СПОСОБ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА В РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ ВАНАДИЯ Российский патент 2015 года по МПК G01N31/16 G01N27/416 

Изобретение относится к аналитической химии и химической технологии и может быть использовано для сложных по составу растворов, содержащих ванадий и уран. Изобретение применимо в растворах сернокислого выщелачивания, а также растворах урана, полученных после экстракции или сорбции урана.

Известен потенциометрический метод определения урана в присутствии ванадия с использование бихромата калия в качестве титранта. К навеске, содержащей 20-100 мг урана добавляют 1 мл 1 М H₂SO₄, 15 мл воды и 15 мл HNO₃. После растворения пробы к охлажденному до комнатной температуры раствору добавляют 40 мл H₃PO₄, 5 мл концентрированного раствора сульфата железа (II). Далее добавляют 10 мл азотнокислого раствора смеси молибдата аммония и сульфаминовой кислоты. Получившийся содержащий уран (IV) раствор титруют раствором бихромата калия. Параллельно определяют концентрацию ванадия в растворе путем его титровании FeSO₄. В дальнейшем в водный раствор урана с и известным опорным значением добавляют сернокислый раствор VOSO₄ таким образом, чтобы содержание V в нем было эквивалентно тому, что имеется в исследуемом растворе. Получившийся раствор титруют K₂Cr₂O₇ и определяют титр K₂Cr₂O₇ по урану, который будет характерен для исследуемого урансодержащего раствора. Титрование ведут с определением пика потенциала в пределах от 450 до 480 мВ с автостопом в 590±20 мВ [«Standard Test Method for Uranium by Iron (II) Reduction in Phosphoric Acid Followed by Chromium (VI) Titration in the Presence of Vanadium» // ASTM Designation: С 1267-00. March, 2000].

Известен титриметрический метод определения урана в присутствии ванадия с применением диоксида марганца в качестве осадителя. К аликвоте раствора в 2-15 мл добавляют 15 мл концентрированной фосфорной кислоты, 20-25 мл воды. Раствор доводят до кипения, добавляют 1-2 мл концентрированного раствора перекиси водорода и 1,5-2 г диоксида марганца. Содержимое колбы кипятят 5 минут. Далее раствор горячим пропускают через фильтр «Белая лента». К полученному раствору добавляют TiCl₃ до появления отчетливой фиолетовой окраски, затем добавляют 5 мл 5%-го нитрита натрия, избыток последнего разрушают добавлением 10 мл 30%-ной мочевины. Уран титруют раствором ванадата аммония в присутствии индикатора - наполовину окисленного дифениламинсульфоната натрия. [Сахаров B.C. // Первая всесоюзная конференция по химии урана. 1974. М., ВНИИ атоминформ С. 75]. Этот метод выбран в качестве прототипа.

Технический результат предложенного изобретения заключается в повышении точности и скорости определения урана в растворах в присутствии ванадия, возможности количественного определения урана в малых количествах в сложных по составу технологических растворах, особенно получаемых при обработке растворов сернокислого выщелачивания урана и ванадия совместно.

Технический результат достигается тем, что в способе титриметрического определения урана в растворах в присутствии ванадия, который заключается в том, что к анализируемому раствору добавляют фосфорную кислоту, далее 10-15 мл 2 моль/дм³ серной кислоты и 5-10 мл трет-бутанола. В дальнейшем уран и другие компоненты смеси восстанавливаются хлоридом титана (III). Затем к раствору добавляют 2-3 капли насыщенного раствора хлорида железа(III) и раствор нитрита натрия. После чего добавляют мочевину.

Титрование проводят путем окисления урана с помощью сернокислого раствора ванадата аммония с регистрацией скачка потенциала в пределах 550-600 мВ. Концентрацию урана определяют по количеству ванадата аммония, пошедшего на достижение пика производной кривой титрования, записываемой до достижения потенциала в 650-670 мВ.

Изобретение позволяет определять уран в присутствии ванадия при массовом соотношении уран/ванадий в пределах 0,5 до 10 и позволяет определять уран в количестве от 0,2 мг в пробе в сложных по составу объектах. Предлагаемый способ может быть использован для анализа содержащих уран и ванадий сложных технологических растворов.

Наличие ванадия в урансодержащих растворах приводит к занижению результатов анализа в присутствии значимых количеств ионов железа, т.к. в этом случае ионы V (IV) служат катализаторами окисления U (IV) кислородом воздуха; в случае отсутствия ионов железа восстановленный TiCL₃ до трехвалентного состояния ванадий титруется ванадатом аммония совместно с U (IV), завышая результаты анализов.

Для устранения данной проблемы предлагается способ, включающий в себя внесение в содержащий уран и ванадий раствор смеси серной кислоты и трет-бутанола для снижения скорости окисления V (IV). Добавление насыщенного раствора хлорида железа (III) в процессе пробоподготовки приводит к полному окислению V (III), образовавшегося после добавление к раствору хлорида титана (III). Применение серной кислоты необходимо для создания рН близкой к 0 ради возникновения катионов VO²⁺ с целью усиления комплексообразования по координационному механизму с участием H₃PO₄ и трет-бутанола, а также их эфиров в качестве лигандов. Образующиеся комплексы значительно замедляют окисление V (IV) из-за возникновения стерических затруднений. К тому же, так как сульфат-ионы также образуют с VO²⁺ прочные комплексы, совместное присутствие одноатомного спирта и серной кислоты ведет к возникновению синергического эффекта, в результате которого концентрация несвязанных лигандами ионов VO²⁺ падает на порядки (табл. 1).

Пример 1. В плоскодонную колбу на 250 мл в зависимости от содержания урана в растворе отбирают аликвоту 2-10 мл, добавляют 10 мл концентрированной фосфорной кислоты и 20 мл 2 моль/дм³ серной кислоты, взбалтывают в течение 30 сек. и охлаждают до комнатной температуры; далее добавляют солянокислый раствор TiCl₃ до появления фиолетовой окраски, 5 мл 5%-ного NaNO₂, взбалтывают в течение 30 сек, добавляют 10 мл 30%-ной мочевины и вновь взбалтывают в течение 90 сек. Полученный раствор, в зависимости от концентрации урана, титруется раствором NH₄VO₃, приготовленным на 2 моль/дм³ серной кислоты, с титром по урану 0,0001-0,006 г/см³ (табл. 2).

Пример 2. Тот же, что и пример 1, за исключением того, что вместо 20 мл 2 моль/дм³ H₂SO₄ добавляют 10 мл 2 моль/дм³ H₂SO₄ и 10 мл трет-бутанола; после добавления TiCl₃ добавляют 2-3 капли насыщенного раствора FeCl₃ (табл. 3.).

Таким образом, заявленный способ определения урана в присутствии ванадия позволяет:

- обеспечить количественное определение урана в присутствии ванадия вплоть до массового соотношения уран/ванадий 1:2 в случае применения смеси фосфорная к-та - серная к-та;

- обеспечить количественное определение урана в присутствии ванадия вплоть до массового соотношения уран/ванадий 1:10 в случае применения смеси фосфорная кислота - серная кислота - трет-бутанол;

- значительно сократить время проведения анализа благодаря отсутствию необходимости отделять уран от ванадия в растворах.

Изобретение относится к аналитической химии и химической технологии и может быть использовано для сложных по составу растворов, содержащих ванадий и уран. В способе титриметрического определения урана в растворах в присутствии ванадия, к анализируемому раствору добавляют фосфорную кислоту, далее 10-15 мл 2 моль/дм³ серной кислоты и 5-10 мл трет-бутанола. В дальнейшем уран и другие компоненты смеси восстанавливаются хлоридом титана (III). Затем к раствору добавляют 2-3 капли насыщенного раствора хлорида железа(III) и раствор нитрита натрия. После чего добавляют мочевину. Титрование проводят путем окисления урана с помощью сернокислого раствора ванадата аммония с регистрацией скачка потенциала в пределах 550-600 мВ. Определяют концентрацию урана по количеству ванадата аммония, пошедшего на достижение пика производной кривой титрования. Достигается повышение точности и чувствительности, а также - ускорение анализа. 2 пр., 3 табл.

Способ титриметрического определения урана в растворах в присутствии ванадия, заключающийся в том, что к анализируемому раствору добавляют фосфорную кислоту с последующим восстановлением смеси с помощью хлорида титана (III), далее добавляют раствор нитрита натрия и мочевины и титруют уран раствором ванадата аммония, отличающийся тем, что к фосфорной кислоте добавляют 10-15 мл 2 моль/дм³ серной кислоты и 5-10 мл трет-бутанола, затем для восстановления смеси в хлорид титана вводят 2-3 капли насыщенного раствора хлорида железа, после чего добавляют мочевину и определяют концентрацию урана по количеству ванадата аммония, пошедшего на достижение пика производной кривой титрования, записываемой до достижения потенциала в 650-670 мВ.