СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИАНИЛИНА Российский патент 1995 года по МПК G01N31/16 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к аналитическому контролю полианилина, используемого в производстве химических источников тока.

В химии красителей известны способы определения содержания азопигментов в суспензии, предусматривающие восстановление двухвалентным ванадием в кислой среде нитро- и азогрупп до аминогрупп по схеме
R-NO₂+6V²⁺+6H⁺__→ RNH₂+6V³⁺+2H₂O
R-N=N-R′+4V²⁺+4H⁺__→ R-NH₂+R′-NH₂+4V³⁺ и последующем титровании избытка раствора двухвалентного ванадия раствором железоаммонийных квасцов в атмосфере диоксида углерода (1). Но использование этого способа затрудняется (особыми требованиями) сложностью приготовления раствора сульфата ванадия, необходимостью непрерывного пропускания через раствор диоксида углерода.

Наиболее близким техническим решением является способ анализа (2), заключающийся в восстановлении окисленной формы ПАНИ избытком раствора трехвалентного титана в 80%-ной уксусной кислоте в атмосфере аргона при постоянном перемешивании, пока окисленные формы не восстановлятся согласно уравнению
N= =N+2H⁺+2Ti³⁺__→ +2Ti⁴⁺ удалении осадка и обратном титровании непрореагировавшего раствора трехвалентного титана стандартным раствором соли трехвалентного железа.

Описанный способ имеет следующие недостатки. Раствор трехвалентного титана TiCl₃ чрезвычайно быстро окисляется на воздухе, вследствие чего изменяет свой титр, поэтому хранение раствора и титрование должно проводиться в атмосфере аргона. Установка для титрования должна быть собрана герметично и без применения резиновых трубок. Кроме того и соединения титана (3-х) и аргон являются дефицитными.

Целью изобретения является повышение скорости анализа за счет применения более устойчивого реагента по сравнению с раствором соединения титана (3-х).

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе определения окисленной формы в полианилине (ПАНИ), заключающемся в восстановлении окисленной формы ПАНИ избытком восстановителя и обратном титровании непрореагировавшей части восстановителя стандартным раствором бихромата калия K₂Cr₂O₇. Согласно изобретению восстановление окисленной формы полианилина осуществляют двухвалентным оловом в присутствии серной кислоты (1:1) и последующем титровании избытка раствора двухвалентного олова стандартным раствором бихромата калия K₂Cr₂O₇, приготовленного из стандарт-титра с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³.

Сопоставительный анализ заявляемого решения показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что восстановление окисленной формы в ПАНИ осуществляется избытком раствора двухвалентного олова в присутствии серной кислоты (1: 1) и последующим титровании избытка раствора двухвалентного олова стандартным раствором бихромата калия, приготовленного из стандарта-титра с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "Новизна".

Существенные отличия заявляемого способа от известного заключаются в том, что используется раствор двухвалентного олова, который является более устойчивым по сравнению с раствором титана (3-х), что исключает необходимость использования аргона и ежесуточного контроля концентрации раствора соединения титана (3-х). Кроме того, титрование избытка раствора двухвалентного олова стандартным раствором бихромата калия, приготовленного из стандарт-титра с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³ взамен используемого ранее раствора железоаммонийных квасцов намного ускоряет и облегчает определение концентрации окисленной формы в полиамилине. И, наконец, взамен 80%-ного раствора уксусной кислоты используется раствор серной кислоты H₂SO₄ (1:1), исключающий побочные реакции олова (2-х) Sn²⁺ с уксусной кислотой СН₃СООН.

Происходящие процессы можно описать следующими реакциями, происходящими в процессе титрования:
N==N+2H⁺+Sn²⁺__→
пернигранилин
+Sn⁴⁺
лейкоэмеральдин
3Sn²⁺+14H⁺+Cr₂O27

^-__→ 3Sn⁴⁺+2Cr³⁺+7H₂O
3SnCl₂+7H₂SO₄+K₂Cr₂O₇__→ 3Sn(SO₄)₂+2CrCl₃+K₂SO₄+7H₂O
Способ анализа осуществляют следующим образом. Взвешивают в бюксе на аналитических весах 0,2 г полианилина с точностью до 0,0002 г и влажностью не более 0,02 мас.%. Навеску из бюкса смывают в коническую колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 300 см³, 35 см³ раствора серной кислоты (1: 1), слегка размешивают и вносят пипеткой в колбу 25 см³ раствора олова (2-х) SnCl₂ ˙ 2H₂O с точно известной концентрацией, установленной по стандартному раствору бихромата калия K₂Cr₂O₇, приготовленного из стандарт-титра с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³. Перемешивают раствор в колбе в течение 15 мин на магнитной мешалке, затем осадок лейкоэмеральдина удаляют фильтрованием через фильтр Шотта, а фильтрат, содержащий часть непрореагировавшего количества SnCl₂ ˙ 2H₂O титруют стандартным раствором бихромата калия, приготовленного из стандарт-титра с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³ в присутствии пяти капель индикатора дифениламина до появления фиолетового окрашивания. Параллельно выполняют холостой опыт, помещая в колбу для титрования те же объемы серной кислоты и SnCl₂ ˙ 2H₂O, что и при титровании образца полианилина. Параллельно проводят 2-3 анализа. Содержание массовой доли окисленной формы в полианилине в процентах в пересчете на сухое вещество вычисляют по формуле:
P= = = % где V - объем раствора бихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³, израсходованный на титрование холостой пробы, см³;
V₁ - объем раствора бихромата калия, 0,1 моль/дм³, израсходованный на титрование раствора непрореагировавшего количества, см³;
C(1/6 K₂Cr₂O₇) - молярная концентрация эквивалента бихромата калия, 0,1 моль/дм³;
Е - молярная масса эквивалента полианилина 90,5 г;
m - навеска полианилина в пересчете на сухое вещество, г.

Стандартное отклонение не превышает 0,22%. Для подтверждения достоверности методики был проведен сравнительный анализ результатов определения окисленной формы в полианилине путем восстановления окисленной формы полианилина избытком раствора SnCl₂ ˙ 2H₂O в присутствии H₂SO₄ (1:1) и титрованием части непрореагировавшего раствора SnCl₂ ˙ 2H₂O стандартным раствором железоаммонийных квасцов в присутствии индикатора - роданида аммония; восстановлением окисленной формы полианилина избытком раствора SnCl₂ ˙ 2H₂O в присутствии H₂SO₄(1: 1) и титрованием части непрореагировавшего раствора SnCl₂ ˙ 2H₂O стандартным раствором бихромата калия K₂Cr₂O₇ приготовленного из стандарт-титра с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³ в присутствии индикатора дифениламина. В обоих случаях проводилось по три параллельных определения. Значения t < t 0,95 t = 0,25, t 0,95 = 2,78, т.е. можем сделать вывод о отсутствии расхождения между сравниваемыми величинами, определенными двумя способами.

Использование предлагаемого способа аналитического контроля окисленной формы в ПАНИ обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества.

Сокращение времени на выполнение анализа вследствие того, что отпадает необходимость в ежесуточном контроле концентрации раствора трехвалентного титана, так как используется раствор олова (2-х).

Титрование избытка раствора двухвалентного олова стандартным раствором бихромата калия, приготовленного из стандарт-титра с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³ взамен используемого ранее раствора железоаммонийных квасцов в присутствии индикатора дифенил- амина, значительно упрощает фиксирование точки эквивалентности.

Снижается себестоимость за счет того, что не используются дефицитные и дорогостоящие реактивы и газ.

Изобретение относится к аналитической химии. Сущность изобретения состоит в том, что восстановление окисленной формы полианилина осуществляют раствором соли двухвалентного олова в присутствии 50%-ной серной кислоты и последующим титрованием избытка раствора двухвалентного олова стандартным раствором бихромата калия, приготовленного из стандартного титра с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм².

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИАНИЛИНА, включающий восстановление избытком восстановителя в кислой среде с последующим обратным титрованием полученного раствора бихроматом калия, отличающийся тем, что восстановление ведут раствором соли олова (II) в присутствии 50%-ного раствора серной кислоты.