СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ НИТРАТА КОБАЛЬТА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Сo/SiO Российский патент 2016 года по МПК C01G51/00 B09B3/00 C22B7/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к получению органических веществ, а более конкретно к способу получения кристаллов нитрата кобальта высокой чистоты из отработанного катализатора Co/SiO₂.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

При постоянно возрастающих серьезных загрязнениях окружающей среды и постепенном истощении запасов нефти разработка новой незагрязняющей возобновляемой энергии становится новым фокусом исследований. Биомасса является наиболее обильным и самым дешевым возобновляемым ресурсом, глобальный выход биомассы лигноцеллюлоз, получаемых при фотосинтезе, достигает 150 миллионов тонн каждый год, из которых приблизительно 90% не используется людьми. Биомассу используют для получения синтез-газа, и синтез-газ преобразуется в синтетическую нефть с помощью реакции синтеза Фишера-Тропша. Синтетическую нефть проводят через последующую переработку и перегонку до получения суперчистого бензина и дизельного топлива, которые превосходят стандарт Euro V.

Катализатор Co/SiO₂ на основе кобальта на носителе из диоксида кремния является высокоактивным при каталитическом гидрировании. Скорость реакции не зависит от давления воды, углерод не склонен к аккумуляции и предотвращается отравление. Катализатор имеет низкую селективность по отношению к CO₂ и высокую селективность по отношению к длинноцепным углеводородам, и продукты содержат относительно малое количество оксигенированных соединений. Таким образом, катализатор Co/SiO₂ на основе кобальта на носителе из диоксида кремния представляет собой относительно хорошую и хорошо исследуемую систему катализаторов. Минеральные ресурсы кобальта в Китае являются очень ограниченными, и отмеченное в настоящее время обнаруженное его количество составляет меньше чем 2% от общего обнаруженного количества в мире, но его потребление в Китае каждый год составляет 25% от общего потребления в мире. Таким образом, минеральные ресурсы кобальта в Китае в серьезной степени основаны на импорте, что приводит в результате к высокой стоимости и в дальнейшем приводит к высокой стоимости производства катализатора. Кобальт извлекают из отработанного катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта для воспроизведения катализатора на основе кобальта, что не только уменьшает загрязнение окружающей среды отработанным катализатором, но и улучшает использование ресурсов кобальта, а также сильно уменьшает стоимость производства кобальтового катализатора, являясь при этом благоприятным для окружающей среды и обеспечивая экономическую выгоду.

Заявка на патент Китая № 200810055107.0 описывает способ извлечения кобальта из катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, и способ включает добавление деионизованной воды и отработанного катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта (отработанный катализатор на основе кобальта, содержащий носители из SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ и TiO₂) в реактор при массовом отношении 1-5:1, введение CO в реактор и нагрев реактора до постоянной температуры для осуществления реакции; уменьшение температуры и высвобождение CO из реактора, и высвобождение жидкости, содержащей кобальт, из реактора; добавление щелочного раствора к жидкости, содержащей кобальт, чтобы сделать возможным осаждение кобальта в форме Co(OH)₂; растворение осадка с помощью добавления азотной кислоты и выпаривание полученного в результате раствора с кристаллизацией Co(NO₃)₂∙6H₂O. В указанном выше способе Co(OH)₂ сначала осаждают, а затем растворяют с помощью азотной кислоты с получением Co(NO₃)₂∙6H₂O, и чистота Co(NO₃)₂∙6H₂O всего лишь ниже 98%. Заявка на патент Китая № 200910272794.6 описывает способ получения нитрата кобальта высокой очистки с использованием отработанного катализатора для синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта на носителе из оксида алюминия, и способ включает измельчение, растворение с помощью концентрированной хлористо-водородной кислоты, осаждение кобальта с помощью сульфида натрия, осаждение кобальта с помощью дикарбоксила, кальцинирование, растворение с помощью азотной кислоты и выпаривание и кристаллизацию. Конечный продукт Co(NO₃)₂∙6H₂O имеет чистоту выше 99%. Однако промежуточный CoS, полученный в способе воспроизведения и извлечения отработанного катализатора, имеет мелкодисперсные гранулы, которые сложно фильтровать и которые легко приводят к потере кобальта, тем самым уменьшая долю извлечения кобальта приблизительно до 92%.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

С учетом описанных выше проблем одной из задач настоящего изобретения является создание способа получения кристаллов нитрата кобальта высокой чистоты из отработанного катализатора Co/SiO₂. Способ отличается высокой долей извлечения и высокой чистотой продукта.

Для достижения указанной выше задачи в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения кристаллов нитрата кобальта из отработанного катализатора Co/SiO₂, способ включает следующие стадии:

1) кальцинирование отработанного катализатора Co/SiO₂ в присутствии воздуха в течение 3-6 ч при температуре, находящейся в пределах между 350 и 500°C, охлаждение до комнатной температуры и измельчение отработанного катализатора Co/SiO₂ с получением порошка;

2) введение порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, делая возможным восстановление порошка в течение 8-12 ч в присутствии газовой смеси H₂ и N₂, объемное отношение H₂ и N₂ в газовой смеси находится в пределах между 1:1 и 4:1;

3) добавление восстановленного отработанного катализатора в раствор избытка разбавленной азотной кислоты для растворения, фильтрование и сбор раствора нитрата кобальта;

4) доведение значения pH раствора нитрата кобальта с использованием щелочного раствора до 1,5, добавление предварительно нагретого раствора щавелевой кислоты, имеющего температуру, находящуюся в пределах между 25 и 80°C, и значение pH 1,5, к раствору нитрата кобальта в присутствии водяной бани при температуре 25 и 80°C, доведение значения pH полученного в результате раствора с использованием разбавленного щелочного раствора до 1,5, непосредственное фильтрование полученного в результате раствора с получением осадка оксалата кобальта, промывку осадка оксалата кобальта с использованием деионизованной воды с получением нейтрального фильтрата, где молярное количество щавелевой кислоты в растворе щавелевой кислоты контролируется таким образом, чтобы оно превышало в 2-3 раза молярное количество кобальта в растворе нитрата кобальта;

5) сушку осадка оксалата кобальта и кальцинирование в течение 4-8 ч при температуре, находящейся в пределах между 550 и 650°C, с получением оксида кобальта;

6) растворение оксида кобальта с помощью разбавленного раствора азотной кислоты с получением второго раствора нитрата кобальта и

7) выпаривание и кристаллизацию второго раствора нитрата кобальта с получением кристаллов Co(NO₃)₂∙6H₂O.

На стадии 2) скорость потока газовой смеси находится в пределах между 1000 и 4000 ч^-1, давление реактора с псевдоожиженным слоем находится в пределах между 0,1 и 1 МПа, и температура реакции находится в пределах между 350 и 750°C.

На стадии 3) разбавленный раствор азотной кислоты имеет концентрацию 1-3 мол./л.

На стадии 6) разбавленный раствор азотной кислоты имеет концентрацию 1-3 мол./л.

На стадии 4) водяная баня имеет температуру 70°C, раствор щавелевой кислоты предварительно нагревают до 70°C, и деионизованную воду предварительно нагревают до 70°C.

Преимущества настоящего описания перечисляются как следующие. Настоящее изобретение использует отработанный катализатор Co/SiO₂ из способа Фишера-Тропша для получения кристаллов нитрата кобальта высокой чистоты. Тяжелые углеводороды на поверхности катализатора удаляются с помощью аэробного кальцинирования. Отработанный катализатор восстанавливают с помощью восстанавливающей газовой смеси, содержащей более 50 об.% водорода, с получением кобальта. Продукт восстановления растворяют в избытке разбавленной азотной кислоты с получением раствора нитрата кобальта, который получает возможность для взаимодействия с раствором щавелевой кислоты с получением осадка оксалата кобальта. Раствор щавелевой кислоты добавляют в избытке для того, чтобы способствовать осаждению кобальта, улучшая тем самым преобразование кобальта. В дополнение к этому значение pH контролируется при 1,5 для обеспечения полного осаждения кобальта с образованием оксалата кобальта. Температуру контролируют в пределах между 25 и 80°C, в частности при 70°C. Слишком низкая температура дает в результате получение слишком мелких гранул оксалата кобальта, которые вызывают большие потери при последующих фильтровании и промывке. В способе осаждения оксалата кобальта высвобождаемые ионы водорода уменьшают значение pH смеси, таким образом, для получения преимущества полного осаждения кобальта, значение pH в конце реакции должно доводиться до 1,5. После этого оксалат кобальта разлагается при высокой температуре с получением оксида кобальта, и последний добавляют к разбавленной азотной кислоте с получением раствора нитрата кобальта. Раствор выпаривают и кристаллизуют с получением кристаллов Co(NO₃)₂∙6H₂O высокой чистоты.

Условия способа строго контролируются в настоящем изобретении таким образом, что полученный в результате продукт имеет высокую долю извлечения и высокую чистоту, и его можно непосредственно использовать для промышленных применений. Способ по настоящему изобретению включает простые операции, короткий путь потока и низкие требования к устройствам и условиям способа, и таким образом, является пригодным для крупномасштабных применений.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Для дальнейшей иллюстрации настоящего изобретения ниже описываются эксперименты, подробно поясняющие способ получения кристаллов нитрата кобальта из отработанного катализатора Co/SiO₂. Необходимо отметить, что следующие далее примеры предназначены для описания, а не для ограничения настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1.

1) Собирают 20,01 г отработанного катализатора Co/SiO₂, содержащего 12,1 мас.% кобальта. Отработанный катализатор добавляют в муфельную печь, загружают воздух, и температуру повышают от комнатной температуры до 350°C и дают возможность для ее поддержания в течение 6 ч для удаления тяжелых углеводородов на поверхности катализатора. Муфельную печь охлаждают до комнатной температуры, и полученный в результате продукт однородно измельчают с получением порошка.

2) Порошок вводят в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в присутствии газовой смеси H₂ и N₂ (объемное отношение H₂ и N₂ в газовой смеси составляет 1:1) при 400°C и 1 МПа в течение 10 ч, и скорость потока газовой смеси составляет 4000 ч^-1.

3) Восстановленный отработанный катализатор добавляют к 200 мл раствора разбавленной азотной кислоты, имеющего концентрацию 3 мол./л. Смесь перемешивают и фильтруют для сбора фильтрата, представляющего собой раствор нитрата кобальта.

4) Значение pH раствора нитрата кобальта доводят до 1,5 с помощью насыщенного раствора NaOH. 12,95 г твердого продукта щавелевой кислоты (H₂C₂O₄·2H₂O) растворяют в деионизованной воде, и его значение pH доводят до 1,5 с использованием 1 мас.% раствора NaOH, с получением при этом раствора щавелевой кислоты. Раствор щавелевой кислоты предварительно нагревают до 70°C, добавляют по каплям (0,01 мл/с) к раствору нитрата кобальта в присутствии водяной бани при 70°C и перемешивают в течение 15 мин. Значение pH полученного в результате раствора доводят до 1,5 с использованием 5 мас. % раствора NaOH, и раствор фильтруют непосредственно с получением осадка CoC₂O₄. Осадок CоC₂O₄ промывают деионизованной водой (70°C) с получением нейтрального фильтрата.

5) Осадок CoC₂O₄ сушат и кальцинируют в муфельной печи при 550°C в течение 5 ч с получением оксида кобальта (CO₂O₃).

6) Оксид кобальта растворяют в растворе 3 мол./л азотной кислоты с получением второго раствора нитрата кобальта.

7) Второй раствор нитрата кобальта выпаривают на водяной бане при 70°C. Кристаллические пленки постоянно образуются и собираются. Кристаллические пленки сушат до постоянной массы с получением 11,57 г Co(NO₃)₂∙6H₂O.

В соответствии с методом измерения, предусмотренным в GBT 15898-1995, чистота продукта Co(NO₃)₂∙6H₂O составляет 99,40% и процент извлечения кобальта в этом примере составляет 96,18%.

ПРИМЕР 2.

1) Собирают 10,24 г отработанного катализатора Co/SiO₂, содержащего 18,36 мас.% кобальта. Отработанный катализатор добавляют в муфельную печь, загружают воздух, и температуру повышают от комнатной температуры до 400°C, и дают возможность для ее поддержания в течение 4 ч для удаления тяжелых углеводородов на поверхности катализатора. Муфельную печь охлаждают до комнатной температуры, и полученный в результате продукт однородно измельчают с получением порошка.

2) Порошок вводят в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в присутствии газовой смеси H₂ и N₂ (объемное отношение H₂ и N₂ в газовой смеси составляет 3:1) при 750°C и 0,5 МПа в течение 8 ч, и скорость потока газовой смеси составляет 3000 ч^-1.

3) Восстановленный отработанный катализатор добавляют к 160 мл раствора разбавленной азотной кислоты, имеющего концентрацию 2 мол./л. Смесь перемешивают и фильтруют для сбора фильтрата, представляющего собой раствор нитрата кобальта.

4) Значение pH раствора нитрата кобальта доводят до 1,5 с помощью насыщенного раствора NaOH. 10,05 г твердого продукта щавелевой кислоты (H₂C₂O₄∙2H₂O) растворяют в деионизованной воде, и его значение pH доводят до 1,5 с использованием 1 мас.% раствора NaOH, с получением при этом раствора щавелевой кислоты. Раствор щавелевой кислоты предварительно нагревают до 70°C, добавляют по каплям (0,01 мл/с) к раствору нитрата кобальта в присутствии водяной бани при 70°C и перемешивают в течение 15 мин. Значение pH полученного в результате раствора доводят до 1,5 с использованием 5 мас.% раствора NaOH, и раствор фильтруют непосредственно с получением осадка CoC₂O₄. Осадок CoC₂O₄ промывают деионизованной водой (70°C) с получением нейтрального фильтрата.

5) Осадок CoC₂O₄ сушат и кальцинируют в муфельной печи при 650°C в течение 4 ч с получением оксида кобальта (CO₂O₃).

6) Оксид кобальта растворяют в растворе 3 моль/л азотной кислоты с получением второго раствора нитрата кобальта.

7) Второй раствор нитрата кобальта выпаривают на водяной бане при 70°C. Кристаллические пленки постоянно образуются и собираются. Кристаллические пленки сушат до постоянной массы с получением 9,04 г Co(NO₃)₂∙6H₂O.

В соответствии с методом измерения, предусмотренным в GBT 15898-1995, чистота продукта Co(NO₃)₂∙6H₂O составляет 99,57%, и процент извлечения кобальта в этом примере составляет 96,94%.

ПРИМЕР 3.

1) Собирают 15,62 г отработанного катализатора Co/SiO₂, содержащего 22,64 мас.% кобальта. Отработанный катализатор добавляют в муфельную печь, загружают воздух, и температуру повышают от комнатной температуры до 500°C, и дают возможность для ее поддержания в течение 3 ч для удаления тяжелых углеводородов на поверхности катализатора. Муфельную печь охлаждают до комнатной температуры, и полученный в результате продукт однородно измельчают с получением порошка.

2) Порошок вводят в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в присутствии газовой смеси H₂ и N₂ (объемное отношение H₂ и N₂ в газовой смеси составляет 4:1) при 600°C и 0,1 МПа в течение 12 ч, и скорость потока газовой смеси составляет 1000 ч^-1.

3) Восстановленный отработанный катализатор добавляют к 300 мл раствора разбавленной азотной кислоты, имеющей концентрацию 3 мол./л. Смесь перемешивают и фильтруют для сбора фильтрата, представляющего собой раствор нитрата кобальта.

4) Значение pH раствора нитрата кобальта доводят до 1,5 с помощью насыщенного раствора NaOH. 18,91 г твердого продукта щавелевой кислоты (H₂C₂O₄·2H₂O) растворяют в деионизованной воде, и его значение pH доводят до 1,5 с использованием 1 мас.% раствора NaOH, с получением при этом раствора щавелевой кислоты. Раствор щавелевой кислоты предварительно нагревают до 70°C, добавляют по каплям (0,01 мл/с) к раствору нитрата кобальта в присутствии водяной бани при 70°C и перемешивают в течение 15 мин. Значение pH полученного в результате раствора доводят до 1,5 с использованием 5 мас.% раствора NaOH, и раствор фильтруют непосредственно с получением осадка CoC₂O₄. Осадок CoC₂O₄ промывают деионизованной водой (70°C) с получением нейтрального фильтрата.

5) Осадок CoC₂O₄ сушат и кальцинируют в муфельной печи при 600°C в течение 8 ч с получением оксида кобальта (CO₂O₃).

6) Оксид кобальта растворяют в растворе 1 мол./л азотной кислоты с получением второго раствора нитрата кобальта.

7) Второй раствор нитрата кобальта выпаривают на водяной бане при 70°C. Кристаллические пленки постоянно образуются и собираются. Кристаллические пленки сушат до постоянной массы с получением 16,94 г Co(NO₃)₂·6H₂O.

В соответствии с методом измерения, предусмотренным в GBT 15898-1995, чистота продукта Co(NO₃)₂·6H₂O составляет 99,63%, и процент извлечения кобальта в этом примере составляет 96,64%.

ПРИМЕР 4.

1) Собирают 15,62 г отработанного катализатора Co/SiO₂, содержащего 22,64 мас.% кобальта. Отработанный катализатор добавляют в муфельную печь, загружают воздух, и температуру повышают от комнатной температуры до 450°C, и дают возможность для ее поддержания в течение 5 ч для удаления тяжелых углеводородов на поверхности катализатора. Муфельную печь охлаждают до комнатной температуры, и полученный в результате продукт однородно измельчают с получением порошка.

2) Порошок вводят в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в присутствии газовой смеси H₂ и N₂ (объемное отношение H₂ и N₂ в газовой смеси составляет 3:1) при 350°C и 0,3 МПа в течение 10 ч, и скорость потока газовой смеси составляет 3000 ч^-1.

3) Восстановленный отработанный катализатор добавляют к 300 мл раствора разбавленной азотной кислоты, имеющей концентрацию 1 мол./л. Смесь перемешивают и фильтруют для сбора фильтрата, представляющего собой раствор нитрата кобальта.

4) Значение pH раствора нитрата кобальта доводят до 1,5 с помощью насыщенного раствора NaOH. 22,12 г твердого продукта щавелевой кислоты (H₂C₂O₄·2H₂O) растворяют в деионизованной воде, и его значение pH доводят до 1,5 с использованием 1 мас. % раствора NaOH, с получением при этом раствора щавелевой кислоты. Раствор щавелевой кислоты предварительно нагревают до 80°C, добавляют по каплям (0,01 мл/с) к раствору нитрата кобальта в присутствии водяной бани 80°C и перемешивают в течение 15 мин. Значение pH полученного в результате раствора доводят до 1,5 с использованием 5 мас.% раствора NaOH, и раствор фильтруют непосредственно с получением осадка CoC₂O₄. Осадок CoC₂O₄ промывают деионизованной водой (70°C) с получением нейтрального фильтрата.

5) Осадок CoC₂O₄ сушат и кальцинируют в муфельной печи при 600°C в течение 6 ч с получением оксида кобальта (CO₂O₃).

6) Оксид кобальта растворяют в растворе 1 мол./л азотной кислоты с получением второго раствора нитрата кобальта.

7) Второй раствор нитрата кобальта выпаривают на водяной бане при 70°C. Кристаллические пленки постоянно образуются и собираются. Кристаллические пленки сушат до постоянной массы с получением 17,32 г Co(NO₃)₂·6H₂O.

В соответствии с методом измерения, предусмотренным в GBT 15898-1995, чистота продукта Co(NO₃)₂∙6H₂O составляет 99,55%, и процент извлечения кобальта в этом примере составляет 97,04%.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения кристаллов нитрата кобальта высокой чистоты отработанные катализаторы Co/SiO₂ кальцинируют на воздухе, охлаждают и измельчают в порошок. Указанный порошок вводят в реактор с псевдоожиженным слоем для восстановления в присутствии газовой смеси H₂ и N₂. Добавляют избыток разбавленной азотной кислоты, фильтруют и получают раствор нитрата кобальта. Доводят pH раствора нитрата кобальта до 1,5 и добавляют раствор щавелевой кислоты. Далее фильтруют раствор с получением осадка оксалата кобальта. Молярное количество щавелевой кислоты превышает в 2-3 раза молярное количество кобальта в растворе нитрата кобальта. Полученный осадок промывают, сушат и кальцинируют в течение 4-8 ч при температуре 550-650°C с получением оксида кобальта. К оксиду кобальта добавляют разбавленный раствор азотной кислоты с получением второго раствора нитрата кобальта. Затем проводят выпаривание и кристаллизацию второго раствора нитрата кобальта с получением кристаллов Co(NO₃)₂∙6H₂O. Изобретение позволяет повысить долю извлечения и чистоту нитрата кобальта. 8 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения кристаллов нитрата кобальта из отработанного катализатора Co/SiO₂, включающий следующие стадии:
1) кальцинирование отработанного катализатора Co/SiO₂ в присутствии воздуха в течение 3-6 ч при температуре, находящейся в пределах между 350 и 500°C, охлаждение до комнатной температуры и измельчение отработанного катализатора Co/SiO₂ с получением порошка;
2) введение порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, делая возможным восстановление в течение 8-12 ч в присутствии газовой смеси H₂ и N₂, объемное отношение H₂ и N₂ в газовой смеси находится в пределах между 1:1 и 4:1;
3) добавление восстановленного отработанного катализатора в раствор избытка разбавленной азотной кислоты для растворения, фильтрование и сбор раствора нитрата кобальта;
4) доведение значения pH раствора нитрата кобальта с использованием щелочного раствора до 1,5, добавление предварительно нагретого раствора щавелевой кислоты, имеющего температуру, находящуюся в пределах между 25 и 80°C, и значение pH 1,5 к раствору нитрата кобальта в присутствии водяной бани при температуре между 25 и 80°C, доведение значения pH полученного в результате раствора с использованием разбавленного щелочного раствора до 1,5, непосредственное фильтрование полученного в результате раствора с получением осадка оксалата кобальта, промывку осадка оксалата кобальта с использованием деионизованной воды с получением нейтрального фильтрата, где молярное количество щавелевой кислоты в растворе щавелевой кислоты контролируется, чтобы оно превышало в 2-3 раза молярное количество кобальта в растворе нитрата кобальта;
5) сушку осадка оксалата кобальта и кальцинирование в течение 4-8 ч при температуре, находящейся в пределах между 550 и 650°C, с получением оксида кобальта;
6) растворение оксида кобальта с помощью разбавленного раствора азотной кислоты с получением второго раствора нитрата кобальта и
7) выпаривание и кристаллизацию второго раствора нитрата кобальта с получением кристаллов Co(NO₃)₂∙6H₂O.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии 2) скорость потока газовой смеси находится в пределах между 1000 и 4000 ч^-1, давление реактора с псевдоожиженным слоем находится в пределах между 0,1 и 1 МПа и температура реакции находится в пределах между 350 и 750°C.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии 3) разбавленный раствор азотной кислоты имеет концентрацию 1-3 мол./л.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии 6) разбавленный раствор азотной кислоты имеет концентрацию 1-3 мол./л.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что на стадии 6) разбавленный раствор азотной кислоты имеет концентрацию 1-3 мол./л.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии 4) водяная баня имеет температуру 70°C, раствор щавелевой кислоты предварительно нагревают до 70°C и деионизованную воду предварительно нагревают до 70°C.

7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что на стадии 4) водяная баня имеет температуру 70°C, раствор щавелевой кислоты предварительно нагревают до 70°C и деионизованную воду предварительно нагревают до 70°C.

8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что на стадии 4) водяная баня имеет температуру 70°C, раствор щавелевой кислоты предварительно нагревают до 70°C и деионизованную воду предварительно нагревают до 70°C.

9. Способ по п. 5, где на стадии 4) водяная баня имеет температуру 70°C, раствор щавелевой кислоты предварительно нагревают до 70°C и деионизованную воду предварительно нагревают до 70°C.