СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ СОЕДИНЕНИЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ В РЕЗУЛЬТАТЕ УЛАВЛИВАНИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА С ПОМОЩЬЮ АМИНОВ Российский патент 2015 года по МПК B01D53/14 

Область техники

Настоящее изобретение относится к интегрированной системе обработки жидкостью и способу деструкции in situ загрязняющих веществ из газоочистных систем, таких как системы абсорбции СO₂, высвобождающие вредные для окружающей среды вещества, получаемые в результате улавливания углекислого газа с помощью аминов.

Предшествующий уровень техники

Улавливание СO₂ из промышленных газов, таких как дымовые газы из энергоустановок, нефтеперерабатывающих заводов, нефтехимических заводов и газоперерабатывающих заводов, представляет значительный интерес для окружающей среды в качестве средства уменьшения или минимизирования изменения климата в результате антропогенных выбросов.

Разработаны способы обработки аминовых газов и удаления кислых газов (известные также как десульфуризация газов), и в этих способах для удаления из газов H₂S и СO₂ применяют водные растворы аминов.

Десульфуризация газов имеет место в абсорбционных колонках, известных как «мокрые газоочистители». Мокрые газоочистители являются одними из первых устройств, контролирующих выбросы газов, особенно кислых газов, посредством применения жидкости для промывки газового потока от нежелательных загрязняющих веществ.

Способы улавливания углекислого газа, разработанные на основе водных растворов аминов, являются технически и экономически целесообразными; однако снижение СO₂ в дымовом газе часто сопровождается выбросами других вредных для окружающей среды соединений, образующихся в течение способа, например, в результате реакций деградации и выделяющихся из газоочистителя системы абсорбции СO₂. Продукты реакции деградации, включающие, но не ограниченные, нитрозамины и нитрамины, образуются в способе в результате комплексной химической реакции присутствующих соединений. Химия образования нитрозаминов и реакционные пути описаны в литературе; например, Douglas et.al. "The chemistry of nitrosamine formation, inhibition and destruction" J. Soc. Cosmet. Chem., 29, 581-606; 1978.

Нитрозамины и нитрамины (вместе с аминами и продуктами деградации аминов и другими родственными соединениями) в некотором количестве могут присутствовать в жидкостях способов улавливания углекислого газа с помощью аминов. Концентрация соединений может увеличиваться в жидких потоках способа улавливания углекислого газа, таких как абсорбирующая жидкость и регенерированная сточная вода. Выбросы соединений, вредных для окружающей среды, в воздух происходят или в виде газообразных соединений, в виде жидких капель, или в виде выбросов, абсорбированных на частицах, переносимых в потоке дымового газа, выходящего при способе улавливания углекислого газа.

N-нитрозамины являются канцерогенными, а нитрамины являются потенциально канцерогенными; крайне нежелательно присутствие и тех, и других в выбросах, таких как выбросы, получаемые в результате улавливания углекислого газа с помощью аминов. Поэтому очень важно исключить выброс нитрозаминов и нитраминов в воздух.

Frierdich et.al. (Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 262-269) описывает способ деструкции НДМА (N-нитрозодиметиламина) и химически родственных нитрозаминов НДЕА (N-нитрозодиэтиламина), НДПА (N-нитрозодипропиламина), НДБА (N-нитрозоди-н-бутиламина) и НДФА (N-нитрозодифениламина) в питьевой воде за счет применения никелевого катализатора и водорода в следующей реакции:

Патент США 4,661,179 описывает способ разрушения нитраминов в отходах взрывчатых веществ при помощи каталитического гидрогенолиза.

Обращаясь к экологическим факторам, связанным с высвобождением соединений нитрозамина и нитрамина, получаемым в результате способа улавливания углекислого газа с помощью аминов, существует необходимость разработки способов, позволяющих эффективно удалять эти группы соединений из систем абсорбции СO₂.

Краткое описание изобретения

Согласно первому аспекту изобретение предлагает систему обработки жидкостью, содержащую реактор, где реактор сконструирован так, что он включает газообразную фазу и жидкую фазу, обе фазы контактируют с гетерогенным катализатором гидрогенизации, иммобилизованным или суспендированным внутри водной фазы, где газообразная фаза содержит водород и водная фаза содержит (i) раствор аминов; и (ii) соединения нитрозамина и/или нитрамина, полученные в результате способов десульфуризации газов с помощью аминов.

Предпочтительно соединения нитрозамина в водной фазе включают какое-либо соединение, содержащее группу NNO, и соединения нитрамина в водной фазе включают какое-либо соединение, содержащее группу NNO₂. Предпочтительно соединения нитрозамина включают какое-либо соединение, обладающее общей формулы R_i-N-N=O, где i представляет собой целое число от 1 до 3 (R-N-N=O, R₁, R₂-N-N=O или R₁, R₂, R₃-N-N=O). Предпочтительно соединения нитрамина включают какое-либо соединение, обладающее общей формулой R_i-N-N=O₂, где i представляет собой целое число от 1 до 3 (например, R-N-N=O₂, R₁, R₂-N-N=O₂ или R₁, R₂, R₃-N-NO₂). Каждая из одной, двух или трех R-групп независимо выбрана из следующих групп: алкил, арил, алканол, карбонил и водород. Система по изобретению позволяет разрушать соединения нитрозамина и/или нитрамина, присутствующие в водной фазе, in situ до того, как они будут высвобождены в атмосферу.

Согласно второму аспекту изобретение предлагает способ деструкции in situ водной фазы из системы мокрого газоочистителя, где способ включает контактирование водной фазы с газообразной фазой и гетерогенным катализатором гидрогенации, где газообразная фаза включает водород, и где водная фаза включает (i) раствор аминов; и (ii) соединения нитрозамина и/или нитрамина, полученные в результате десульфуризации газа с помощью аминов.

Краткое описание фигур

Фигура 1 представляет собой схематическое изображение воплощения системы по изобретению, демонстрирующее только реактор;

Фигура 2 представляет собой схематическое изображение воплощения системы по изобретению, демонстрирующее реактор, соединенный через петлю с башней мокрого газоочистителя. Данное воплощение позволяет удалять соединения из жидкости, циркулирующей в секции для промывки водой;

Фигура 3 представляет собой схематическое изображение воплощения системы по изобретению, демонстрирующее реактор, соединенный линией возврата «регенерированного амина» от системы регенерации амина до абсорбционной башни для десульфуризации газа. Воплощение представлено в виде параллельной петлевой реализации; однако изобретение не ограничено данной конфигурацией;

Фигура 4 представляет собой схематическое изображение воплощения системы по изобретению, демонстрирующее реактор, соединенный с линией «насыщенного амина» от башни мокрого газоочистителя для десульфуризации газа до системы регенерации амина. Воплощение представлено в виде параллельной петлевой реализации; однако изобретение не ограничено данной конфигурацией; и

Фигура 5 представляет собой схематическое изображение воплощения системы по изобретению, демонстрирующее реализацию реактора, соединенного в параллели с ребойлером системы регенерации амина. Данное воплощение позволяет удалять соединения из ребойлера десорбционной башни.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение основано на неожиданной реализации того, что способы, описанные Frierdich et.al. для удаления соединений нитрозамина из питьевой воды и патентом США 4,661,179 для удаления нитраминов из сточных вод после обезвреживания взрывчатых веществ, могут быть адаптированы и применены в совершенно различных областях, особенно при удалении азотсодержащих соединений в водной фазе, полученной в результате улавливания углекислого газа с помощью аминов. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что возможно уменьшить выброс как нитрозаминов, так и нитраминов из, например, СO₂-абсорбирующего оборудования в окружающую среду до уровня ниже предела, детектируемого наиболее чувствительными инструментами, такими как Liquid Chromatography Mass Spectroscopy с Triple Quadrupole mass analyser (LC-MS-MS-QQQ). Соответственно изобретение обладает значительной пользой для окружающей среды.

Согласно первому аспекту изобретение предлагает систему обработки жидкостью, включающую реактор, где реактор содержит газообразную фазу и водную фазу, причем обе фазы контактируют с гетерогенным катализатором гидрогенации, иммобилизованным или суспендированным в водной фазе, где газообразная фаза включает водород и водная фаза включает (i) раствор аминов; и (ii) соединения нитрозамина и/или нитрамина, образованные в результате десульфуризации газов с помощью аминов.

Как употреблено в данном документе, термин «способ десульфуризации газов» имеет обычное для него значение в области техники, относится к способам, в которых для удаления из газов H₂S и СO₂ применяют водные растворы аминов.

Термины «газоочиститель», «мокрый газоочиститель» и «абсорбционная башня» применяют как синонимы в контексте настоящего изобретения. Данные термины имеют обычное для них значение в области техники, описывающее устройство, применяемое для удаления загрязняющих веществ из потока дымового газа.

Водная фаза включает (i) раствор аминов; и (ii) соединения нитрозамина и/или нитрамина.

Как употреблено в данном документе, термин «амин» включает первичные, вторичные, третичные и/или четвертичные амины. Первичные амины имеют общую формулу R-NH₂. Вторичные амины имеют общую формулу R₁R₂-NH. Третичные амины имеют общую формулу (R₁,R₂,R₃)-N. Четвертичные амины имеют общую формулу (R₁,R₂,R₃,R₄)-N+. Каждая из одной, двух, трех или четырех R-групп независимо выбраны из следующих групп: алкил, арил, алканол, карбонил и водород.

Примеры соединений аминов включают, но не ограничены, моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА), диизопропиламин (ДИПА), дигликоламин (ДГА), пиперазин, 2-амино-2-метил-1-пропанол (АМП) и диметилмоноэтаноламин (ДММЭА).

Как употреблено в данном документе, термин «нитрозамин» относится к любому соединению, содержащему или характеризующемуся группой NNO. Он включает любое соединение, обладающее общей формулой R_iN-N=O, где i представляет собой целое число от 1 до 3 (например, R-N-N=O, R₁,R₂-N-N=O или R₁,R₂,R₃-N-N=O). Каждая из одной, двух или трех R-групп независимо выбрана из следующих групп: алкил, арил, алканол, карбонил и водород.

Примеры конкретных соединений нитрозамина включают, но не ограничены, N-нитрозодиметиламин (НДМА), N-нитрозодиэтиламин (НДЭА), N-нитрозоди-н-пропиламин (НДПА), N-нитрозоди-н-бутиламин (НДБА), N-нитрозопипередин (НПИП), N-нитрозопироллидин (НПИП), N-нитрозоморфолин (НМОР), N-нитрозометилэтиламин (НМЭА), N-нитрозоизопропиламин (НИПА), N-нитрозометил-н-бутиламин (НМБА), N-нитрозоэтил-н-бутиламин (НЭБА), N-нитрозо-н-пропил-н-бутиламин (НПБА), N-нитрозодиамиламин (НДАмА), N-нитрозодиэтаноламин (НДЭЛА), N-нитрозопиперазин (НПЗ) и 1,4-динитрозопиперазин (NДиП3).

Как употреблено в данном документе, термин «нитрамин» относится к любому соединению, содержащему или характеризующемуся группой NNO₂. Он включает любое соединение, обладающее общей формулой R_iN-N=O₂, где i представляет собой целое число от 1 до 3 (например, R-N-N=O₂, R₁,R₂-N-N=O₂ или R₁,R₂,R₃-N-NO₂. Каждая из одной, двух или трех R-групп независимо выбрана из следующих групп: алкил, арил, алканол, карбонил и водород.

Примеры конкретных соединений нитрамина включают, но не ограничены, метилнитрамин (MeNH-NO₂), этилнитрамин (EtNH-NO₂), диметилнитрамин (Me₂N-NO₂), диэтилнитрамин (Et₂N-NO₂), МЭА-нитрамин (HOCH₂CH₂NH-NO₂), АМП-нитрамин (HOCH₂C(CH₃)₂NH-NO₂), морфолин-нитрамин и пиперазин-мононитрамин.

Газообразная фаза предпочтительно представляет собой водородный газ (Н₂) и предпочтительно предложена вместе с газом-носителем, таким как азот (N₂) или воздух.

Гетерогенный катализатор гидрогенации выбран из платины, палладия, никеля и ранеевского никеля и предпочтительно представляет собой ранеевский никель.

Простая система по изобретению представлена на Фигуре 1. Однако предпочтительно система по изобретению интегрирована в систему абсорбции СO₂ и возможные реализации представлены на Фигурах 2-5. В связи с этим система предпочтительно дополнительно включает абсорбционную башню, также известную как мокрый газоочиститель, и систему регенерации аминного растворителя. Улавливание с помощью аминов углекислого газа загрязняющих веществ, присутствующих в дымовом газе, происходит в газоочистителе. Процесс разрушения соединений предпочтительно объединяют с процессом десульфуризации газа (например, процесс абсорбции СO₂), имеющим место в системе мокрого газоочистителя, и химические реакции проводят in situ (т.е. в реакционной смеси) с целью уменьшения ручных манипуляций.

Удаление нитраминов и нитрозаминов может быть проведено согласно четырем различным схемам реализации:

1) реактор соединен с конечной стадией газоочистителя (секция мокрой очистки) предпочтительно в петле так, что воду для промывки, циркулирующую в верхней основной секции газоочистителя, содержащей водный раствор аминов и соединений, включающих нитрозамины и/или нитрамины, переносят в реактор, где происходит разрушение нитрозаминов и/или нитраминов. Процесс химического разрушения, протекающий в реакторе, согласно изобретению продуцирует очищенную воду, которая может быть перенесена через петлевое соединение обратно в газоочиститель, где она может быть рециркулирована. Данная конструкция приведена на Фигуре 2;

2) реактор соединен с линией подачи свежего раствора амина в башню десульфуризации газа предпочтительно в байпасном контуре (хотя не ограничено данной конфигурацией) так, что частичный поток раствора, содержащего водный раствор аминов и соединения, включающие нитрозамины и/или нитрамины, циркулирует через реактор, где происходит разрушение нитрозаминов и/или нитраминов. Данная конструкция представлена на фигуре 3;

3) реактор соединен с линией подачи раствора примененного (насыщенного) амина в систему регенерации (десорбционная башня) предпочтительно в байпасном контуре (хотя не ограничено данной конфигурацией) так, что частичный поток раствора, содержащего водный раствор аминов и соединения, включающие нитрозамины и/или нитрамины, циркулирует через реактор, где происходит деструкция нитрозаминов и/или нитраминов. Данная конструкция представлена на фигуре 4;

4) реактор соединен с ребойлером системы регенерации (десорбционной башней) предпочтительно в байпасном контуре (хотя не ограничено данной конфигурацией) так, что частичный поток раствора, содержащего водный раствор аминов и соединения, включающие нитрозамины и/или нитрамины, циркулирует через реактор, где происходит деструкция нитрозаминов и/или нитраминов. Данная конструкция представлена на Фигуре 5.

Согласно второму аспекту изобретение предлагает способ деструкции in situ соединений в водной фазе из системы газоочистителя, где способ включает контактирование водной фазы с газообразной фазой и гетерогенным катализатором гидрогенации, где газообразная фаза включает водород и где водная фаза включает (i) раствор аминов; и (ii) соединения нитрозамина и/или нитрамина, полученные в результате десульфуризации газа с помощью амина. Соединения в водной фазе, разрушаемые в заявленном способе, предпочтительно включают соединения нитрозамина и соединения нитрамина, как описано выше в отношении первого аспекта изобретения.

Реакция предпочтительно протекает внутри реактора, соединенного с контуром циркуляции воды СO₂-улавливающего оборудования. Эквивалентные альтернативы для реализации способа удаления нитрозамина и нитрамина включают интеграцию в линии транспортировки раствора или ненасыщенного или насыщенного адсорбента, а также ребойлерную секцию системы регенерации. Способ может быть осуществлен в качестве периодического или в качестве непрерывного процесса. В случае применения периодического процесса для водородного газа (Н₂) предпочтительно быть добавленным к суспензии водной фазы и гетерогенного катализатора. Альтернативно в случае проведения непрерывного процесса предпочтительно для газообразной и водной фаз быть поданными параллельно или в противотоке в проточный реактор непрерывного действия с иммобилизованным катализатором, реактор с подвижным слоем, реактор с псевдоожиженным слоем или барботажную колонну, где катализатор суспендирован в жидкости.

Способ предпочтительно осуществляют при температуре, варьирующей от 4°C до 150°C. Для применений, включающих чистый раствор (например, установка между десорбирующей и абсорбирующей колонками), достаточна температура приблизительно 25°C, предпочтительно в диапазоне от 25°C до 150°C, в то время как для применений, включающих грязный раствор (например, установка между абсорбционной и десорбционной колонками), предпочтительна более высокая температура, например от 100°C до 150°C. Способ предпочтительно осуществляют при давлении от атмосферного (1 бар (абс), т.е. 100 кПа) до 150 бар (изб) (15 МПа), предпочтительно по меньшей мере 3 бар (изб) (300 кПа), и парциальном давлении водорода по меньшей мере 0,01 бар (1 кПа).

Предпочтительно очищенные жидкости, представляющие собой продукт способа по изобретению, могут быть поданы обратно в систему улавливания СO₂ и применены для образования водной фазы, содержащей соединения нитрозамина и/или нитрамина.

Способ по изобретению успешно направлен на цели 1) удаления и разрушения потенциально опасных и канцерогенных соединений из десульфуризованного дымового газа печей; 2) регенерации исходных аминов в воде для промывки; и 3) снижения токсичности сточных вод, подлежащих обработке из реактора.

Настоящее изобретение предлагает систему обработки жидкостью, включающую реактор, где реактор сконструирован так, что он содержит газообразную фазу и водную фазу, обе фазы, контактирующие с агетерогенным катализатором гидрогенации, иммобилизованным или суспендированным внутри водной фазы, где газообразная фаза включает водород и где водная фаза включает (i) раствор аминов; и (ii) соединения нитрозамина и/или нитрамина, полученные в результате способов десульфуризации газа с помощью аминов. Изобретение дополнительно относится к способу деструкции in situ соединений в водной фазе из системы газоочистителя, где способ включает контактирование водной фазы с газообразной фазой, включающей водород и гетерогенный катализатор, где водная фаза содержит (i) раствор аминов; и (и) соединения нитрозамина и/или нитрамина, полученные в результате десульфуризации газа с помощью аминов. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Система обработки жидкостью, включающая реактор, где реактор сконструирован так, что он содержит газообразную фазу и водную фазу, причем обе фазы контактируют с гетерогенным катализатором гидрогенации, иммобилизованным или суспендированным внутри водной фазы, где газообразная фаза включает водород, где водная фаза включает (i) раствор аминов; и (ii) соединения нитрозамина и/или нитрамина, полученные в результате способов десульфуризации газа с помощью аминов, и где газообразная фаза дополнительно содержит газ-носитель.

2. Система по п. 1, где соединения нитрозамина включают любое соединение, содержащее или характеризующееся группой NNO, и соединения нитрамина включают любое соединение, содержащее или характеризующееся группой NNO₂.

3. Система по п. 2, где соединения нитрозамина включают любое соединение, обладающее общей формулой R_i-N-N=O, и/или соединения нитрамина включают любое соединение, обладающее общей формулой R_i-N-N=O₂, где i представляет собой целое число от 1 до 3.

4. Система по п. 3, где группы R каждая независимо выбрана из следующих групп: алкил, арил, алканол, карбонил и водород.

5. Система по п. 1, где гетерогенный катализатор выбран из платины, палладия, никеля и никеля Ренея.

6. Система по п. 1, где система дополнительно включает мокрый газоочиститель, соединенный с реактором.

7. Система по п. 6, где реактор соединен с газоочистителем через петлю, которая несет водную фазу, включающую (i) и (ii), из газоочистителя к реактору и очищенную воду для промывки из реактора к газоочистителю.

8. Система по п. 6 или 7, где газоочиститель является частью системы абсорбции CO₂.

9. Способ деструкции in situ (на месте) соединений нитрозамина и/или нитрамина в водной фазе из системы мокрого газоочистителя, включающий приведение в контакт водной фазы с газообразной фазой и гетерогенным катализатором гидрогенации, где газообразная фаза включает водород, и где водная фаза включает (i) раствор аминов; и (ii) соединения нитрозамина и/или нитрамина, полученные в результате десульфуризации газа с помощью аминов.

10. Способ по п. 9, где соединения нитрозамина включают любое соединение, содержащее или характеризующееся группой NNO, и соединения нитрамина включают любое соединение, содержащее или характеризующееся группой NNO₂.

11. Способ по п. 9 или 10, где соединения нитрозамина включают любое соединение, обладающее общей формулой R_i-N-N=O, и/или соединения нитрамина включают любое соединение, обладающее общей формулой R_i-N-N=O₂, где i представляет собой целое число от 1 до 3.

12. Способ по п. 11, где группы R каждая независимо выбрана из следующих групп: алкил, арил, алканол, карбонил и водород.

13. Способ по п. 9, где газообразная фаза дополнительно включает газ-носитель.

14. Способ по п. 9, где гетерогенный катализатор выбран из платины, палладия, никеля и никеля Ренея.

15. Способ по п. 9, где способ представляет собой периодический процесс.

16. Способ по п. 15, где катализатор и газообразный водород суспендируют в водной фазе.

17. Способ по п. 9, где способ представляет собой непрерывный процесс.

18. Способ по п. 17, где гетерогенный катализатор суспендируют в водной фазе или иммобилизуют внутри реактора, заключающего водную фазу.

19. Способ по п. 17 или 18, где газ барботируют через водную фазу прямотоком или противотоком.

20. Способ по п. 9, где способ осуществляют при температуре от 4°C до 150°C.

21. Способ по п. 9, где способ осуществляют при давлении в диапазоне от 1 бар (абс) (100 кПа) до 150 бар (изб) (15 МПа) и/или парциальном давлении водорода по меньшей мере 0,01 бар (1 кПа).