СПОСОБ ЗАПОЛНЕНИЯ НАНОТРУБОК ТУГОПЛАВКИМИ МАЛОРАСТВОРИМЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Российский патент 2015 года по МПК C01F5/00 B82B3/00 B82Y30/00 C01B33/20 

Изобретение относится к области нанотехнологии, а также радиационной и электромагнитной безопасности, может использоваться для придания веществам с нанотрубчатой структурой новых функциональных свойств, в частности радиационно-защитных.

Открытие нанотрубчатых структур и исследование их физико-механических характеристик способствовало прорыву во многих отраслях науки и техники. В частности, наличие возможности заполнения нанотрубок различными химическими соединениями позволяет не только получить материал с уникальным сочетанием физико-механических и других полезных свойств, но и придать веществу-наполнителю совершенно новые характеристики.

Известен способ заполнения углеродных нанотрубок водородом [патент РФ №2379228], заключающийся в усовершенствовании методики заполнения водородом углеродных нанотрубок, прошедших термохимическую активацию в парах сульфида цинка.

К недостаткам данного способа следует отнести использование повышенного давления (до 80 атм), а также то, что он применим только для газообразного водорода, ввиду его высокой диффузионной активности и способности проникать сквозь стенки закрытых углеродных нанотрубок.

Известен способ [патент WO №200610371 Process of filling nanotube structures, in particular carbon nanotubes], который заключается в том, что нанотрубчатые структуры смешиваются с растворителем, в котором растворено вещество-наполнитель, далее система замораживается, после чего производится сублимация растворителя и следует стадия промывки.

Недостатками данного способа являются использование в технологии варьирования в сторону уменьшения как температур, так и давления, а также ограниченность ряда вводимых соединений ввиду того, что многие известные вещества практически нерастворимы в большинстве используемых растворителей.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является способ направленного заполнения одностенных углеродных нанотрубок тугоплавкими полупроводниковыми соединениями путем проведения химической реакции в каналах нанотрубок [патент РФ на изобретение №2397946]. Указанный способ заключается в последовательной обработке углеродных нанотрубок в расплавах галогенидов металлов и халькогенов с капиллярным внедрением галогенидов в каналы нанотрубок и последующим проведением химической реакции, результатом которой является заполнение нанотрубок халькогенидами металлов. Полученный с помощью данного способа материал предполагает его практическое применение в радиотехнической области. Однако описанный способ имеет возможность более широкого применения.

Недостатками данного способа являются технологическая сложность его осуществления, заключающаяся в необходимости запаивания рабочей смеси веществ в кварцевой ампуле под вакуумом, а также ограниченность ряда вводимых соединений, обусловленная высокой температурой плавления большинства известных неорганических соединений. Помимо того отсутствует возможность использования получаемого продукта для обеспечения радиационной защиты.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого и эффективного способа, позволяющего получить нанокомпозит на основе нанотрубок путем их заполнения тугоплавкими малорастворимыми соединениями, наделяющими нанокомпозит необходимыми, в зависимости от требований, свойствами.

Техническим результатом изобретения является получение нанокомпозита, обладающего высокими радиационно-защитными свойствами.

Поставленная задача достигается тем, что способ заполнения нанотрубок тугоплавкими малорастворимыми соединениями осуществляется путем проведения химической реакции в каналах нанотрубок с последующим формированием нанокомпозита. Данный способ заключается в том, что используются гидросиликатные нанотрубки (ГСНТ) со структурой хризотила, которые предварительно заполняются раствором вольфрамата калия K₂WO₄ с последующим удалением из него растворителя, после чего обрабатываются раствором ацетата свинца Pb(CH₃COO)₂.

В результате между K₂WO₄ и Pb(CH₃COO)₂ в каналах ГСНТ протекает химическая реакция с осаждением вольфрамата свинца PbWO₄.

Использование ГСНТ со структурой хризотила обусловлено высокими показателями их механических и термических свойств, радиационной стойкости, низкой стоимости сырья.

Использование PbWO₄ для заполнения ГСНТ обусловлено высоким общим содержанием в данном соединении свинца и вольфрама (86 мас. %) и высокой плотностью (до 8,4 г/см³), что позволяет использовать его для эффективной защиты от фотонной радиации. Для заполнения ГСНТ вольфраматом свинца PbWO₄ могут использоваться растворы вольфрамата калия K₂WO₄ и ацетата свинца Pb(CH₃COO)₂, ввиду высокой растворимости этих солей.

В качестве растворителя для приготовления растворов K₂WO₄ и Pb(CH₃COO)₂ может использоваться смесь воды и этанола, для повышения степени заполнения ГСНТ.

При сопоставлении с прототипом можно сделать вывод, что заявленный способ отличается тем, используются ГСНТ со структурой хризотила, которые предварительно заполняются раствором K₂WO₄ с последующим удалением из него растворителя, после чего обрабатываются раствором Pb(CH₃COO)₂. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию «новизна».

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

В качестве источника ГСНТ использовался мелкодисперсный природный хризотил-асбест, также возможно использование синтетического нанотрубчатого хризотила. Для достижения нанодисперсности и удаления примесей природный хризотил-асбест подвергается мокрому расщеплению в вибромельнице, после чего проводится его обработка в растворе 0,1 М CH₃COOH при 80-90°C в течение 1 ч, причем количество раствора не должно превышать 80-100 мл на 1 г хризотил-асбеста. После этого производится промывка материала от продуктов реакции кипячением в дистиллированной воде и сушка.

Далее производится тщательное смешивание подготовленных ГСНТ с насыщенным при 25°C водным раствором K₂WO₄, взятым в количестве, не превышающем 5-10 мл на 1 г ГСНТ. После производится добавление в полученную смесь 40%-ного этанола в количестве 50-60% от исходного объема раствора K₂WO₄ при постоянном перемешивании. Добавление в смесь этанола производится для улучшения смачиваемости и увеличения степени заполнения ГСНТ. Полученная смесь выдерживается при температуре 90°C до полного удаления жидкости.

Обезвоженная смесь измельчается, затворяется дистиллированной водой в количестве 65-75% от исходного объема раствора K₂WO₄ и центрифугируется для отделения жидкости. Далее производится промывка полученного продукта в трех равных порциях дистиллированной воды либо 40%-ного водного раствора этанола общим объемом 30-100 мл на 1 г ГСНТ с последующей фильтрацией и сушкой при температуре до 90°C. В зависимости от объема промывочной жидкости далее возможно получение нанокомпозита с содержанием до 30 мас. % PbWO₄, сосредоточенного преимущественно в каналах ГСНТ.

После сушки полученный продукт тщательно измельчается и смешивается с насыщенным водным раствором Pb(СН₃СОО)₂, взятым в количестве, не превышающем 3-4 мл на 1 г ГСНТ, проводится выдержка при стандартной температуре в течение 30 мин, после чего следует центрифугирование для отделения жидкости и промывка полученного нанокомпозита в дистиллированной воде с последующей фильтрацией и сушкой при температуре 90°С.

Осуществление способа в несколько промежуточных этапов способствует достижению более высокого качества полученного нанокомпозита.

Последовательность обработки растворами соединений-реагентов определялась следующим уравнением реакции, в результате которой в каналах ГСНТ происходит кристаллизация PbWO₄:

Предлагаемый способ заполнения нанотрубок не ограничивается теми компонентами, которые были приведены в описании процесса, и может быть распространен на заполнение нанотрубок различными тугоплавкими малорастворимыми соединениями, которые могут быть получены путем химической реакции между хорошо растворимыми соединениями.

Данное изобретение поясняется графическим материалом, где на фиг. 1 представлена микрофотография структуры полученного нанокомпозита на основе ГСНТ, заполненных PbWO₄.

В табл. 1 приводится сравнение технологических параметров осуществления заявленного способа и способа, взятого как прототип.

Сопоставление данных параметров позволяет сделать вывод, что предлагаемый способ имеет более высокую технологичность по сравнению с прототипом. Кроме того, для заявленного способа не имеет значения температура плавления и термическая устойчивость исходных соединений, что позволяет расширить ряд вводимых веществ.

Полезность полученного нанокомпозита на основе ГСНТ, заполненных PbWO₄, обуславливается совокупностью его физико-механических, термических свойств и особенностью химического состава, что позволяет использовать полученный материал в качестве сравнительно недорогого наполнителя для повышения прочности на изгиб, ударной вязкости, трещиностойкости, комплексных радиационно-защитных свойств от различных видов ионизирующих излучений, радиационной стойкости композиционных материалов.

В табл. 2 приведен химический состав полученного нанокомпозита на основе ГСНТ, заполненных PbWO₄.

Полученный нанокомпозит, применяемый как армирующий наполнитель в неорганических и полимерных матрицах, позволяет повысить конструкционную прочность композита, коэффициент ослабления по фотонному и нейтронному ионизирующему излучению, снизить общую массу конструкции, что особенно важно для радиационно-защитных материалов, устанавливаемых на космических аппаратах.

Изобретение относится к области нанотехнологии, радиационной и электромагнитной безопасности и может использоваться для придания веществам с нанотрубчатой структурой радиационно-защитных свойств. Cпособ заполнения нанотрубок тугоплавкими малорастворимыми соединениями осуществляют путем проведения химической реакции в каналах нанотрубок с последующим формированием нанокомпозита. В качестве нанотрубок используют гидросиликатные нанотрубки со структурой хризотила, обладающие высокими механическими, термическими свойствами и радиационной стойкостью, которые заполняют раствором вольфрамата калия K₂WO₄. Затем удаляют растворитель и проводят обработку ацетатом свинца Pb(СН₃СОО)₂. Способ получения нанокомпозита прост и эффективен. 1 ил., 2 табл.

Способ заполнения нанотрубок тугоплавкими малорастворимыми соединениями, осуществляемый путем проведения химической реакции в каналах нанотрубок с последующим формированием нанокомпозита, отличающийся тем, что используются гидросиликатные нанотрубки со структурой хризотила, предварительно заполненные раствором вольфрамата калия K₂WO₄ с последующим удалением из него растворителя, после чего обработанные раствором ацетата свинца Pb(CH₃COO)₂.