СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИБУТОКСИБЕНЗОЛА Российский патент 2015 года по МПК C07C43/205 C07C41/14 

Изобретение относится к способу получения 1,2-дибутоксибензола ароматического стабилизатора химстойкости модифицированных порохов.

Известен способ получения 1,2-диалкоксибензолов О-алкилированием фенолов с использованием алкилиодидов в кипящем растворе с безводным углекислым калием в диметилформамиде в течение 26 часов. Выход 1,2-диметоксибензола и 1,2-диэтоксибензола составляет 91,5%. Данные по синтезу 1,2-дибутоксибензола отсутствуют [Brieger J., Hachey D., Nestrier Т. Convenient O-alkylation of phenols. "J Chem. and Eng-ng Data", 1968, 13, №4, pp. 581-582].

Известен способ получения аралкиловых и алкиловых эфиров фенолов [Merger, Franz, Towae, Friedrich, Schroff, Ludwig. Verfahren zur Herstellung von Aralkyl- und Alkyl-phenoläthern (BASF AG), заявка ФРГ, Кл. C07C 43/20, C07C 41/00, №2729031, заявл. 28.06.77, опубл. 18.01.79.] обработкой двухатомного фенола алкилкарбонатом формулы (RO)₂CO. Реакцию проводят при температуре 140…180°C и повышенном давлении. В качестве растворителей применяют ароматические углеводороды, их хлорпроизводные, алифатические или алкилароматические простые эфиры, циклические эфиры (тетрагидрофуран, диоксан), алканы ≥С₇, циклоалканы, смеси углеводородов с температурой кипения 70…190°C; количество растворителя 1-20 масс. частей на 1 масс. часть двухатомного фенола. В качестве катализатора применяют третичные амины. Выход эфиров составляет 98…100%. Данные по синтезу 1,2-дибутоксибензола отсутствуют.

Способ требует применения сложного автоклавного оборудования и дефицитного сырья.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения 1,2-дибутоксибензола реакцией смеси 1,2-дигидроксибензола с бутилбромидом и гидроокисью калия (мольные соотношения 1:3:3) в этиловом спирте при температуре 75°C в течение 2 часов с выходом 74,77%. Интервал температуры кипения выделенной фракции 1,2-дибутоксибензола составляет 135…138°C при остаточном давлении 1,56 кПа. [Синтез 1,2-дибутоксибензола Wen Rui-ming, Lei Cun-xi, Ding Liang-zhang, Iu Shan-xin (Department of Chemistry, Yiyang Teachers College, Iiyang, 413049, China) Natur. Sci. J.Xiangtan Univ, 2001. 23, №1, с. 76-78].

В прототипе данные о чистоте продукта (содержание основного вещества (с.о.в.)) отсутствуют. Выход не достаточно высок.

Одним из требований, предъявляемых ТУ 84-07509103.585-2009 к 1,2-дибутоксибензолу, как компоненту модифицированных порохов, в настоящее время является норма по показателю преломления n_D=1,4925…1,4935. Такой показатель преломления имеет продукт с массовой долей основного вещества не менее 98,0%.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение 1,2-дибутоксибензола высокой степени чистоты (99,5% и выше), удовлетворяющего комплексу требований ТУ 84-07509103.585-2009, и обеспечение высокого выхода.

Технический результат достигается тем, что синтез ведут в атмосфере инертного газа при медленном дозировании раствора гидроокиси калия в этиленгликоле при температуре 95…100°C в течение 3 часов в перемешиваемый раствор 1,2-дибутоксибензола в реагенте-растворителе бромбутане, с последующей выдержкой при температуре 105°C в течение 5 часов при соотношении 1,2-дигидрооксибензол : бутилбромид : гидроокись калия = 1:3:3. Вакуумной фракционной перегонкой при остаточном давлении 1,56 кПа выделяют фракцию с температурой кипения от 132 до 140°C. Выделенную фракцию, имеющую показатель преломления n_D выше 1,4935 и с.о.в. в пределах 90,5…96,6%, обрабатывают при перемешивании трехкратным по массе щелочным водно-метанольным раствором гидроокиси калия (BMP) состава 35% гидроокиси калия, 25% воды и 40% метилового спирта в течение 2-5 минут при температуре 35…40°C, отстаивают и отделяют верхний слой 1,2-дибутоксибензола, который освобождают от следов влаги и метилового спирта известными способами, что обеспечивает выход 1,2-дибутоксибензола до 81,3% при с.о.в. 99,5% и выше.

Сущность изобретения заключается в повышении эффективности процесса синтеза за счет использования в качестве растворителя 1,2-дигидроксибензола реагента - бромбутана, растворителя гидроокиси калия - этиленгликоля, повышенных температур дозировки гидроокиси калия (95…100°C), выдержки реакционной массы (105°C) и дополнительной обработке дистиллята 1,2-бутоксибензола водно-метанольным раствором гидроокиси калия.

Как видно из таблицы 1, температура дозирования 75°C и увеличение продолжительности выдержки реакционной массы от 3 до 8 часов при 100°C обеспечивает увеличение выхода продукта с 39,7% до 43,78% при с.о.в. до очистки 89,12% и 93,4% соответственно (пример 1-3).

Повышение температуры дозирования до 95…100°C, продолжительности дозирования до 3 часов и выдержки при 105°C до 5 часов (примеры 4-8) позволяют поднять выход до 81,3% при с.о.в. неочищенного продукта до 98,15%).

Повышение продолжительности выдержки при 105°C до 7 часов приводит к снижению выхода до 76,7% (пример 7), поэтому продолжительность выдержки в 5 часов при 105°C является оптимальной.

Снижение соотношения 1,2-дигидроксибензол : бромбутан : гидроокись калия с 1:3:3 до 1:2,8:2,8 приводит к снижению с.о.в. неочищенного продукта до 95,14% (пример 9).

Примеры 1-9 таблицы 1 показывают, что обработка одной массовой части вакуумного дистиллята фракции 1,2-дибутоксибензола с температурой кипения от 132 до 140°C при остаточном давлении 1,56 кПа двумя, тремя и четырьмя массовыми частями BMP позволяет повысить с.о.в. по спектру газожидкостной хроматографии (ГЖХ) до 99,91% (пример 8). Как следует из таблицы 1, соотношение 1,2-дибутоксибензол : BMP = 1:3 при щелочной обработке является достаточным для обеспечения чистоты продукта не менее 99,6%. Определение основного вещества проводили на хроматографе «Кристаллюкс-4000» с детектором по теплопроводности. Разделение образцов 1,2-дибутоксибензола проводили на хроматоне N-AW-НМДС зернения 0,25-0,315 мкм, покрытом 5% силикона SB-30, количественные расчеты проводили методом нормализации площади пиков с калибровочным коэффициентом, равным единице.

Представленные в таблице 1 данные показывают, что поставленная задача изобретения решается (пример 8) при использовании в качестве реагента-растворителя 1,2-дигидроксибензола бромбутана и дозировании в него в атмосфере инертного газа раствора гидроокиси калия в этиленгликоле при температуре 95…100°C с выдержкой реакционной массы при перемешивании в течение 5 часов при 105°C, выделении вакуумной дистилляцией при остаточном давлении 1,56 кПа фракции в интервале температур кипения 132…140°C, ее обработкой тремя массовыми частями BMP, отделения верхнего слоя, промывке его водой и сушке известными методами. Это приводит к повышению выхода до 81,3% и с.о.в. по спектру ГЖХ до 99,86% (пример 8). Полученный 1,2-дибутоксибензол удовлетворяет требованиям ТУ 84-07509103.585-2009.

Пример 1. В реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, продутый аргоном или азотом, загружают 224 г бромбутана (1,64М) и 60 г 1,2-дигидроксибензола (0,545М). Реакционную массу нагревают при перемешивании до температуры 75°C и начинают дозировку раствора гидроокиси калия 91,6 г (1,64М) в 224 г этиленгликоля в течение 2 часов. После завершения дозировки температуру реакционной массы в реакторе поднимают до 100°C и дают выдержку в течение 3 часов. После выдержки реакционную массу охлаждают, фильтрацией отделяет бромистый калий, из фильтрата в делительном сосуде отделяют верхний слой, который перегоняют в вакууме, выделяя фракцию с температурой кипения в интервале 132…140°C при остаточном давлении 1,56 кПа. Содержание 1,2-дигидроксибензола по спектру ГЖХ 89,12%. Полученную фракцию 1,2-дибутоксибензола делят на три равные массовые части и обрабатывают каждую BMP при соотношении 1:2; 1:3; 1:4 соответственно. Состав BMP : 35% гидроокиси калия, 25% воды дистиллированной, 40% метилового спирта. Температура обработки 35…40°C при перемешивании в течение 2-5 минут. В делительном сосуде отделяют верхний слой и сушат вакуумированием при остаточном давлении 1,19…1,56 кПа и температуре 40…60°C. Содержание основного вещества в образцах 1,2-дибутоксибензола по спектру ГЖХ составило 95,45%; 98,35%; 99,63%. Выход продукта 39,75%.

Пример 2. Аналогично примеру 1. Время выдержки реакционной смеси при температуре 100°C 6 часов. Выход продукта 40,65%. Содержание 1,2-дибутоксибензола в очищенном дистилляте 99,31%.

Пример 3. Аналогично примеру 1. Время дозирования раствора гидроокиси калия 2,5 часа, время выдержки реакционной смеси при температуре 100°C 8 часов. Выход продукта 43,78%. Содержание 1,2-дибутоксибензола в очищенном дистилляте 99,59%.

Пример 4. Аналогично примеру 1. Время дозирования раствора гидроокиси калия при температуре 95…100°C 1,5 часа. Время выдержки реакционной смеси при температуре 105°C 3 часа. Выход продукта 62,2%. Содержание 1,2-дибутоксибензола в очищенном дистилляте 99,30%.

Пример 5. Аналогично примеру 1. Время дозирования раствора гидроокиси калия при температуре 95…100°C 2 часа. Время выдержки реакционной смеси при температуре 105°C 3 часа. Выход продукта 70,3%. Содержание 1,2-дибутоксибензола в очищенном дистилляте 99,70%.

Пример 6. Аналогично примеру 1. Время дозирования раствора гидроокиси калия при температуре 95…100°C 2,5 часа. Время выдержки реакционной смеси при температуре 105°С 5,5 часа. Выход продукта 79,3%. Содержание 1,2-дибутоксибензола в очищенном дистилляте 99,83%.

Пример 7. Аналогично примеру 1. Время дозирования раствора гидроокиси калия при температуре 95…100°C 3 часа. Время выдержки реакционной смеси при температуре 105°C 7 часов. Выход продукта 76,7%. Содержание 1,2-дибутоксибензола в очищенном дистилляте 99,52%.

Пример 8. Аналогично примеру 1. Время дозирования раствора гидроокиси калия при температуре 95…100°C 3 часа. Время выдержки реакционной смеси при температуре 105°C 5 часов. Выход продукта 81,3%. Содержание 1,2-дибутоксибензола в очищенном дистилляте 99,86%.

Пример 9. Аналогично примеру 8. Соотношение реагентов (1,2-дигидроксибензол : бромбутан : гидроокись калия) 1:2,8:2,8 (моль). Выход продукта 81,16%. Содержание 1,2-дибутоксибензола в очищенном дистилляте 99,63%.

Таким образом, использование в изобретении в отличии от прототипа в качестве растворителя реагента бромбутана, проведение синтеза при повышенной температуре 105°C и применение щелочной очистки BMP позволяет получать 1,2-дибутоксибензол с выходом до 81,3% и с с.о.в. 99,5% и выше.

Полученный продукт удовлетворяет требованиям ТУ 84-07509103.585-2009.

Предложенный способ получения 1,2-дибутоксибензола проверен с положительным результатом в условиях опытно-химического завода АО «НИИПМ».

Изобретение относится к способу получения 1,2-дибутоксибензола - ароматического стабилизатора химстойкости модифицированных порохов. Способ заключается в алкоксилировании в атмосфере инертного газа раствора 1,2-дигидроксибензола взаимодействием с бромбутаном и раствором щелочи, выделением 1,2-дибутоксибензола вакуумной дистилляцией. При этом алкоксилирование проводят дозированием при температуре 95…100°С раствора гидроокиси калия в этиленгликоле в раствор 1,2-дигидроксибензола в бромбутане, реакционную массу выдерживают при перемешивании 5 часов при 105°С, охлаждают, отфильтровывают бромид калия, отделяют из фильтрата верхний слой, перегонкой которого при остаточном давлении 1,56 кПа выделяют фракцию в интервале температуры кипения 132…140°С, очищают ее обработкой щелочным водно-метанольным раствором, промывают водой и сушат известными способами. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт высокой степени чистоты с высоким выходом. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Способ получения 1,2-дибутоксибензола алкоксилированием в атмосфере инертного газа раствора 1,2 - дигидроксибензола взаимодействием с бромбутаном и раствором щелочи, выделением 1,2-дибутоксибензола вакуумной дистилляцией, отличающийся тем, что алкоксилирование проводят дозированием при температуре 95…100°С раствора гидроокиси калия в этиленгликоле в раствор 1,2-дигидроксибензола в бромбутане, реакционную массу выдерживают при перемешивании 5 часов при 105°С, охлаждают, отфильтровывают бромид калия, отделяют из фильтрата верхний слой, перегонкой которого при остаточном давлении 1,56 кПа выделяют фракцию в интервале температуры кипения 132…140°С, очищают ее обработкой щелочным водно-метанольным раствором, промывают водой и сушат известными способами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку вакуумного дистиллята 1,2 - дибутоксибензола проводят обработкой щелочным водно-метанольным раствором, содержащим 35% гидроокиси калия, 25% воды и 40% метилового спирта, при перемешивании в течение 2-5 минут при температуре 35…40°С и соотношении дистиллят : щелочной водно-метанольный раствор, равном 1:3.