Способ определения массовой доли урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащих хлоридных расплавах щелочных металлов Российский патент 2023 года по МПК G01N31/16 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к химическому анализу урансодержащих электролитов, а именно хлоридных расплавов щелочных металлов и может быть использовано для определения содержания в этих расплавах совместного присутствия урана (III) и урана (IV).

В производственной и исследовательской практике при работе с актинидами возникают вопросы определения массовой доли урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в хлоридных расплавах щелочных металлов.

Из уровня техники, относящегося к анализу урансодержащих электролитов, известен способ определения средней валентности урана по оксидиметрическим данным:

[B.D. Vasin, S.V. Maslov, V. A. Volkovich, I. B. Polovov, S.A. Kazakov, and O. I. Rebrin. Application of oxidimetry for determing speciation of transition metals in molten chlorides, in: Proceedings of the 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry and Technology, 29 August - 2 September 2005, Vol. 1, Toulouse, France 2005, p. 335].

Данный известный способ основан на окислительно-восстановительном титровании пробы, где раствором ванадата аммония (0,01-0,025 н. в 10 н. H₂SO₄) окисляют уран до шестивалентного состояния, после чего избыток окислителя оттитровывают раствором соли Мора (0,01 н. в 10 н. H₂SO₄) в присутствии N-фенилантраниловой кислоты.

Зная общую концентрацию металла в электролите, рассчитывают среднюю степень окисления по формуле:

где M_U - молярная масса урана (г/моль);

С_V, C_MS - концентрация раствора (моль/дм³) ванадата аммония и соли Мора соответственно;

V_V, V_MS - объем раствора, ушедшего на титрование (см³) ванадата аммония и соли Мора соответственно;

m_H - масса образца электролита(г); ω_U - средняя концентрация урана в электролите (мас. доля); a - степень окисления металла в присутствии избытка ванадата аммония.

Известный способ анализа не предназначен для количественного определения массовых долей урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащих хлоридных расплавах щелочных металлов. Кроме того, за счет применения в данном способе двух титрованных растворов возрастает ошибка измерений, а использование вторичных стандартных растворов для титрования, концентрацию которых необходимо устанавливать ежедневно, влечет за собой увеличение длительности анализа и дополнительный расход реактивов.

Таким образом, техническая проблема, на решение которой направлено изобретение, заключается в разработке способа количественного определения массовой доли урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащих хлоридных расплавах щелочных металлов.

Для решения технической проблемы предложен способ определения массовой доли урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащих хлоридных расплавах щелочных металлов, включающий определение в пробе расплава общего содержания урана, титрование пробы, содержащей уран (III) и уран (IV), при этом определение общего содержания урана в пробе расплава осуществляют методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, титрование урана (III) и урана (IV) осуществляют раствором дихромата калия в отношении пробы, растворенной в растворе трихлорида железа, а массовую долю урана (III) в пробе определяют, как разность между общим содержанием урана и массовой долей урана (IV) в пробе расплава, которую рассчитывают по формуле:

(1)

где - массовая доля в пробе расплава, %;

- коэффициент пересчета концентрации из % в доли единицы.

- коэффициент пересчета объема титранта из см³ в дм³;

- массовая доля общего содержания урана в пробе расплава, %;

M_U - молярная масса урана, г/моль;

- концентрация дихромата калия в растворе, моль/дм³;

- объем дихромата калия, израсходованный на титрование, см³;

- масса пробы расплава, г.

Сущность заявленного способа основана на косвенном определении количества урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащих хлоридных расплавах щелочных металлов титрованием раствором дихромата калия пробы, растворенной в растворе трихлорида железа. Для проведения такого анализа необходимо знать общее содержание урана в исследуемых расплавах. Для его определения в заявленном способе используют метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, относительная погрешность которого не превышает 4,0%. Титрование раствором дихромата калия пробы, растворенной в растворе трихлорида железа, не требует определения поправочных коэффициентов для установления точной молярной концентрации, как титранта (дихромата калия), так и реагента-окислителя (трихлорида железа), что положительно влияет на снижение погрешности измерений.

В результате использования заявленного способа достигается относительная погрешность определения массовых долей , не превышающая 10,0%.

Кроме того, использование для титрования первичных стандартных растворов (дихромат калия), концентрацию которых нет необходимости устанавливать ежедневно, влечет за собой сокращение длительности анализа и расхода реактивов.

Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в возможности количественного определения массовой доли урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащих хлоридных расплавах щелочных металлов с относительно низкой погрешностью при сокращении длительности анализа и расхода реактивов.

Экспериментальную апробацию способа осуществляли следующим образом.

В коническую колбу вместимостью 250 см³ с помощью пипеток помещали 25 см³ 3,5 моль/дм³ раствора серной кислоты и 20 см³ 40 г/дм³ раствора гексагидрататрихлорида железа. Колбу устанавливали на магнитную мешалку, помещали магнитный перемешивающий элемент и включали перемешивание. Стаканчик для взвешивания с примерной навеской солевого плава (0,1-0,15 г) с содержанием урана 3,5-6,0 мас.% взвешивали на весах (без крышки), пробу пересыпали в коническую колбу и повторно взвешивали стаканчик. По разнице масс стаканчика определяли массу навески пробы с точностью ±0,0001 г. Колбу накрывали часовым стеклом до полного растворения навески пробы. Далее в колбу мерным цилиндром наливали 100 см³ деионизированной воды и с помощью пипетки приливали 15 см³ смеси ортофосфорной и серной кислот в соотношении 1:1 по объему. 0,1 см³ индикатора (натриевая соль дифениламино-4-сульфокислоты) прибавляли с помощью пипеточного дозатора. С помощью микробюретки вместимостью 5 см³ раствор медленно титровали раствором дихромата калия (0,0040 моль/дм³) при постоянном перемешивании до тех пор, пока чистая зеленая окраска раствора не переходила в серо-зеленую. После этого титрант прибавляли очень медленно до фиолетового оттенка раствора. Титрование проводили на белом фоне.

Пример 1

Определяли массовую долю урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащем хлоридном расплаве LiCl-UCl₃-UCl₄. Методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой определяли содержание урана в данной пробе расплава. В соответствии с формулой (1) рассчитывали массовую долю U⁴⁺ (%).

Среднее значение массовой доли U⁴⁺ рассчитывали по 4 параллельным определениям. В результате массовая доля U⁴⁺ в солевом расплаве LiCl-UCl₃-UCl₄ составила 2,5±0,2%. По формуле определяли содержание массовой доли U³⁺, которое составило 1,6±0,1%.

Пример 2

Определяли массовую долю урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащем хлоридном расплаве LiCl-KCl-UCl₃-UCl₄. Методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой определяли содержание урана в данной пробе расплава. В соответствии с формулой (1) рассчитывали массовую долю U⁴⁺ (%).

Среднее значение массовой доли U⁴⁺ рассчитывали по 4 параллельным определениям. В результате массовая доля U⁴⁺ в солевом расплаве LiCl-KCl-UCl₃-UCl₄ составила 2,9±0,3%. По формуле определяли содержание массовой доли U³⁺, которое составило 2,1±0,1%.

Таким образом, предложенный способ позволяет определять массовые доли урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащих хлоридных расплавах щелочных металлов с относительной погрешностью, не превышающей 10,0%.

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способу определения массовой доли урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащих хлоридных расплавах щелочных металлов. Способ включает определение в пробе расплава общего содержания урана, титрование пробы, содержащей уран (III) и уран (IV), при этом определение общего содержания урана в пробе расплава осуществляют методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, титрование урана (III) и урана (IV) осуществляют раствором дихромата калия в отношении пробы, растворенной в растворе трихлорида железа, а массовую долю урана (III) в пробе определяют, как разность между общим содержанием урана и массовой долей урана (IV) в пробе расплава, которую рассчитывают по формуле: где - массовая доля в пробе расплава, %; - коэффициент пересчета концентрации из % в доли единицы; - коэффициент пересчета объема титранта из см³ в дм³; - массовая доля общего содержания урана в пробе расплава, %; M_U - молярная масса урана, г/моль; - концентрация дихромата калия в растворе, моль/дм³; - объем дихромата калия, израсходованный на титрование, см³; - масса пробы расплава, г. Техническим результатом изобретения является возможность количественного определения массовой доли урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащих хлоридных расплавах щелочных металлов с относительно низкой погрешностью при сокращении длительности анализа и расхода реактивов. 2 пр.

Способ титриметрического определения массовой доли урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащих хлоридных расплавах щелочных металлов, включающий определение в пробе расплава общего содержания урана, титрование пробы, содержащей уран (III) и уран (IV), при этом определение общего содержания урана в пробе расплава осуществляют методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, титрование урана (III) и урана (IV) осуществляют раствором дихромата калия в отношении пробы, растворенной в растворе трихлорида железа, а массовую долю урана (III) в пробе определяют, как разность между общим содержанием урана и массовой долей урана (IV) в пробе расплава, которую рассчитывают по формуле:

где – массовая доля в пробе расплава, %;

10^-2 – коэффициент пересчета концентрации из % в доли единицы;

10^-3 – коэффициент пересчета объема титранта из см³ в дм³;

– массовая доля общего содержания урана в пробе расплава, %;

M_U – молярная масса урана, г/моль;

– концентрация дихромата калия в растворе, моль/дм³;

V – объем дихромата калия, израсходованный на титрование, см³;

– масса пробы расплава, г.