Настоящее изобретение относится к высокоэффективному способу получения этиленгликоля, в частности к способу получения этиленгликоля в результате гидрирования диметилоксалата или диэтилоксалата в трубчатом реакторе с секционированным теплообменом и применяющем внешние и внутренние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена.
Уровень техники
Этиленгликоль (ЭГ) представляет собой важное и широко используемое вещество в химической промышленности органических соединений. Этиленгликоль в основном используют для получения полиацетатных волокон, агентов, понижающих температуру замерзания, смол ненасыщенных сложных полиэфиров, смазок, пластификаторов, неионных ПАВ и взрывчатых веществ. Кроме того, этиленгликоль также может быть использован и во множестве областей, включающих краску, фотографический проявитель, тормозную жидкость и тому подобное, использован в качестве растворителя и среды для пербората аммония и использован для получения специальных растворителей, таких как простой гликолевый эфир.
В настоящее время Китай превзошел Соединенные Штаты, став самым крупным потребителем этиленгликоля в мире. Средний годовой темп роста наблюдаемого потребления этиленгликоля в диапазоне от 2001 до 2006 г. составляет 17,4%. Несмотря на быстрый рост производственных мощностей этиленгликоля в Китае возрастающие потребности рынка все еще не могут быть удовлетворены вследствие интенсивного развития смежных отраслей промышленности, таких как производство сложного полиэфира. Большое количество этиленгликоля импортируется ежегодно, причем его импорт возрастает.
В настоящее время для промышленного получения этиленгликоля крупные отечественные и зарубежные производители используют прямую гидратацию этиленгликоля, то есть способ гидратации под давлением. Данным способом получения владеют только три компании - Royal Dutch/Shell Group, Halcon-SD, USA и UCC, USA. Кроме того, в исследовании и разработке новых способов синтеза этиленгликоля имеет место прогресс. Следует отметить, что компании Shell, UCC, Moscow Mendeleev Institute of Chemical Process, Shanghai Petrochemical Institute и др. разработали способ получения этиленгликоля, включающий каталитическую гидратацию этиленоксида, компании Halcon-SD, UCC, Dow Chemical, Japan Catalysis Chemical, Mitsubishi Chemical и другие разработали способ получения этиленгликоля из этиленкарбоната, а компании Dow Chemical и другие разработали способ совместного получения ЭГ и диметилкарбоната (ДМК).
Следует отметить, что способ прямой гидратации вследствие большого содержания воды в продукте реакции требует дополнительного оборудования (то есть, испаритель), большого размера и высокого потребления энергии, а общий выход составляет приблизительно 70%, что влияет на стоимость получения этиленгликоля. По сравнению со способом прямой гидратации способ каталитической гидратации позволяет значительно уменьшить уровень содержания воды в продукте реакции и увеличить степень превращения сырья и селективность по ЭГ. При возможности стабильной работы катализатора и преодоления технологических и технических проблем, обусловленных катализатором, перспектива замены способа некаталитической гидратации на способ каталитической гидратации при получении ЭГ была бы целесообразной. Способ получения ЭГ из этиленкарбоната (ЭК) превосходит способ прямой гидратации ЭК по степени превращения сырья, селективности по ЭГ и потреблению сырья и энергии и, таким образом, является передовым. Способ совместного получения ЭГ и ДМК позволяет в полной мере использовать побочный продукт СО2 способа окисления этилена, так что в существующей установке получения ЭК могут быть получены два высокоценных продукта в результате простого добавления стадии получения ЭК, что является очень целесообразным.
Однако описанные выше способы одновременно характеризуются общим недостатком в виде потребления этилена, который в настоящее время производят в основном традиционной переработкой нефти. Вследствие сохранения в будущем высоких мировых цен на нефть в течение продолжительного периода времени способ получения этиленгликоля из имеющихся в избытке и дешевых природного газа или угля вместо нефти (ненефтяной способ, также известный как способ СО) становится конкурентоспособным по сравнению с традиционным этиленовым способом. Кроме того, значительное воздействие на инновацию в способах получения ЭГ могут оказывать новые методики получения ЭГ из синтез-газа. Один из наиболее привлекательных способов получения ЭГ в углехимической промышленности заключается в получении диметилоксалата при использовании СО в качестве исходного материала с последующим превращением диметилоксалата в ЭГ по реакции гидрирования. На сегодняшний день отечественное и зарубежное исследование по получению диметилоксалата из СО привело к получению хороших результатов, и был разработан логически завершенный способ промышленного получения. Однако, что касается гидрирования диметилоксалата с образованием ЭГ, то для исследования все еще остается много работы. В частности, в исследовании все еще отсутствуют прорывы в отношении того, как эффективно улучшить селективность по этиленгликолю и улучшить стабильность катализатора.
В публикации Spectroscopy Laboratory, 2010, 27(2), pages 616-619 описывается катализатор гидрирования, подходящий для использования при получении этиленгликоля из диметилоксалата, который представляет собой аморфный сплавной катализатор Cu-B/γ-Al2O3 или Cu-B/SiO2, полученный в результате химического восстановительного осаждения, и оценка которого демонстрирует низкую степень превращения оксалата и селективность по ЭГ, меньшую чем 90%.
В публикации CN 200710061390.3 описывается катализатор гидрирования, подходящий для использования при синтезе этиленгликоля из оксалата, и его получение, при использовании чего достигнутая степень превращения оксалата является относительно низкой, обычно составляет приблизительно 96%, а достигнутая селективность по ЭГ составляет приблизительно 92%.
Основная проблема, представленная в упомянутых выше документах, заключается в низкой селективности по ЭГ, что все еще требует улучшения и усовершенствования.
Краткое изложение изобретения
Техническая проблема, разрешаемая в настоящем изобретении, заключается в проблеме низкой селективности по ЭГ, имеющей место на предшествующем уровне техники. Предлагается новый эффективный способ получения этиленгликоля, которому свойственно преимущество в виде высокой селективности по ЭГ.
Для разрешения вышеупомянутой технической проблемы в настоящем изобретении предлагается способ получения этиленгликоля при использовании сырья, содержащего оксалат, и катализатора, содержащего медь и/или оксид меди, который включает введение сырья в контакт с катализатором в реакторе в условиях по температуре в диапазоне от приблизительно 170 до приблизительно 270ºС, массовой часовой объемной скорости оксалата в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 7 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом в диапазоне от приблизительно 20:1 до приблизительно 200:1 и давлению реакции в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 10 МПа в целях получения отходящего потока, содержащего этиленгликоль, при котором реактором является трубчатый реактор, использующий секционированный теплообмен и применяющий внешние и внутренние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена катализатора.
В соответствии с использованием в настоящем документе «секционированный теплообмен» обозначает, что реактор включает, по меньшей мере, две зоны теплообмена, и температуру каждой зоны теплообмена можно индивидуально контролируемо выдерживать для достижения точного контроля температуры нагреваемой или охлаждаемой области и достижения однородного распределения температуры в слое катализатора.
В соответствии с использованием в настоящем документе «применение внешних и внутренних труб, сконфигурированных в виде двухтрубной конструкции» обозначает то, что реакционная труба, использующаяся в реакторе, состоит из внутренней трубы и внешней трубы. Твердый катализатор набивают в кольцевое пространство между внутренней трубой и внешней трубой. Внутренняя труба представляет собой канал для газообразного сырья для проведения предварительного нагревания и осуществления теплообмена. Пространство из внешней трубы представляет собой канал тока для теплоносителя. Двухтрубная конструкция из внутренней и внешней труб делает возможной пониженную разность температур в слое катализатора, позволяющей протекать приблизительно изотермической реакции, что выгодным образом гарантирует получение оптимальных эксплуатационных характеристик катализатора в реакции. В вышеупомянутом техническом решении предпочтительные условия проведения реакции в реакторе представляют собой далее следующее: температура реакции в диапазоне от приблизительно 180 до приблизительно 260ºС, массовая часовая объемная скорость оксалата в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 3 час-1, молярное соотношение между водородом и оксалатом в диапазоне от приблизительно 50:1 до приблизительно 150:1 и давление реакции в диапазоне от приблизительно 2,0 до приблизительно 6,0 МПа. В одном предпочтительном варианте осуществления катализатор содержит в расчете на общую массу от приблизительно 5 до приблизительно 80 частей меди и/или оксида меди в качестве активного ингредиента, от приблизительно 10 до приблизительно 90 частей, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из диоксида кремния, молекулярных сит или оксида алюминия в качестве материала носителя и от приблизительно 0,01 до приблизительно 30 частей металла, выбираемого из ниобия, церия, висмута и вольфрама, или их оксида в качестве вспомогательной добавки. В одном более предпочтительном варианте осуществления катализатор содержит в расчете на общую массу от приблизительно 10 до приблизительно 60 частей меди и/или оксида меди в качестве активного ингредиента, от приблизительно 15 до приблизительно 90 частей, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из диоксида кремния или оксида алюминия в качестве материала носителя и от приблизительно 0,05 до приблизительно 20 частей металла, выбираемого из ниобия, церия, висмута, вольфрама, бария, серебра и марганца, или их оксида в качестве вспомогательной добавки.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения катализатор, вовлеченный в настоящее изобретение, характеризуется объемом пор в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 мл/г, предпочтительно от приблизительно 0,15 до приблизительно 0,8 мл/г, и средним диаметром пор в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 12 нм, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 12 нм.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения катализатор, вовлеченный в настоящее изобретение, характеризуется площадью удельной поверхности в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 400 м2/г, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 380 м2/г.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения катализатор, вовлеченный в настоящее изобретение, характеризуется пределом прочности при сжатии в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 180 н/см, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 120 н/см.
Реактор, вовлеченный в настоящее изобретение, включает один или несколько комплектов внутренних и внешних труб, сконфигурированных в виде двухтрубной конструкции, при этом совокупное количество реакционных труб, включающих внутреннюю и внешнюю трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляет от приблизительно 5 до приблизительно 100 процентов от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе, предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 100 процентов, более предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 100 процентов, и, по меньшей мере, две зоны теплообмена, так как от приблизительно 2 до приблизительно 40, а предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 10.
Чем большим будет соотношение между реакционными трубами, обладающими двухтрубной конструкцией, и совокупными реакционными трубами в реакторе, тем более однородным будет аксиальное распределение температуры в катализаторе. Поскольку реакция гидрирования оксалата характеризуется узким температурным окном, чем более однородным будет распределение температуры, тем меньшим будет количество побочных продуктов реакции, и тем большей будет селективность по ЭГ.
Чем большим будет количество зон теплообмена, тем более точно можно будет контролируемо выдерживать температуру катализатора в реакторе. Поскольку реакция гидрирования оксалата является экзотермической реакцией, в зоне реакции обычно будут формироваться точки перегрева. Конфигурация индивидуально контролируемой зоны теплообмена настоящего изобретения дополнительно обеспечивает «сглаживание» точек перегрева, что, тем самым, более эффективно улучшает селективность и выход.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения реактор, вовлеченный в настоящее изобретение, в основном образован из входного отверстия для сырья, входного отверстия для сырья, первичной газораспределительной камеры, вторичной газораспределительной камеры, пучка реакционных труб, включающих один или несколько комплектов внешних и внутренних труб, слоя катализатора, газособирающей камеры, пористой газособирающей пластины и выходного отверстия для продукта, где слой катализатора разделен на первую зону теплообмена, вторую зону теплообмена и третью зону теплообмена вдоль направления течения реакционного газа; первую зону теплообмена соединяют с выходным отверстием для первого теплоносителя и входным отверстием для первого теплоносителя; вторую зону теплообмена соединяют с выходным отверстием для второго теплоносителя и входным отверстием для второго теплоносителя; а третью зону теплообмена соединяют с выходным отверстием для третьего теплоносителя и входным отверстием для третьего теплоносителя.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения внутреннюю трубу(трубы) компонуют в слое катализатора и соединяют с первичной газораспределительной камерой, и первичную газораспределительную камеру размещают в газособирающей камере, через соединительный шланг входного отверстия для газа. Пористую газособирающую пластину размещают в газособирающей камере и соединяют с выходным отверстием для продукта. Первую и вторую зоны теплообмена разделяют первой секционирующей пластиной, а вторую и третью зоны теплообмена разделяют второй секционирующей пластиной.
Реакция гидрирования оксалата характеризуется тем, что во время реакции радиальный профиль температуры по слою катализатора обычно является меньшим на входном отверстии, постепенно увеличивается в пределах определенного расстояния по слою вплоть до достижения большей температуры точек перегрева, а после этого постепенно уменьшается по реактору. В области температуры точки перегрева реакция является относительно более интенсивной, и температура является относительно повышенной, что приводит в результате к пониженной селективности по ЭГ и большему протеканию побочных реакций. В соответствии с характеристиками вышеупомянутой реакции температура области точки перегрева может быть доведена до температуры в пределах оптимального диапазона температур реакции в результате оптимизирования местоположения для секционирования зон теплообмена, в особенности в результате индивидуального проведения теплообмена для области точки перегрева, то есть, теплоотвода. Таким образом, разница температур в слое реактора может быть уменьшена, и доля катализатора, имеющего температуру в пределах оптимального диапазона температур реакции, может быть увеличена, а после этого могут быть улучшены селективность по этиленгликолю и его выход, и может быть увеличена степень использования сырья.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения первую секционирующую пластину размещают ниже покровной пластины реактора при расстоянии между ними в диапазоне от приблизительно 1/12 до приблизительно 1/3, а предпочтительно от приблизительно 1/10 до приблизительно 1/3, от длины реактора.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения вторую секционирующую пластину размещают ниже первой секционирующей пластины при расстоянии между ними в диапазоне от приблизительно 1/12 до приблизительно 1/3, а предпочтительно от приблизительно 1/10 до приблизительно 1/3, от длины реактора.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения первую секционирующую пластину размещают ниже покровной пластины реактора при расстоянии между ними в диапазоне от приблизительно 1/10 до приблизительно 1/3, а еще более предпочтительно от приблизительно 1/8 до приблизительно 1/3, от длины реактора, а вторую секционирующую пластину размещают ниже первой секционирующей пластины реактора при расстоянии между ними в диапазоне от приблизительно 1/10 до приблизительно 1/3, а еще более предпочтительно приблизительно от 1/8 до 1/3, от длины реактора.
Скорость реакции для каталитической реакции, проводимой на катализаторе, не является постоянной по слою катализатора. Скорость реакции в общем случае является высокой в начальной части реактора, где реакция находится далеко от равновесия при высвобождении большей теплоты реакции. В противоположность этому, в конечной части реактора, где реакция близка к равновесию, скорость реакции замедляется при высвобождении меньшей теплоты реакции. В случае использования хладагента, имеющего ту же самую температуру, будет затруднительно достичь оптимальной ситуации, когда реакцию проводят при оптимальной температуре реакции по всему реактору. В частности, в случае удовлетворения потребности в теплоотводе в начальной части реактора, характеризующейся более высокой скоростью реакции и большей теплотой реакции, в результате уменьшения температуры хладагента для увеличения разницы температур теплообмена и теплоотвода, теплота реакции в конечной части реактора, характеризующейся меньшей теплотой реакции, будет недостаточной, так что отведенное тепло будет большим, чем генерированная теплота реакции, и, таким образом, температура реакции в ней будет уменьшаться, вызывая дополнительное замедление скорости реакции, и там, где температура реакции будет меньшей, чем активная температура катализатора, каталитическая реакция прекратится. Настоящее изобретение имеет своей целью разрешение данной фундаментальной проблемы, и в нем используют хладагенты, имеющие различные температуры в различных частях реактора, вместо хладагента, имеющего одну и ту же температуру. Таким образом, теплообмен во время реакции может быть разработан в соответствии с теплотой реакции, нуждающейся в отводе. В частности, слой катализатора может быть разделен на несколько зон по направлению течения реакционного газа в нем, и производят косвенный теплообмен с хладагентом при использовании теплообменной трубы. В еще одном аспекте настоящее изобретение дополнительно предусматривает внутренние трубы в слое катализатора и обеспечивает течение газообразного сырья в них в обратном направлении. Таким образом, потребление энергии может быть уменьшено в результате предварительного нагревания газообразного сырья при использовании теплоты реакции от катализатора, и, тем временем, может быть оптимизировано распределение температуры по слою катализатора. Таким образом, может быть достигнуто сбалансированное распределение температуры по всему слою катализатора, что является выгодным при доведении эффективности катализатора до максимума, сведении потери оксалата к минимуму и улучшении селективности по этиленгликолю.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения превосходный технический эффект может быть достигнут в результате введения сырья, содержащего оксалат, в контакт и реакцию с катализатором, содержащим оксид меди, в устройстве, продемонстрированном на фиг. 1, при использовании секционированного теплообмена для достижения точного контролируемого выдерживания температуры и с применением внутренних и внешних труб, сконфигурированных в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена катализатора в условиях по температуре в диапазоне от приблизительно 160 до приблизительно 260ºС, давлению реакции в диапазоне от приблизительно 1,0 до приблизительно 8,0 МПа, молярному соотношению между водородом и оксалатом в диапазоне от приблизительно 20:1 до приблизительно 200:1, объемной скорости реакции в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 7 час-1 в целях получения отходящего потока, содержащего этиленгликоль, когда степень превращения оксалата может достигать 100%, а селективность по ЭГ может составлять более чем 95%.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение реактора, использующегося в способе получения этиленгликоля в соответствии с настоящим изобретением.
На фиг. 1 значения 1 и 2 представляют собой входные отверстия для сырья; 3 представляет собой верхнее днище реактора; 4 представляет собой верхнюю трубную решетку; 5 представляет собой внешнюю трубу в пучке реакционных труб; 6 представляет собой первую секционирующую пластину; 7 представляет собой слой катализатора; 8 представляет собой реакторный резервуар; 9 представляет собой вторую секционирующую пластину; 10 представляет собой нижнюю трубную решетку; 11 представляет собой пористую газособирающую пластину; 12 представляет собой выходное отверстие для продукта; 13 представляет собой газособирающую камеру; 14 представляет собой нижнее днище реактора; 15 представляет собой входное отверстие для третьего теплоносителя; 16 представляет собой третью зону теплообмена; 17 представляет собой выходное отверстие для третьего теплоносителя; 18 представляет собой входное отверстие для второго теплоносителя; 19 представляет собой вторую зону теплообмена; 20 представляет собой выходное отверстие для второго теплоносителя; 21 представляет собой входное отверстие для первого теплоносителя; 22 представляет собой первую зону теплообмена; 23 представляет собой выходное отверстие для первого теплоносителя; 24 представляет собой вторичную газораспределительную камеру; 25 представляет собой покровную пластину реактора; 26 и 27 представляют собой первичные газораспределительные камеры; 28 представляет собой внутреннюю трубу в пучке реакционных труб; и 29 представляет собой соединительный шланг входного отверстия для газа.
На фиг. 1 сырье вводят через входные отверстия для сырья 1 и 2 и перепускают через первичные газораспределительные камеры 26 и 27, соответственно, а после этого направляют во внутреннюю трубу 28 в пучке реакционных труб через соединительный шланг входного отверстия для газа 29. После теплообмена для теплоты реакции в слое катализатора 7 сырье направляют во вторичную газораспределительную камеру 24, а после этого в слой катализатора 7, размещенный между внешней трубой 5 и внутренней трубой 28 в пучке реакционных труб, для введения в контакт и реакцию с катализатором. Получающийся в результате продукт реакции направляют в газособирающую камеру 13, перепускают через пористую газособирающую пластину 11, а после этого отбирают через выходное отверстие для продукта 12 в последующую систему. При последовательном перетекании через первую зону теплообмена 22, вторую зону теплообмена 19 и третью зону теплообмена 16 газообразное сырье, поступающее в слой катализатора 7, размещенный между внешней трубой 5 и внутренней трубой 28 в пучке реакционных труб, вступает в контакт и реакцию с катализатором при высвобождении теплоты реакции. Температуру каждой зоны теплообмена можно индивидуально контролируемо выдерживать в результате регулирования температуры, расхода и тому подобного для теплоносителя, вводимого в нее. В дополнение к этому, тепловое равновесие в слое катализатора может быть существенно облегчено в результате противоточного введения газообразного сырья во внутренней трубе 28 в контакт с реакционным газом в слое катализатора таким образом, чтобы могло бы быть достигнуто однородное распределение температуры по всему слою катализатора реактора.
Настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано при обращении к следующим далее примерам, однако, настоящее изобретение данными примерами не ограничивается.
Описание предпочтительных вариантов осуществления
[Пример 1]
Катализатор, содержащий 20 частей Cu, 5 частей Bi и 2 части W в расчете на общую массу, получали при использовании диоксида кремния, характеризующегося площадью удельной поверхности 150 м2/г, в качестве материала носителя в соответствии со следующей далее методикой: а) получали раствор смешанных нитратов Cu, Bi и W (приобретаемый в компании Shanghai Guoyao Group, степень чистоты 99,9%, то же самое имеет место ниже) и раствор карбоната натрия (приобретаемый в компании Shanghai Guoyao Group, степень чистоты 99,9%, то же самое имеет место ниже) с желательной концентрацией; b) вышеупомянутые растворы совместно осаждали при 70ºС при непрерывном перемешивании, и по завершении осаждения значение рН составляло 6; с) осажденную суспензию неоднократно промывали деионизованной водой вплоть до прекращения детектирования Na+ и после этого добавляли и суспендировали материал носителя диоксида кремния и клей золя диоксида кремния, имеющий концентрацию 10%; d) полученный в результате продукт экструдировали через двухчервячный экструдер для получения катализатора в форме клеверного листа; и е) таким образом полученный катализатор высушивали при 120ºС в течение 6 часов, а после этого прокаливали при 450ºС в течение 4 часов для получения катализатора А, характеризующегося объемом пор 0,3 мл/г, средним диаметром пор 5 нм, площадью удельной поверхности 120 м2/г и пределом прочности при сжатии 60 н/см.
Требуемое количество полученного катализатора А отвешивали и загружали в реактор, продемонстрированный на фиг. 1. Использующиеся первый, второй и третий теплоносители представляли собой насыщенный водяной пар при различных давлениях для достижения разницы температур в целях контролируемого выдерживания температуры слоя катализатора в реакторе. В дополнение, использовали внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции. Первую секционирующую пластину размещали ниже покровной пластины реактора при расстоянии между ними 1/8 от длины реактора; вторую секционирующую пластину размещали ниже первой секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/4 от длины реактора; и третью секционирующую пластину размещали ниже второй секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/4 от длины реактора. Количество реакционных труб, включающих внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляло 100% от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе.
После теплообмена с катализатором А вводили в контакт сырье, содержащее чистый диметилоксалат (приобретаемый в компании Shanghai Guoyao Group, степень чистоты 99,9%, то же самое имеет место ниже), в условиях по температуре 220ºС, массовой часовой объемной скорости 0,5 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом 80:1 и реакционному давлению 2,8 МПа в целях получения отходящего потока, содержащего этиленгликоль. Результаты реакции представляют собой следующее: степень превращения диметилоксалата составляет 100%, а селективность по ЭГ составляет 96%.
[Пример 2]
Катализатор В, содержащий 30 частей Cu, 10 частей Bi и 1 часть W, получали в соответствии со стадиями и в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что средняя площадь удельной поверхности для использующегося материала носителя диоксида кремния составляла 280 м2/г. Получающийся в результате катализатор характеризовался объемом пор 0,4 мл/г, средним диаметром пор 6 нм, площадью удельной поверхности 260 м2/г и пределом прочности при сжатии 120 н/см.
Требуемое количество полученного катализатора В отвешивали и загружали в реактор, продемонстрированный на фиг. 1. Использующиеся первый, второй и третий теплоносители представляли собой насыщенный водяной пар при различных давлениях для достижения разницы температур в целях контролируемого выдерживания температуры слоя катализатора в реакторе. В дополнение, использовали внешние и внутренние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена катализатора. Первую секционирующую пластину размещали ниже покровной пластины реактора при расстоянии между ними 1/5 от длины реактора; вторую секционирующую пластину размещали ниже первой секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/6 от длины реактора; и третью секционирующую пластину размещали ниже второй секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/5 от длины реактора. Количество реакционных труб, включающих внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляло 70% от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе.
После этого в качестве сырья использовали диметилоксалат в условиях по температуре 250ºС, массовой часовой объемной скорости 6 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом 100:1 и давлению реакции 3,0 МПа при 35% при достижении степени превращения диметилоксалата 100% и селективности по ЭГ 95%.
[Пример 3]
Катализатор С, содержащий 30 частей Cu, 3 части Bi и 15 частей W, получали в соответствии со стадиями и в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что использующийся материал носителя представлял собой смесь из диоксида кремния и оксида алюминия. Получающийся в результате катализатор характеризовался объемом пор 0,5 мл/г, средним диаметром пор 8 нм, площадью удельной поверхности 230 м2/г и пределом прочности при сжатии 100 н/см.
Требуемое количество полученного катализатора С отвешивали и загружали в реактор, продемонстрированный на фиг. 1. Использующиеся первый, второй и третий теплоносители представляли собой насыщенный водяной пар при различных давлениях для достижения разницы температур в целях контролируемого выдерживания температуры слоя катализатора в реакторе. В дополнение, использовали внешние и внутренние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена катализатора. Первую секционирующую пластину размещали ниже покровной пластины реактора при расстоянии между ними 1/7 от длины реактора; вторую секционирующую пластину размещали ниже первой секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/5 от длины реактора; и третью секционирующую пластину размещали ниже второй секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/3 от длины реактора. Количество реакционных труб, включающих внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляло 20% от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе.
После этого в качестве сырья использовали диэтилоксалат (приобретаемый в компании Shanghai Guoyao Group, аналитическая степень чистоты) в условиях по температуре 200ºС, массовой часовой объемной скорости 0,5 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом 100:1 и давлению реакции 2,8 МПа при достижении степени превращения диэтилоксалата 99% и селективности по ЭГ 94%.
[Пример 4]
Катализатор D, содержащий 30 частей Cu, 2 части Bi и 8 частей W, получали в соответствии со стадиями и в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что материал носителя представлял собой смесь из диоксида кремния и оксида алюминия. Получающийся в результате катализатор характеризовался объемом пор 0,6 мл/г, средним диаметром пор 8 нм, площадью удельной поверхности 300 м2/г и пределом прочности при сжатии 150 н/см.
Требуемое количество полученного катализатора D отвешивали и загружали в реактор, продемонстрированный на фиг. 1. Использующиеся первый, второй и третий теплоносители представляли собой насыщенный водяной пар при различных давлениях для достижения разницы температур в целях контролируемого выдерживания температуры слоя катализатора в реакторе. В дополнение, использовали внешние и внутренние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена катализатора. Первую секционирующую пластину размещали ниже покровной пластины реактора при расстоянии между ними 1/4 от длины реактора; вторую секционирующую пластину размещали ниже первой секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/6 от длины реактора; и третью секционирующую пластину размещали ниже второй секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/3 от длины реактора. Количество реакционных труб, включающих внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляло 60% от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе.
После этого в качестве сырья использовали диэтилоксалат в условиях по температуре 240ºС, массовой часовой объемной скорости 4 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом 60:1 и давлению реакции 3,8 МПа при достижении степени превращения диэтилоксалата 99% и селективности по ЭГ 96%.
[Пример 5]
Катализатор Е, содержащий 45 частей Cu, 7 частей Bi и 2 части W, получали в соответствии со стадиями и в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что материал носителя представлял собой молекулярные сита ZSM-5. Получающийся в результате катализатор характеризовался объемом пор 0,4 мл/г, средним диаметром пор 5 нм, площадью удельной поверхности 230 м2/г и пределом прочности при сжатии 80 н/см.
Требуемое количество полученного катализатора Е отвешивали и загружали в реактор, продемонстрированный на фиг. 1. Использующиеся первый, второй и третий теплоносители представляли собой насыщенный водяной пар при различных давлениях для достижения разницы температур в целях контролируемого выдерживания температуры слоя катализатора в реакторе. В дополнение, использовали внешние и внутренние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена катализатора. Первую секционирующую пластину размещали ниже покровной пластины реактора при расстоянии между ними 1/4 от длины реактора; вторую секционирующую пластину размещали ниже первой секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/8 от длины реактора; и третью секционирующую пластину размещали ниже второй секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/5 от длины реактора. Количество реакционных труб, включающих внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляло 30% от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе.
После этого в качестве сырья использовали диметилоксалат в условиях по температуре 230ºС, массовой часовой объемной скорости 0,3 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом 70:1 и давлению реакции 2,2 МПа при достижении степени превращения диметилоксалата 100% и селективности по ЭГ 95%.
[Пример 6]
Катализатор F, содержащий 20 частей Cu и 2 части Bi, получали в соответствии со стадиями и в условиях, описанных в примере 1, и при использовании диоксида кремния в качестве материала носителя. Получающийся в результате катализатор характеризовался объемом пор 0,6 мл/г, средним диаметром пор 6 нм, площадью удельной поверхности 280 м2/г и пределом прочности при сжатии 120 н/см.
Требуемое количество полученного катализатора F отвешивали и загружали в реактор, продемонстрированный на фиг. 1. Использующиеся первый, второй и третий теплоносители представляли собой насыщенный водяной пар при различных давлениях для достижения разницы температур в целях контролируемого выдерживания температуры слоя катализатора в реакторе. В дополнение к этому, использовали внешние и внутренние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена катализатора. Первую секционирующую пластину размещали ниже покровной пластины реактора при расстоянии между ними 1/5 от длины реактора; вторую секционирующую пластину размещали ниже первой секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/10 от длины реактора; и третью секционирующую пластину размещали ниже второй секционирующей пластины при расстоянии между ними, составляющем приблизительно 1/6 от длины реактора. Количество реакционных труб, включающих внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляло 90% от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе.
После этого в качестве сырья использовали диметилоксалат в условиях по температуре 230ºС, массовой часовой объемной скорости 0,2 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом 100:1, давлению реакции 2,8 МПа и 14,5% (масс.) диметилоксалата (а баланс составляет метанол) при достижении степени превращения диметилоксалата 100% и селективности по ЭГ 98%.
[Пример 7]
Использовали тот же самый катализатор, что и полученный в примере 6.
Требуемое количество полученного катализатора F отвешивали и загружали в реактор, продемонстрированный на фиг. 1, в котором использовали 8 равно разделенных зон теплообмена. Все теплоносители представляли собой насыщенный водяной пар при различных давлениях для достижения разницы температур в целях контролируемого выдерживания температуры слоя катализатора в реакторе. Между тем, количество реакционных труб, включающих внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляло 80% от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе.
После этого в качестве сырья использовали диметилоксалат в условиях по температуре 230ºС, массовой часовой объемной скорости 0,2 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом 100:1, давлению реакции 2,8 МПа и 14,5% (масс.) диметилоксалата (а баланс составляет метанол) при достижении степени превращения диметилоксалата 100% и селективности по ЭГ 99%.
[Пример 8]
Использовали тот же самый катализатор, что и полученный в примере 6.
Требуемое количество полученного катализатора F отвешивали и загружали в реактор, продемонстрированный на фиг. 1, в котором использовали 15 зон теплообмена при равном разделении 8 зон. Все теплоносители представляли собой насыщенный водяной пар при различных давлениях для достижения разницы температур в целях контролируемого выдерживания температуры слоя катализатора в реакторе. Между тем, количество реакционных труб, включающих внутренние и внешние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции, составляло 60% от совокупного количества всех реакционных труб в реакторе.
После этого в качестве сырья использовали диметилоксалат в условиях по температуре 230ºС, массовой часовой объемной скорости 0,4 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом 100:1, давлению реакции 3,0 МПа и 14,5% (масс.) диметилоксалата (а баланс составляет метанол) при достижении степени превращения диметилоксалата 100% и селективности по ЭГ 97%.
[Сравнительный пример 1]
Провели эксперимент при использовании катализатора и в условиях, описанных в примере 2, за исключением того, что использовали адиабатический реактор с неподвижным слоем катализатора. Результаты реакции представляли собой следующее: степень превращения диметилоксалата составляла 100%, а селективность по ЭГ составляла 88%.
Изобретение относится к способу получения этиленгликоля в трубчатом реакторе при использовании исходного сырья, содержащего оксалат, и катализатора, содержащего медь и/или оксид меди, включающий введение исходного сырья в контакт с катализатором в реакторе при следующих условиях: температура в диапазоне от приблизительно 170 до приблизительно 270ºС, массовая часовая объемная скорость оксалата в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 5 час-1, молярное соотношение между водородом и оксалатом в диапазоне от приблизительно 40:1 до приблизительно 200:1 и давление реакции в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 10 МПа в целях получения отходящего потока, содержащего этиленгликоль. При этом в реакторе используется секционированный теплообмен и применяются внешние и внутренние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена катализатора. Технический результат - высокие степень превращения оксалата и селективность этиленгликоля. 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 пр.
1. Способ получения этиленгликоля при использовании сырья, содержащего оксалат, и катализатора, содержащего медь и/или оксид меди, включающий:
введение сырья в контакт с катализатором в реакторе при температуре от приблизительно 170 до приблизительно 270°С, массовой часовой объемной скорости оксалата от приблизительно 0,2 до приблизительно 7 час-1, молярному соотношению между водородом и оксалатом от приблизительно 20:1 до приблизительно 200:1 и давлению реакции от приблизительно 1,5 до приблизительно 10 МПа в целях получения потока, содержащего этиленгликоль,
причем реактор представляет собой трубчатый реактор, использующий секционированный теплообмен и применяющий внешние и внутренние трубы, сконфигурированные в виде двухтрубной конструкции для улучшения теплообмена катализатора.
2. Способ получения этиленгликоля по п.1, где температура реакции в реакторе находится от приблизительно 180 до приблизительно 260°С; массовая часовая объемная скорость оксалата от приблизительно 0,3 до приблизительно 3 час-1; молярное соотношение между водородом и оксалатом от приблизительно 50:1 до приблизительно 150:1; и давление реакции от приблизительно 2,0 до приблизительно 6,0 МПа.
3. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.1 или 2, где катализатор содержит в расчете на общую массу от приблизительно 5 до приблизительно 80 частей меди и/или оксида меди в качестве активного ингредиента; от приблизительно 10 до приблизительно 90 частей, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из диоксида кремния, молекулярных сит или оксида алюминия, в качестве материала носителя; и от приблизительно 0,01 до приблизительно 30 частей металла, выбираемого из ниобия, церия, висмута и вольфрама, или их оксида в качестве вспомогательного агента.
4. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.1 или 2, где катализатор характеризуется объемом пор от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 мл/г и средним диаметром пор от приблизительно 2 до приблизительно 12 нм.
5. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.1 или 2, где катализатор характеризуется площадью удельной поверхности от приблизительно 100 до приблизительно 400 м2/г.
6. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.1 или 2, где катализатор характеризуется пределом прочности при сжатии от приблизительно 40 до приблизительно 180 н/см.
7. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.1 или 2, где катализатор содержит в расчете на общую массу катализатора от приблизительно 10 до приблизительно 60 частей меди и/или оксида меди в качестве активного ингредиента; от приблизительно 15 до приблизительно 90 частей, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из диоксида кремния или оксида алюминия, в качестве материала носителя; и от приблизительно 0,05 до приблизительно 20 частей металла, выбираемого из висмута и вольфрама, или их оксида в качестве вспомогательного агента.
8. Способ получения этиленгликоля по п.1, где реактор включает один или несколько комплектов внешних и внутренних труб, сконфигурированных в виде двухтрубной конструкции; и, по меньшей мере, две зоны теплообмена.
9. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.1 или 2, где реактор в основном образован из входного отверстия для сырья (1), входного отверстия для сырья (2), первичной газораспределительной камеры (26), первичной газораспределительной камеры (27), вторичной газораспределительной камеры (24), одного или нескольких комплектов внешних труб (5) и внутренних труб (28), слоя катализатора (7), газособирающей камеры (13), пористой газособирающей пластины (11) и выходного отверстия для продукта (12), отличающийся тем, что слой катализатора (7) разделен на первую зону теплообмена (22), вторую зону теплообмена (19) и третью зону теплообмена (16) по направлению течения реакционного газа; причем первую зону теплообмена (22) соединяют с выходным отверстием для первого теплоносителя (23) и входным отверстием для первого теплоносителя (21); вторую зону теплообмена (19) соединяют с выходным отверстием для второго теплоносителя (18) и входным отверстием для второго теплоносителя (20); а третью зону теплообмена (16) соединяют с выходным отверстием для третьего теплоносителя (15) и входным отверстием для третьего теплоносителя (17).
10. Способ получения этиленгликоля по п.8, где внутренние трубы (28) компонуют в слое катализатора (7) и соединяют с первичной газораспределительной камерой (26) или первичной газораспределительной камерой (27), размещенных в газособирающей камере (13), через соединительный шланг входного отверстия для газа (29).
11. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.8 или 10, где пористую газособирающую пластину (11) размещают в газособирающей камере (13) и соединяют с выходным отверстием для продукта (12).
12. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.8 или 10, где первую зону теплообмена (22) и вторую зону теплообмена (19) разделяют первой секционирующей пластиной (6), а вторую зону теплообмена (19) и третью зону теплообмена (16) разделяют второй секционирующей пластиной (9).
13. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.8 или 10, где первую секционирующую пластину (6) размещают ниже покровной пластины (25) реактора при расстоянии между ними в диапазоне от приблизительно 1/12 до приблизительно 1/3 от длины реактора, предпочтительно от приблизительно 1/10 до приблизительно 1/3, а еще более предпочтительно от приблизительно 1/8 до приблизительно 1/3.
14. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.8 или 10, где вторую секционирующую пластину (9) размещают ниже первой секционирующей пластины (6) при расстоянии между ними от приблизительно 1/12 до приблизительно 1/3 от длины реактора, предпочтительно от приблизительно 1/10 до приблизительно 1/3, а еще более предпочтительно от приблизительно 1/8 до приблизительно 1/3.
15. Способ получения этиленгликоля по любому одному из пп.8 или 10, где первую секционирующую пластину (6) размещают ниже покровной пластины (25) реактора при расстоянии между ними от приблизительно 1/10 до приблизительно 1/3 от длины реактора, наиболее предпочтительно от приблизительно 1/8 до приблизительно 1/3, и вторую секционирующую пластину (9) размещают ниже первой секционирующей пластины (6) при расстоянии между ними от приблизительно 1/10 до приблизительно 1/3 от длины реактора, а еще более предпочтительно от приблизительно 1/8 до приблизительно 1/3.
| CN 101475441 A, 08.07.2009 | |||
| УСТРОЙСТВО ДЛЯ АВАРИЙНОГО ВЫХОДА ИЗ ВАГОНА МЕТРО | 1996 |
|
RU2123950C1 |
| US 4649226 A, 27.03.1986 | |||
| RU 2058285 C1, 20.04.1996. | |||
