализатора 1, за исключением того, что на этапе (3) микросферы полистирола были заменены на пористый кремний, а нитрат кобальта был заменен на нитрат лантана.

Каталитическую активность катализатора 4 определяли в следующей реакции гидрирования: катализатор 4 был таблетирован и измельчен с последующим отсеиванием частиц размером от 20 до 60 меш, а затем на 22 часа был помещен в реактор с неподвижным слоем в восстановительные условия газовой смеси азота и водорода, содержащей 5% водорода при температуре 210°С и с объемной пространственно-временной скоростью на уровне 800 час^-1; при этом температура реакции составляла 205°С; давление реакции - 2,0 МПа; молярное соотношение водорода к сложному эфиру - 60; а временно-пространственная скорость находящегося в жидком состоянии раствора метанола, содержащего диметилоксалата на уровне 95% от общего веса самого раствора метанола, составляла 1,2 час^-1.

Катализатор 5

Катализатор 5 был получен в соответствии со способом получения катализатора 1, за исключением того, что на этапе (3) микросферы полистирола были заменены на полиметилметакрилат, а нитрат кобальта был заменен на аммониевую соль молибдена.

Каталитическую активность катализатора 5 определяли в следующей реакции гидрирования: катализатор 5 был таблетирован и измельчен с последующим отсеиванием частиц размером от 20 до 60 меш, а затем на 10 часа был помещен в реактор с неподвижным слоем в восстановительные условия газовой смеси азота и водорода, содержащей 5% водорода при температуре 220°С и с объемной пространственно-временной скоростью на уровне 1000 час^-1; при этом температура реакции составляла 175°С; давление реакции - 3,5 МПа; молярное соотношение водорода к сложному эфиру - 120; а временно-пространственная скорость находящегося в жидком состоянии раствора метанола, содержащего диметилоксалата на уровне 100% от общего веса самого раствора метанола, составляла 0,8 час^-1.

Катализатор 6

Катализатор 6 был получен в соответствии со способом получения катализатора 1, за исключением того, что на этапе (3) микросферы полистирола были заменены на эпоксидную смолу на основе бисфенола А, а нитрат кобальта был заменен на нитрат марганца.

Каталитическую активность катализатора 6 определяли в следующей реакции гидрирования: катализатор 6 был таблетирован и измельчен с последующим отсеиванием частиц размером от 20 до 60 меш, а затем на 20 часа был помещен в реактор с неподвижным слоем в восстановительные условия газовой смеси азота и водорода, содержащей 5% водорода при температуре 190°С и с объемной пространственно-временной скоростью на уровне 1 500 час^-1; при этом температура реакции составляла 190°С; давление реакции - 2,5 МПа; молярное соотношение водорода к сложному эфиру - 100; а временно-пространственная скорость находящегося в жидком состоянии раствора метанола, содержащего диметилоксалата на уровне 25% от общего веса самого раствора метанола, составляла 2,0 час^-1.

Катализатор 7

Катализатор 7 был получен в соответствии со способом получения катализатора 1, за исключением того, что на этапе (1) лимонная кислота была заменена на глюкозу, а нитрат кобальта был заменен на нитрат циркония.

Каталитическую активность катализатора 7 определяли в следующей реакции гидрирования: катализатор 7 был таблетирован и измельчен с последующим отсеиванием частиц размером от 20 до 60 меш, а затем на 24 часа был помещен в реактор с неподвижным слоем в восстановительные условия газовой смеси азота и водорода, содержащей 5% водорода при температуре 230°С и с объемной пространственно-временной скоростью на уровне 1200 час^-1; при этом температура реакции составляла 195°С; давление реакции - 2,0 МПа; молярное соотношение водорода к сложному эфиру - 110; а временно-пространственная скорость находящегося в жидком состоянии раствора метанола, содержащего диметилоксалата на уровне 60% от общего веса самого раствора метанола, составляла 1,8 час^-1.

Катализатор 8

Катализатор 8 был получен в соответствии со способом получения катализатора 1, за исключением того, что добавляемая на этапе (1) лимонная кислота была заменена на винную кислоту, а нитрат кобальта был заменен на нитрат цинка.

Каталитическую активность катализатора 8 определяли в следующей реакции гидрирования: катализатор 8 был таблетирован и измельчен с последующим отсеиванием частиц размером от 20 до 60 меш, а затем помещен в реактор с неподвижным слоем в восстановительные условия, предоставляющие собой температуру 240°С и объемно пространственно-временную скорость на уровне 1000 час^-1, смеси азота и водорода, содержащей 5% водорода, причем такая газовая смесь подвергалась восстановлению в течение 22 час; при этом температура реакции составляла 180°С, давление реакции - 3,0 МПа, молярное соотношение водорода к сложному эфиру - 120, а временно-пространственная скорость находящегося в жидком состоянии раствора метанола с массовой концентрацией диметилоксалата на уровне 90% составляла 1,1 час^-1.

Катализатор 9

Катализатор 9 был получен в соответствии со способом получения катализатора 1, за исключением того, что добавляемая на этапе (1) лимонная кислота была заменена на ацетат аммония, а нитрат кобальта был заменен на нитрат алюминия и борную кислоту.

Каталитическую активность катализатора 9 определяли в следующей реакции гидрирования: катализатор 9 был таблетирован и измельчен с последующим отсеиванием частиц размером от 20 до 60 меш, а затем помещен в реактор с неподвижным слоем в восстановительные условия, предоставляющие собой температуру 200°С и объемно пространственно-временную скорость на уровне 1 100 час^-1, смеси азота и водорода, содержащей 5% водорода, причем такая газовая смесь подвергалась восстановлению в течение 16 час; при этом температура реакции составляла 210°С, давление реакции - 1,5 МПа, молярное соотношение водорода к сложному эфиру - 90, а временно-пространственная скорость находящегося в жидком состоянии раствора метанола с массовой концентрацией диметилоксалата на уровне 55% составляла 0,7 час^-1.

Катализатор 10

Катализатор 10 был получен в соответствии со способом получения катализатора 1, за исключением того, что добавляемая на этапе (1) лимонная кислота была заменена на малоновую кислоту, а нитрат кобальта был заменен на нитрат бария и гидрофосфат аммония.

Каталитическую активность катализатора 10 определяли в следующей реакции гидрирования: катализатор 10 был таблетирован и измельчен с последующим отсеиванием частиц размером от 20 до 60 меш, а затем помещен в реактор с неподвижным слоем в восстановительные условия, предоставляющие собой температуру 280°С и объемно пространственно-временную скорость на уровне 900 час^-1, смеси азота и водорода, содержащей 5% водорода, причем такая газовая смесь подвергалась восстановлению в течение 30 час; при этом температура реакции составляла 170°С, давление реакции - 1,0 МПа, молярное соотношение водорода к сложному эфиру - 30, а временно-пространственная скорость находящегося в жидком состоянии раствора метанола с массовой концентрацией диметилоксалата на уровне 55% составляла 0,7 час^-1.

Катализатор 11

Катализатор 10 был получен в соответствии со способом получения катализатора 1, за исключением того, что нитрат кобальта был заменен на нитрат висмута и нитрат лантана.

Каталитическую активность катализатора 11 определяли в следующей реакции гидрирования: катализатор 11 был таблетирован и измельчен с последующим отсеиванием частиц размером от 20 до 60 меш, а затем помещен в реактор с неподвижным слоем в восстановительные условия, предоставляющие собой температуру 230°С и объемно пространственно-временную скорость на уровне 800 час^-1, смеси азота и водорода, содержащей 5% водорода, причем такая газовая смесь подвергалась восстановлению в течение 24 час; при этом температура реакции составляла от 185 до 195°С, давление реакции - 2,5 МПа, молярное соотношение водорода к сложному эфиру - от 80 до 100, а временно-пространственная скорость находящегося в жидком состоянии диметилоксалата - от 1,0 до 2,0 час^-1.

Каждый час брался жидкий образец с целью анализа состав продукта методом газовой хроматографии, а также производились расчеты коэффициента конверсии диметилоксалата и селективности в отношении этиленгликоля. Реакция была стабильной на протяжении 6000 час, а активность катализатора при этом была существенно снижена. Средний коэффициент конверсии диметилоксалата достигал 99,9%, средний уровень селективности в отношении этиленгликоля составлял более 96,5%, а средний выход этиленгликоля был не менее 759,8 мг/г кат./час. Катализатор продемонстрировал превосходную гидрирующую активность, селективность в отношении этиленгликоля и стабильность, а, следовательно, является, пригодным для применения в промышленных масштабах.

Сравнительный образец катализатора 4

Сравнительный образец катализатора 4 был получен в соответствии со способом получения катализатора 11, за исключением того, что выполняющая функцию дисперсанта лимонная кислота на этапе (1) и микросферы полистирола на этапе (3) не добавлялись. Условия оценки активности катализатора были идентичными аналогичным условиям по катализатору 11. После 2000 час реакции активность катализатора существенно снизилась. Коэффициент конверсии диметилоксалата снизилась с 97,8% до 93,9%, а уровень селективности в отношении этиленгликоля - с 94,6% до 88,7%. Средний выход этиленгликоля составлял всего 583,3 мг/г кат./час.

Хотя заявленное изобретение проиллюстрировано и описано в настоящем документе с упоминанием конкретных варианты осуществления, оно никак не ограничивается продемонстрированными характеристиками. Наоборот, в эти характеристики в пределах объема и диапазона эквивалентов формулы изобретения могут вноситься различные изменения без отступления от самого изобретения.

Изобретение относится к катализатору получения этиленгликоля путем гидрирования оксалата, при этом катализатор содержит (a) активный компонент в форме наночастиц, которые содержат медь, причем активный компонент присутствует в концентрации от 5 до 35 вес. %; (b) вспомогательное вещество в форме наночастиц, которые содержат элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, алюминия, циркония, церия, лантана, молибдена, ванадия, висмута, бора и фосфора, причем вспомогательное вещество присутствует в концентрации от 0,01 до 20 вес. %; и (c) носитель в форме полых микросфер мезопористого диоксида кремния, на поверхностях которых диспергированы наночастицы активного компонента и наночастицы вспомогательного вещества, причем указанные микросферы имеют средний диаметр частиц от 50 до 5000 нм и среднюю толщину внешней оболочки от 5 до 500 нм, причем упомянутый катализатор обладает удельной площадью поверхности от 100 до 1200 м²/г. Изобретение также относится к способу получения заявленного катализатора и к способу получения этиленгликоля. Технический результат заключается в достижении высокого коэффициента конверсии оксалата и высокой селективности в отношении этиленгликоля. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Катализатор получения этиленгликоля путем гидрирования оксалата, содержащий:

(a) активный компонент в форме наночастиц, которые содержат медь, причем активный компонент присутствует в концентрации от 5 до 35 вес. %;

(b) вспомогательное вещество в форме наночастиц, которые содержат элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, алюминия, циркония, церия, лантана, молибдена, ванадия, висмута, бора и фосфора, причем вспомогательное вещество присутствует в концентрации от 0,01 до 20 вес. %; и

(c) носитель в форме полых микросфер мезопористого диоксида кремния, на поверхностях которых диспергированы наночастицы активного компонента и наночастицы вспомогательного вещества, причем указанные микросферы имеют средний диаметр частиц от 50 до 5000 нм и среднюю толщину внешней оболочки от 5 до 500 нм,

причем упомянутый катализатор обладает удельной площадью поверхности от 100 до 1200 м²/г.

2. Катализатор по п. 1, где оксалат представляет собой диметилоксалат, диэтилоксалат или их сочетание.

3. Способ получения катализатора по п. 1, включающий:

(a) добавление раствора меди в раствор прекурсора элемента/дисперсанта с получением раствора III;

(b) добавление в раствор прекурсора носителя бромида цетилтриметиламмония (CTAB), темплатного вещества и затем аммиачной воды с получением смеси IV;

(c) добавление раствора III в смесь IV в присутствии газообразного азота и в условиях нагревания с получением продукта реакции;

(d) дегидратацию продукта реакции с получением выпавших в осадок фаз;

(e) промывание и сушку выпавших в осадок фаз с получением отвержденного продукта; и

(f) прокаливание отвержденного продукта с получением таким образом катализатора, имеющего структуру полых микросфер диоксида кремния;

причем упомянутый раствор меди представляет собой раствор нитрата меди в деионизированной воде,

причем упомянутый прекурсор элемента выбран из группы, состоящей из нитрата никеля, кобальта, марганца, цинка, алюминия, циркония, церия, лантана, ванадия или висмута, аммониевой соли молибдена, борной кислоты и гидрофосфата аммония,

причем упомянутый дисперсант выбран из группы, состоящей из лимонной кислоты, ацетата аммония, малоновой кислоты, винной кислоты и глюкозы;

причем раствор прекурсора элемента/дисперсанта имеет рН от 1,0 до 7,0;

причем твердое темплатное вещество выбрано из группы, состоящей из полистирола, фенолоальдегидной смолы, пористого кремния, активированного угля, полиметилметакрилата и эпоксидной смолы на основе бисфенола А; и

причем раствор прекурсора носителя выбран из группы, состоящей из метилортосиликата, тетраэтилортосиликата, пропилортосиликата и бутилортосиликата в смеси безводного этанола и деионизированной воды.

4. Способ по п. 3, дополнительно включающий добавление в деионизированную воду прекурсора элемента с получением раствора прекурсора элемента, и добавление в раствор прекурсора элемента дисперсанта с получением раствора прекурсора элемента/дисперсанта.

5. Способ по п. 3, дополнительно включающий растворение в деионизированной воде растворимой соли меди с получением раствора меди, причем растворимая соль меди представляет собой нитрат меди.

6. Способ по п. 3, дополнительно включающий растворение в смеси безводного этанола и деионизированной воды прекурсора носителя с получением раствора прекурсора носителя.

7. Способ получения этиленгликоля, включающий гидрирование оксалата до этиленгликоля в присутствии водорода и катализатора по п. 1.

8. Способ по п. 7, в котором оксалат превращают со средней степенью конверсии не менее 99,0% в течение по меньшей мере 2000 часов.

9. Способ по п. 7, в котором катализатор обладает средней селективностью в отношении этиленгликоля не менее 95,0% в течение по меньшей мере 2000 часов.

10. Способ по п. 7, в котором этиленгликоль получают со средним выходом не менее 600,0 мг/г кат./ч в течение по меньшей мере 2000 часов.

11. Способ по п. 7, в котором оксалат представляет собой диметилоксалат.