Способ получения 1,4дицианозамещенных нафталина или антрацена Советский патент 1978 года по МПК C07C121/62 C07C121/64 C07C120/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИЦИАНОЗАМЕЩЕННЫХ НАФТАЛИНА HJIH АНТРАЦЕНА тором применяемое основание может растворяться. Исходный глиоксаль можно применят в виде 30%- или 40%-ных водных растворов или в виде соединений, выделяющих в реакционных условиях глиоксал например тримерного и полимерного гл оксаля, а также бисульфита, сульфата и ацеталя глиоксаля. Используемые о-ксилилендицианиды получают с хорошими выходами при вза имодействии соответствующих о-ксилилен1галогенидов со щелочными цианидами . о-Ксилилендицианид можно получить например, взаимодейс5гвием о-ксилилен бромида с цианидом калия. Выход чисто го перекристаллизованного продукта 70%. - Во всех примерах, кроме специально оговоренных случаев, используют гидрат глиоксаля - тример 3C.jH О„-2Н О выделяющий 80% глиоксаля. Пример 1. 15,6 вес.ч. о-ксили лендицианйда и 8,5 вес.ч. гидрата гли оксаля перемешивают в 200 об.ч. метанола, прибавляют порциями 11,2 вес.ч порошкообразной гидроокиси калия при перемешивании и 15С в атмосфере азота, перемешивают еще 15 ч-при комнатной темепературе и в атмосфере азота. Ставшую светло-коричневой смесь освобождают от метанола в вакууме и разбавляют 500 об.ч. воды. 1,4-Дициан нафталин отсасывают на нутче и промывают водой до нейтральной реакции.Получают 11 вес.ч. (61,8 мол.%) светлокоричневых игл, т.пл. 175-185с. После однократной перекристаллизации из спирта в присутствии 5 вес.ч. активированного угля получают 5,5 вес.ч. красивых игл, т.пл. 204205 0. Найдено, %: С 80,73; Н 3,37; N15, 4 Вычислено, %:С 80,88;Н 3,39; N15,7 Пример2. 21 вес.ч. 4-трет-бутил- 1,2-бис-цианметилбензола и 8,5 вес.ч. гидрата глиоксаля перемешиваиот в 80 об.ч. метанола, затем пе ремешивают в атмосфере азота при 05°С и прибавляют порциями 11,2 вес.ч порошкообразной гидроокиси кгшия. После прибавления .гидроокиси кгши перемешивают 5 ч. при О - 5 С в атмос фере азота, светло-коричиевую смесь иейтрализлот разбавленной соляной ки лотой, освобождают от метаиола в вак уме и экстрагируют метиленхлоридом. Экстракт прокывают водой до нейтраль ной реакции, высушивают сульфатом натрия и затем высуишваю досуха в вакууме. Получают 24 вес.ч. желтого масла, которое хроматографируют на окиои алюминия. После элюирования хлорбензолом получают 4 вес.ч. (17 мол.%) белых кристаллов 6-трет-бутил-1,4-дицианнафталина, т.пл.138143°С. После двухкратной перекристаллизации из спирта получают белые иглы, т.пл. 148-149°С. Примерз. 17 вес.ч. 4,5-диметил-1,2-бис-цианметилбензола и 7,8 вес.ч. гидрата глиоксаля перемешивают в 100 об. ч. метанола. К реакционной смеси при перемешивании и в атмосфере азота прибавляют порциями и 10,5 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия. После прибавления гидроокиси калия перемешивают 5 ч при в атмосфере азота, светло-коричневую массу нейтрализуют разбавленной соляной кислотой, освобождают от метанола в вакууме и экстрагируют хлоридом. Экстракт промывают водой до нейтральной реакции, высушивают сульфатом натрия и затем досуха в вакууме. Получают 18 вес.ч. коричневого масла.которое хроматографируют на окиси алюминия. После элюирования хлорбензолом выделяют 6,5 вес.ч. (34 мол.%) белых кристаллов 6,7-диметил-1,4-дйцианнафталина,т.пл. 2И-220°С. После двухкратной перекристаллизации из спирта получают белые иглы, т.пл. 225-227°С. Пример4. 12 вес.ч. 3,4,5,6-тетрахлор-1,2-бис-цианметил-бензола и 12 об.ч.водного раствора глиоксаля перемешивают с 240 об..ч.метанола.К реакционной смеси при(-10)°С и перемешивании в атмосфере азота прибавляют порциями 4,8 вес.ч.порошкообразной гидроокиси калия,причем температура повышается до (. После прибавления гидроокиси калия перемешивают 5 ч при (-10)°С в атмосфере азота. Светло-коричневую смесь нейтрализуют 2 н. соляной кислотой,в вакууме удаляют метанол, отсасывают на нутче и осадок на нутче промывают водой до нейтральной реакции. Получают 9 вес.ч. (70 мол.%) светло-коричнево- . го порсшка 5,6,7,8-тетрахлор-1,4-дицианнафталина, т.пл. 215-220С. После двухкратной перекристаллизации из спирта в присутствии активированного угля получают белые иглы, т.пл. 221222°С. Найдено,% С 46,26; Н 0,97; N8,77; се 44,04. c,jH,.jt3is,)7). вычислено,%:С 45,62;Н N8,87; се 44,88. Пример5. 20 вес.ч. 2,3-бисцианметилнафтапина и 8,5 вес.ч. гидрата глиоксаля перемешивгиот в смеси 300 об.ч. метанола и 50 об.ч. ДМСО, прибавляют порциями 11,2 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия при перемешивании и 0-5°С в атмосфере азота. После прибавления гидроокиси калия переманивают 24 ч при комнатной температуре в атмосфере азота, светло-коричневую смесь подкисляют 200 об.ч. 2 н. соляной кислоты, освобождают от метанола в вакууме,разбавляют 100 об. воды до нейтральной реакции. Получают 22,7вес.ч. (100 мол.%) коричневого кристаллического порошка 1,4-дицианан рацена, т.пл. 190-225°С. Сырой продук растворяют в метиленхлориде, фильтрую обесцвечивают активированным углем и перекристаллиэовывают из хлорбензола. После двухкратной перекристаллизации из хлорбензола получаиот желтые иглы, т.пл. 264-2б5°С. Найдено,%: С 83,88; Н 3,84; N12,19 c HgNjCaae.ss). Вычислено,%:С 84,19;Н 3,53; N12,28 Примере. 108 об.ч. 30%-ного метанольного раствора метилата натрия разбавляют 200 об.ч. абсолютного мета нола и охлаждают до (-20)°С. 26 вес.ч. гидрата глиоксаля и 47 вес.ч. дииианида о-ксилилена раств ряют в 200 об.ч. ДМСО, полученный про рачный, слегка окрашенный в коричневый цвет раствор разбавляют 100 об.ч. абсо лютного метанола и в течение 1 ч прибавляют по каплям к охлажденному до (-20)с метанольному раствору метилата натрия при перемешивании в атмосфере азота. Реакционную смесь перемешивают 4 ч при (-20)с в атмосфере азота и затем при этой температуре подкисляют 300 об.ч. 2 н. соляной кислоты. Осадок отсасывают на нутче, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают в вакууме. Получают 35 вес.ч. (65%) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 138-152 С После двухкратной перекристаллизации из смеси метиленхлорид-спирт в присутствии 10 вес.ч. активированного угля получают 14 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 204205 0. Пример 7. 108 об.ч. 30%-ного метанольного раствора метилата натрия разбавляют 300 об.ч. абсолютного метанола и нагревают до 50с. 26 вес.ч. гидрата глиоксаля и 47 вес.ч. дицианида о-ксилилена растворяют в 50 об.ч. ДМСО и полученный прозрачный, слегка окргииенный в коричневый цвет раствор разбавляют 200 об.ч. абсолютного метанола. Этот раствор в течение 30 цим прибавляют по каплям при перемешивании в атмосфере азота к нагретому до 50 метанольному раствора метилата натрия причем продукт реакции осгикдается в кристаллическом виде. Реакционную смесь перемешивают 30 мин при 50°С в атмосфере азота, охлаждают до и подкисляют 300 об.ч. 2 н.соляной кислоты. Осадок отсасывают на нутче, промывсцот водой до нейтральной реакции и высушивают в вакууме. Получают. 25 вес.ч. (46,5%) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 196-202 С После однократной перекристаллизации из смеси метиленхлорид-спирт в присутствии 10 вес.ч. активированного угля получают 19 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина,т.пл. 205 С. Пример8. 78 вес.ч. дицианида о-ксилилена и 42 вес. ч. гидрата глиоксаля перемешивают с 400 об.ч. этанола, при 10-15°С и перемешивании в атмосфере азота прибавляют порциями 56 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия. Перемешивают еще 12 ч при комнатной температуре в атмосфере азота, слегка окрашенную в коричневый цвет реакционную смесь нейтрализуют разбавленной соляной кислотой, отсасывают на нутче, промывают осадок водой до нейтральной реакции и высушивают в вакууме. Получают 76 вес.ч. (85%) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 162- 176°С. После двухкратной перекристаллизации из смеси метиленхлорид-спирт в присутствии 20 об.ч . активированного угля получают 46 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл.204-205 С П р и м е р 9. Как в примере 8, при использовании изопропанола вместо этанола получают 73,5 вес.ч. (82%) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 165-172с. После аналогичной двухкратной перекристаллизации получают 38 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина,т. пл. 205°С. Пример 10. Аналогично примеру 8 при использовании н-бутанола вместо этанола получают 78 вес.ч. (87%) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 158-177 С. После двухкратной перекристаллизации (см. пример 8) выделяют 32 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 204-205 0. Пример 11. При замене этанола на диоксан и использовании 180 об.ч. 30%-ного метанольного раствора метилата натрия вместо порошкообразной гидроокиси калия, как в примере 8, получают 66 вес.ч. (73,5%) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 164178С. После двухкратной перекристаллизации (см. пример 8) получают 28 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 204-205 С. Пример 12. 180 об.ч. 30%-ного метанольного раствора метилата натрия разбавляют 200 об.ч. ДМСО и охлаждают до . 42 вес.ч. гидрата глиоксаля и 78 вес.ч. дицианида о-ксилилена растворяют в 300 об.Ч; ДМСО, полученный прозрачный, слегка окрашенный в коричневый цвет раствор в течение 1 ч прибавляют по каплям при перемешиваНИН в атмосфере азота к охлажденному

до метанольному раствору метилата натрия. Реакционную смесь перемешивают 12 ч при в атмосфере азота и нейтрализуют при этой температуре разбавленной соляной кислотой. Осадок отсасывают на нутче, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают в вакууме. Получают 57 вес.ч. (53%) коричневого кристаллического порошка, т.пл. 158-1б7 с.

После трехкратной перекристаллизации из смеси метиленхлорид-спирт в присутствии 15 вес.ч. активированного УГЛЯ получают 15 вес.ч. бесцветных игл 1,4-Дицианнафталина, т.пл. 204205с.

Пример 13. Повторяя пример 12 но используя ДМФА вместо ДМСО, получают 43,5вес.ч. (48,5%) коричневого кристаллического порошка, т.пл. 16217б°С.

После трехкратной перекристаллизации (см. пример 12) получают 12 вес.ч бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 205°С.

Пример 14. Как в примере 8, при применении 40 вес.ч. порошкообразной гидроокиси натрия вместо порошкообразной гидроокиси калия получают 78,5 вес,ч. (87,5%) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 165177 С.

После двухкратной перекристгшлизации (сМ. пример 8) получают 42 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 04-205°С.

Пример 15. 235 об.ч. 30%-ного метанольного раствора метилата калия разбавляют 250 об.ч. абсолютного метанола и охлаждают До ОС.

42 вес.ч. гидрата глиоксаля и 78 вес.ч. дицианида о-ксилилена растворяют в 150 об.ч. ДМСО, полученный прозрачный, слегка окрашенный в коричневый цвет раствор разбавляют 150 об. абсолютного метанола. Этот раствор в течение 1 ч прибавляют по каплям при перемешивании в атмосфере азота к охлгикденному до метанольному раствору метилата калия.Реакционную смесь перемешивгиот 12 ч при в атмосфере азота и затем при этой температуре нейтрализуют разбавленной соляной кислотой. Осадок отсасывёиот на нутче, прОАвдвают до нейтральной реакции водо и высушивсцот в вакууме. Получают 74,5 вес.ч. (83%) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 156-165 С

После двухкратной перекристгшлизации, как в примере 8, получают 35вес. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 204-205 С.

Пример 16. Как в примере 15, при использовании 180 об.ч. 30%-ного метано 1ьиого раствора метилата натрия вместо метанольного раствора метилата калия получают 76 вес.ч. (85%) светложелтого кристаллического порошка,т.пл. 158-172 с.

После двухкратной перекристаллизации (см. пример 8) получают 37 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 205°С.

Пример 17. Повторяют пример 15 с применением 280 об.ч. 30%-ного этанольного раствора этилата калия и абсолютного этанола вместо метанольного раствора метилата калия и метанола. Получают 72,5 вес.ч. (81%) светложелтого кристаллического порошка,т.пл. 162-175°С.

После двухкратной перекристаллизации (см. пример 8) получают 32 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 204-205 С.

Пример18. Как в примере 15, с использованием 227 об.ч. 30%-ного этанольного раствора этилата натрия. и абсолютного этанола вместо метанольного раствора метилата калия и метанола получают 75,5 вес.ч. (84%) светло-желтого кристаллического порошка/

т.пл. 159-172°С.

После двухкратной перекристаллизации (см. пример 8) получают 34 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, 0 т.пл. 204-205 С.

Пример 19. 15,6 вес.ч. дициаиида о-ксилилена и 8,5 вес.ч гидрата глиоксаля перемешивают с 200 об.ч.абсолютного трет-бутанола. Реакционную смесь разбавляют. 200. об.ч. абсолютного тетрагидрофурана и при 10-15с и перемешивании в атмосфере азота прибавляют порциями 25 вес.ч. порошкообразно0 го трет-бутилата калия.

После прибавления трет-бутилата калия реакционную смесь перемешивают 6 ч. при 10-15°С в атмосфере азота и затем нейтрализуют при этой температуре разбавленной соляной кислотой. Осадок отсасывают на нутче, промывают водой до нейтральной реакции и высушивгиот в вакууме. Получают 9 вес.ч. (50%) коричневого кристаллического порошка, т.пл. 165-172°С.

После трехкратной перекристаллизации из смеси метиленхлорид-спирт в присутствии 5 вес.ч. активированного 5 угля получают 4 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 204-205®С. Аналогичньи образом получают: 1,4- Ё ициан-г6-бутилнафталин Найдено,%: С 81,94 Н 6,11; N11,92. 60S6N4NaC234.29).

Вычислено,%:С 82,02; Н 6,02 Nil,96.

1,4-Дициан-6,7-диметилнафтаЛин Найдено,%: с 81,26; Н 5,03; М13,44.

(206.24). 5 Вычислено,%:С 81,53;Н 4,89; N13,58.

Форйула изобретения

Способ получения 1,4-дицианозамешенных нафталина или антрацена общей формулы

«4 СН

где Я - водород, хлор, алкил С,-С ;

Нд водород, хлор, метил, или в . и Rj образуют вместе биргшикал -СН-СН-СН-СН-;

. R,, водород или хлор, отличающийся тем, что,с целью упрощения процесса, о-ксилилендицианид общей формулы

R

где й - й имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с глиоксалем при температуре от (-20) до в присутствии органического или Неорганического основания в органическом смешивающемся с водой растворителе .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. E.Bfandbrook,R. Lin stead, j-Chem. &oc.i936,p 7эд.

2 .O.Waedmann, Bepiclite, v. 71, 1938, S.366.