Способ получения разветвленных полиметилфенилсилоксановых жидкостей Российский патент 2024 года по МПК C08G77/06 

Изобретение относится к области химической технологии получения кремнийорганических соединений, используемых в качестве основ термостойких и радиационностойких масел и может быть использовано при разработке технологии их получения с высоким выходом разветвленных полиорганосилоксанов.

Известен способ получения органоолигосилоксанов, содержащих ароматические группы у атома кремния, включающий использование в качестве катализаторов соединений олова, позволяющий получить полиметилфенилсилоксаны с ММ более 3000 [ЖОХ 1972, т.42, №9, с. 2015-2018]. Однако данный способ позволяет получать только кремнийорганические связующие, имеющие способные к конденсации силанольные группы.

Известно получение жидких органосилсесквиоксанов гидролизом органоалкоксисиланов без растворителя, с последующей конденсацией продукта гидролиза при нагревании с отгонкой воды и спирта в присутствии HCl [US 3389114, опубл. 18.06.1986] или без HCl [US 4539232, опубл.03.09.1985]. Продукт реакции содержит менее 1% воды и обладает достаточно высокой вязкостью, от 25 до 10000 сПз. Однако такие условия проведения процесса не обеспечивают одновременное участие в реакции поликонденсации всех компонентов исходной смеси и, соответственно, равномерность строения результирующего продукта.

Известен способ получения [Патент RU 2524342, опубл. 27.07.2014] поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации (n≤1) общей формулы [R¹R²R³ SiO_1/2]_0-12[R⁴R⁵SiO]_0-60[R⁶SiO_3/2]_0-10[SiO₂]_0-8[O_1/2R⁷]_0-12, где R¹, R², R³, R⁴, R⁵- H, алкил С₁-C₈, винил, фенил; R⁶- H, алкил C₁-C₈, винил, фенил, γ-глицидилоксипропил, метакрилоксипропил, γ-трифторпропил; R⁷-H, алкил C₁-C₈, в котором алкокси(органо)силаны общей формулы R_mSi(OR⁷)_4-m, где R=R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶; m=0÷3 и R⁷- Н, алкил C₁-C₈, и/или их смеси подвергают ацидогидролитической поликонденсации (АГПК) при температуре от 20 до 95°С в присутствии низшей карбоновой кислоты в качестве реагента, деминерализованной воды (0,1-0,5 моль) и/или водного спирта (0,06-0,6 моль - по спирту) и/или спирта (0,1-0,7) на 1 моль алкокси(органо)силана для активации и минеральной кислоты как катализатора процесса, взятой в количестве от 0,11 до 0,46 мас. %, с постепенным повышением температуры смеси до 145°С для достижения заданной степени поликонденсации (n) поли(органо)алкоксисилоксанов, получения полностью конденсированных полиорганосилоксанов и не более 125°С при синтезе полиорганогидроксисилоксанов, отгонки спиртов и их ацетатов, возвратом последних в охлажденную реакционную массу, последующей ее нейтрализацией (при необходимости), фильтрацией смеси и удалением летучих из целевого продукта.

Данный способ обеспечивает получение сополимера с равномерным распределением разнофункциональных силокси-звеньев, полностью исключает использование растворителя и воды для промывания, сокращает количество стадий, обеспечивает высокий выход полимера, полученные поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксаны обладают повышенной термостойкостью, пониженной температурой плавления, а большинство алкокси- и полностью конденсированные полиорганосилоксаны являются жидкостями.

Однако, способ по RU 2524342 не позволяет получать жидкие органоолигосилоксаны со стойкостью к действию радиационного излучения, а также приводит к получению продуктов, образующих летучие компоненты в процессе эксплуатации жидкости, что недопустимо во многих случаях применения (создание глубокого вакуума, способность сохранять первоначальные свойства при использовании в условиях высоких температур).

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения линейных олигометилфенилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией метилфенилдиалкоксисилана, выбранного из ряда метилфенилдиалкоксисиланов общей формулы (СН₃)(С₆Н₅)Si(OAlk)₂, где Alk означает алкильная группа от C₁ до С₄, в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, до полной конверсии алкокси-групп (Патент RU 2456307 С1 МПК C08G 77/06, опубл. 20.07.2012). В качестве карбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: муравьиная, уксусная, пропионовая, изомасляная, триметилуксусная. Мольное соотношение метилфенилдиалкоксисилана и карбоновой кислоты составляет от 1:3 до 1:10. Процесс поликонденсации в активной среде осуществляют в температурном интервале от 20°С до температуры кипения реакционной смеси. Удаление летучих компонентов проводят в вакууме при 20°С.

При использовании данного способа достигают полной конверсии исходного метилфенилдиалкоксисилана и алкокси-групп при низком содержании циклических продуктов и экологичности процесса.

Недостатком данного способа является наличие в олигомерах концевых гидрокси-групп, которые в процессе эксплуатации жидкости приводят к изменению ее реологических свойств вследствие протекания реакции конденсации силанольных групп, а также обладают невысокой стойкостью к действию проникающей радиации - величина поглощенной дозы не превышает 0,5 МГр.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения полиметилфенилсилоксановых жидкостей с концевыми метилдифенилсилильными группами, отличающихся высокой термической стойкостью, отсутствием летучих компонентов, повышенной радиационной стойкостью.

Для этого предложен способ получения полиметилфенилсилоксановых жидкостей разветвленного строения с вязкостью от 4000 до 500 сСт поликонденсацией алкоксисиланов в активной среде, представляющей собой безводную уксусную кислоту, отличающийся тем, что поликонденсацию проводят в присутствии катализатора, в качестве алкоксисиланов используют смесь метилдифенилэтоксисилана, метилфенилдиалкоксисилана и органотриалкоксисилана общей формулы RSiOAlk₃, где R - СН₃ и/или С₆Н₅, Alk- алкил С₁-С₂ в мольном соотношении 1 к 1-2,5 и 0,5-1,5, суммарное количество алкоксисиланов и безводной уксусной кислоты в мольном соотношении составляет от 1 к 1,8 до 1 к 3.

В качестве катализатора используют соединение, выбранное из ряда: триметилхлорсилан, метилдифенилхлорсилан, хлористый ацетил. Количество катализатора составляет от 0,05 до 3 масс. % по отношению к суммарному количеству алкоксисиланов.

Процесс поликонденсации осуществляют при температуре кипения реакционной смеси.

В общем виде процесс может быть представлен следующей схемой:

где Alk обозначает алкил С₁-С₂, R обозначает СН₃ и/или С₆Н₅, х, у, z представляют собой мольные доли звеньев, сумма которых равна 1, а их значения находятся в пределах: х от 0,2 до 0,5, у - от 0,28 до 0,63, z от 0,13 до 0,43.

В отличие от прототипа, где поликонденсацией метилфенилдиэтоксисилана в активной среде получают олигометилфенилсилоксаны линейного строения с концевыми гидроксильными группами, что способствует их низкой радиационной стойкости, в заявленном способе использование метилдифенилэтоксисилана в качестве одного из алкоксисиланов способствует получению жидкости, не содержащей остаточных гидроксисилильных групп, что в свою очередь обеспечивает стабильность жидкости при эксплуатации. Отсутствие остаточных гидроксисилильных групп подтверждается данными ИК спектроскопии по отсутствию полосы поглорщения в области 3800-3600 см^-1. Увеличение содержания фенильных заместителей при атомах кремния и отсутствие остаточных гидроксильных групп обеспечили устойчивость синтезируемых жидкостей в условиях поглощенной дозы 1 МГр. Использование катализатора позволяет сократить количество безводной уксусной кислоты до 1,8 на 1 моль суммарного количества алкоксисиланов, по сравнению с прототипом, где для поликонденсации используют как минимум 3-х кратный избыток безводной карбоновой кислоты по отношению к мономеру.

Новый технический результат, полученный в заявленном изобретении, заключается в том, что получены новые полиметилфенилсилоксановые жидкости с разветвленной структурой молекул, концевыми метилдифенилсилильными группами, не содержащие остаточных алкоксильных и силанольных групп.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг.1 - спектр ¹Н ЯМР жидкости, полученной в примере 1; на фиг.2 изображен ИК-спектр разветвленной полиметилфенисилоксановой жидкости, полученной в примере 2.

Кремнийорганические соединения, используемые в качестве основ термостойких и радиационностойких масел с высоким выходом разветвленных полиорганосилоксанов получали поликонденсацией органоалкоксисиланов в активной среде, представляющей собой участие в реакции вещества, являющегося одновременно и растворителем, растворяющим все компоненты реакционной смеси, и реагентом, участвующим в химическом процессе.

Осуществление изобретения иллюстрируется нижеприведенными примерами:

Пример 1.

Смесь 77 г (0,39 моля) фенилтриметоксисисилана, 164 г (0,78 моля) метилфенилдиэтоксисилана, 189 г (0,78 моля) метилдифенилэтоксисилана, 211 г (3,51 моля) ледяной уксусной кислоты и 12,9 г хлористого ацетила в качестве катализатора перемешивали на ротационном испарителе при 120°С в течение 6,5 часов при атмосферном давлении до полного отсутствия сигналов алкокси-групп на спектрах ¹Н ЯМР отвакуумированных проб реакционной смеси. По окончании процесса реакционную смесь разбавляли 500 мл толуола и экстрагировали избыток уксусной кислоты водой. Летучие компоненты смеси удаляли отгонкой на ротационном испарителе при температуре 65-70°С и давлении до 45 мбар. Затем в реакционную массу добавляли 1000 мл толуола и отгоняли на ротационном испарителе при температуре 65°С и давлении от 150 до 45 мбар. После этого высококипящие фракции и примеси удаляли дистилляцией при 1 мм рт.ст. до температуры 300°С в кубе. Кубовый остаток является целевым продуктом. Выход 68%. На ИК спектре продукта отсутствуют полосы поглощения в области 3800-3600 см^-1, характерные для ОН-групп. Методом гельпроникающей хроматографии показано мономодальное распределение полимера с М_р=500. Вязкость продукта составила 400 сСт. Испытания жидкости к действию радиационного излучения показали ее устойчивость в условиях поглощенной дозы не менее 1 МГр.

Пример 2.

Смесь 232 г (1,11 моля) фенилтриметоксисисилана, 410 г (1,95 моля) метилфенилдиэтоксисилана, 189 г (0,78 моля) метилдифенилэтоксисилана, 501 г (8,35 моля) ледяной уксусной кислоты и 0,42 г триметилхлорсилана в качестве катализатора перемешивали на ротационном испарителе при 120°С в течение 7 часов при атмосферном давлении до полного отсутствия сигналов алкокси-групп на спектрах ¹Н ЯМР отвакуумированных проб реакционной смеси. По окончании процесса реакционную смесь разбавляли 1000 мл толуола и экстрагировали избыток уксусной кислоты водой. Летучие компоненты смеси удаляли отгонкой на ротационном испарителе при температуре 65-70°С и давлении до 45 мбар. Затем в реакционную массу добавляли 1000 мл толуола и отгоняли на ротационном испарителе при температуре 65°С и давлении от 150 до 45 мбар. После этого высококипящие фракции и примеси удаляли дистилляцией при 1 мм рт.ст. до температуры 300°С в кубе. Кубовый остаток является целевым продуктом. Выход 77%. На ИК спектре продукта отсутствуют полосы поглощения в области 3800-3600 см^-1, характерные для ОН-групп. Методом гельпроникающей хроматографии показано мономодальное распределение полимера с М_р=9000. Вязкость продукта составила 2100 сСт. Испытания жидкости к действию радиационного излучения показали ее устойчивость в условиях поглощенной дозы не менее 1 МГр.

Пример 3.

Смесь 70 г (0,39 моля) метилтриэтоксисисилана, 355 г (1,95 моля) метилфенилдиметоксисилана, 189 г (0,78 моля) метилдифенилэтоксисилана, 562 г (9,36 моля) ледяной уксусной кислоты и 6,14 г метилдифенилхлорсилана в качестве катализатора перемешивали на ротационном испарителе при 120°С в течение 7 часов при атмосферном давлении до полного отсутствия сигналов алкокси-групп на спектрах 'Н ЯМР отвакуумированных проб реакционной смеси. По окончании процесса реакционную смесь разбавляли 1000 мл толуола и экстрагировали избыток уксусной кислоты водой. Летучие компоненты смеси удаляли отгонкой на ротационном испарителе при температуре 65-70°С и давлении до 45 мбар. Затем в реакционную массу добавляли 1000 мл толуола и отгоняли на ротационном испарителе при температуре 65°С и давлении от 150 до 45 мбар. После этого высококипящие фракции и примеси удаляли дистилляцией при 1 мм рт.ст. до температуры 300°С в кубе. Кубовый остаток является целевым продуктом. Выход 56%. На ИК спектре продукта отсутствуют полосы поглощения в области 3800-3600 см^-1, характерные для ОН-групп. Методом гельпроникающей хроматографии показано мономодальное распределение полимера с М_р=1800. Вязкость продукта составила 4000 сСт. Испытания жидкости к действию радиационного излучения показали ее устойчивость в условиях поглощенной дозы не менее 1 МГр.

Таким образом получены новые полиметилфенилсилоксановые жидкости с разветвленной структурой молекул, концевыми метилдифенилсилильными группами, не содержащие остаточных алкоксильных и силанольных групп.

Изобретение относится к области химической технологии получения кремнийорганических соединений, используемых в качестве основ термостойких и радиационностойких масел и может быть использовано при разработке технологии их получения с высоким выходом разветвленных полиорганосилоксанов. Предложенный способ получения разветвленных полиметилфенилсилоксановых жидкостей включает поликонденсацию алкоксисиланов в активной среде, в качестве которой используют безводную уксусную кислоту, при этом поликонденсацию проводят в присутствии катализатора, выбранного из ряда: триметилхлорсилан, метилдифенилхлорсилан, хлористый ацетил, в качестве алкоксисиланов используют смесь метилдифенилэтоксисилана, метилфенилдиалкоксисилана и органотриалкоксисилана общей формулы RSiOAlk₃, где R - СН₃ и/или С₆Н₅, Alk- алкил С₁-С₂ в мольном соотношении 1 к 1-2,5 и 0,5-1,5, суммарное количество алкоксисиланов и безводной уксусной кислоты в мольном соотношении составляет от 1 к 1,8 до 1 к 3, количество катализатора составляет от 0,05 до 3 масс. % по отношению к суммарному количеству алкоксисиланов. Способ позволяет получать новые полиметилфенилсилоксановые жидкости с разветвленной структурой молекул, концевыми метилдифенилсилильными группами, не содержащие остаточных алкоксильных и силанольных групп. 2 ил., 3 пр.

Способ получения разветвленных полиметилфенилсилоксановых жидкостей, включающий поликонденсацию алкоксисиланов в активной среде, в качестве которой используют безводную уксусную кислоту, отличающийся тем, что поликонденсацию проводят в присутствии катализатора, выбранного из ряда: триметилхлорсилан, метилдифенилхлорсилан, хлористый ацетил, в качестве алкоксисиланов используют смесь метилдифенилэтоксисилана, метилфенилдиалкоксисилана и органотриалкоксисилана общей формулы RSiOAlk₃, где R - СН₃ и/или С₆Н₅, Alk- алкил С₁-С₂ в мольном соотношении 1 к 1-2,5 и 0,5-1,5, суммарное количество алкоксисиланов и безводной уксусной кислоты в мольном соотношении составляет от 1 к 1,8 до 1 к 3, количество катализатора составляет от 0,05 до 3 масс. % по отношению к суммарному количеству алкоксисиланов.