СПОСОБ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗА, ОБОГАЩЕННОГО ВОДОРОДОМ И/ИЛИ ОКИСЬЮ УГЛЕРОДА Российский патент 2005 года по МПК C10J3/00 C01B3/38 

Настоящее изобретение относится к технологии производства водород- и углеродсодержащих газов, в частности к способу для получения обогащенного водородом и/или окисью углерода газа автотермическим каталитическим реформингом углеводородного сырья.

Газы, обогащенные водородом и окисью углерода, главным образом, используют как синтез-газ в производстве аммиака и метанола или других органических соединений.

Эти газы также нашли применение при производстве стали и в качестве топливного и бытового газа.

Промышленные способы получения обычно включают автотермический каталитический реформинг и некаталитическое частичное окисление углеводородов. При частичном окислении углеводородное сырье сжигают с воздухом, кислородом или воздухом, обогащенным кислородом, в горелке, установленной в верхней части реактора. Кислород при этом подают в количествах, которые меньше, чем количество, требуемое для полного сжигания, и получают водород и окись углерода в отходящем газе, главным образом, реакцией сжигания в пламени

Обе реакции для всех углеводородов являются сильно экзотермическими.

Частичное окисление обычно используют в газификации тяжелых нефтей, где температура в газе возрастает во время сжигания до 1000-1500°С, которая является достаточно высокой, чтобы давать достаточно низкое содержание непревращенных углеводородов в газе, выходящем после процесса сжигания. Более легкое сырье, варьирующееся от природного газа до нафты с температурами кипения до 200°, обычно обрабатывают с помощью автотермического каталитического реформинга сырья.

Во время этого процесса только часть углеводородного сырья окисляют содержащей кислород атмосферой по вышеуказанным реакциям в пламени (1, 2). Остаточные углеводороды в потоке газа после сжигания затем подвергают каталитическому реформингу с водяным паром по эндотермической реакции

Необходимое тепло для эндотермической реакции реформинга с водяным паром при этом поставляют экзотермическими реакциями в пламени (1, 2).

Несколько более низкие температуры сжигания используют в процессе автотермического каталитического реформинга, который проводят обычно при температуре около 900-1400°С. К сырью добавляют водяной пар, чтобы уменьшить температуру пламени и повысить конверсию углеводородов в газе, выходящем после горелки.

Аналогично процессу частичного окисления, углеводородное сырье, смешанное с водяным паром, сжигают в содержащей кислород атмосфере в верхней части реактора. Остаточные углеводороды в газе, являющемся продуктом сжигания, подвергают реформингу с водяным паром в присутствии катализатора, расположенного в виде неподвижного слоя в нижней части реактора. Тепло для эндотермических реакций реформинга с водяным паром подается горячим газом, выходящим из зоны сжигания в верхней части реактора и над слоем катализатора. Когда газообразные продукты сжигания вступают в контакт с катализатором, температура газа снижается до 900-1100°С за счет реакций реформинга с водяным паром в слое катализатора.

При осуществлении вышеуказанных процессов подходящее углеводородное сырье при необходимости после предварительного подогрева подают в горелку, расположенную в верхней части реактора, и сжигают с содержащей кислород атмосферой. Чтобы защитить корпус реактора от высоких температур, возникающих при экзотермических реакциях окисления, промышленные реакторы снабжают устойчивой к температуре изолирующей огнеупорной футеровкой на внутренней стенке напорного корпуса реактора.

Материалы футеровки должны быть способны выдерживать действие высоких температур и быть устойчивыми к разрушающему действию горячих газов. В настоящее время огнеупорные материалы, которые обычно используют в промышленных реакторах вышеуказанных типов, содержат более 90% окиси алюминия.

Наиболее близким изобретению является способ получения газа, богатого водородом и/или окисью углерода, в реакторе, имеющем верхнюю и нижнюю части, включающий стадии введения нагретого до 400-700°С углеводородного сырья в верхнюю часть реактора, смешивание его с водяным паром и кислородсодержащей атмосферой, частичное окисление сырья кислородом в верхней части реактора и, при необходимости, контактирование частично окисленного сырья из верхней части реактора с катализатором реформинга с водяным паром, размещенным в нижней части реактора. Реактор для осуществления способа содержит напорный корпус, огнеупорную футеровку на внутренней стенке напорного корпуса, верхнюю часть, выполненную с возможностью приема углеводородного сырья и кислородсодержащей атмосферы и частичного окисления сырья кислородом, и нижнюю часть, которая может быть снабжена катализатором реформинга для осуществления реформинга с водяным паром частично окисленного газа, выходящего из верхней части (см. заявку ЕР №0583211 А2, С 01 В 3/36, 1994 г).

Основной проблемой при получении синтез-газа является образование сажи в зоне сжигания при критических условиях процесса, таких как низкие отношения водяного пара к углероду в сырье, подаваемом на переработку.

Задачей изобретения является предотвращение или хотя бы существенное снижение образования сажи в зоне сжигания при критических условиях процесса.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения газа, богатого водородом и/или окисью углерода, в реакторе, имеющем верхнюю и нижнюю части, включающим стадии введения нагретого до 400-700°С углеводородного сырья в верхнюю часть реактора, смешивание его с водяным паром и кислородсодержащей атмосферой, частичное окисление сырья кислородом в верхней части реактора и, при необходимости, контактирование частично окисленного сырья из верхней части реактора с катализатором реформинга с водяным паром, размещенным в нижней части реактора, который заключается в том, что часть частично окисленного сырья приводят в контакт с катализатором, активным в реформинге углеводородов с водяным паром, размещенным, по меньшей мере, на поверхности верхней части реактора, смешивание сырья с водяным паром и кислородсодержащей атмосферой осуществляют в количестве, обеспечивающем мольное соотношение кислород/углерод в обрабатываемом газе между 0,5-0,7 и мольное соотношение водяной пар/углерод между 0,5-1,5.

Согласно предпочтительному признаку предлагаемого способа углеводородное сырье и кислородсодержащую атмосферу можно смешивать в горелке перед введением в верхнюю часть реактора.

Теоретическое объяснение существенного снижения образования сажи может состоять в том, что количество молекул предшественников, участвующих в образовании сажи, понижается, или они реагируют в реакциях реформинга с водяным паром, протекающих на поверхности катализатора, соседней с зоной сжигания. Повышенная концентрация водорода при процессе реформинга с водяным паром, имеющая место в этой области, приводит, кроме того, к улучшению возгорания смеси сырья и кислорода и началу процесса при менее жестких условиях.

Обычное углеводородное сырье, подходящее для процесса, варьируется от метана до нафты с температурами кипения до 200°С, включая природный газ, сжиженный нефтяной газ и газ, подвергнутый первичному реформингу, при осуществлении процесса в условиях автотермического каталитического реформинга. Обрабатываемый газ подают из горелки в зону сжигания в верхней части реактора, где часть углеводородов в газе реагирует с кислородом с образованием окислов углерода и водорода в соответствии с реакциями сгорания в пламени (1) и (2), как указано выше.

В зависимости от желаемого состава конечного газообразного продукта кислород может быть доставлен из воздуха или из воздуха, обогащенного кислородом, как при получении синтез-газа для производства аммиака, или из кислорода для производства газа для гидроформилирования и восстановительного газа, где азот нежелателен в конечном газообразном продукте. В процессе окисления углеводородов температура в зоне сжигания повышается до 900-1500°С.

В результате эндотермической реакции реформинга с водяным паром (3), протекающей в газе на поверхности, соседней с зоной сжигания, концентрация водорода в рециркулирующем сжигаемом газе повышается, а содержание молекул-предшественников сажи понижается.

Реальное повышение концентрации водорода зависит при этом от количества углеводородов и водяного пара в газе из зоны сжигания и от активности и количества катализатора реформинга в верхней части реактора.

Катализаторы, подходящие для этой цели, включают хорошо известные катализаторы реформинга группы VIII Периодической системы элементов, включая никель и/или кобальт, которые для существенного снижения образования сажи и улучшения возгорания наносят в количествах между 0,1 г/м² и 1 г/м² на поверхность облицовки обычными методами пропитки или нанесения покрытий.

Когда процесс происходит в условиях автотермического каталитического реформинга, газ, выходящий из зоны сжигания, затем пропускают через неподвижный слой обычного никелевого и/или кобальтового катализатора реформинга, расположенный в нижней части реактора. При пропускании через слой катализатора остаточные углеводороды в газе далее подвергаются реформингу с водяным паром с образованием водорода и окиси углерода.

Предлагаемый способ можно проводить в реакторе, схематически представленном на приложенном чертеже.

На чертеже видно, что реактор 1 состоит из напорного кожуха 2, содержащего слой 3 катализатора реформинга. Реактор 1 снабжен, кроме того, входными отверстиями 4, 5 для подачи исходного газообразного сырья и содержащей кислород среды, соответственно, и выходным отверстием 6 для отвода реакционного газа. Напорный кожух 2 защищен от высоких температур, возникающих при протекании реакций в газообразной реакционной среде, огнеупорной футеровкой 7, расположенной на внутренней стенке напорного кожуха 2. Кроме того, реактор имеет слой 8 катализатора реформинга, нанесенный на футеровку 7, по крайней мере в той ее части, которая облицовывает верхнюю часть 9 реактора 1.

Изобретение и его технический результат иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1

В верхнюю часть представленного на чертеже реактора вводят 100 нм³/ч природного газа состава (мол.%): 94, 55 СН₄, 2,75 С₂, 0,70 С₃, 0,31 C₄, 0,11 C₅₊, 1,16 CO₂ и 0,42 N₂, 2 нм³/ч водорода и 55 нм³/ч пара. Подаваемый окислитель состоит из 57 нм³/ч кислорода, содержащего 0,50 мол.% азота, и 6 нм³/ч пара. Таким образом, как мольное соотношение кислород/углерод, так и мольное соотношение водяной пар/углерод в обрабатываемом газе составляет 0,6. Углеводородное сырье предварительно нагревают до температуры 500°С, а окислитель - до 220°С. Все газы доводят до рабочего давления 2,46 мПа.

Из камеры сгорания реактора отводят газ указанного в следующей таблице состава.

Пример 2 (сравнение)

Повторяют пример 1 с той разницей, что процесс осуществляют в реакторе, на футеровку которого в верхней части не нанесен слой катализатора реформинга.

При этом из камеры сгорания реактора отводят газ указанного в следующей таблице состава.

ТаблицаПример №Состав газа, богатого водородом и окисью углерода, мол.% Н₂Н₂ОСОСО₂СН₄C₂H₆C₂H₄С₂Н₂N₂145,0123,3721,434,215,690,060,040,020,21242,9623,6121,563,997,360,010,150,140,21(сравнение)         

Сравнение результатов вышеприведенных опытов свидетельствует о том, что получаемый согласно предлагаемому способу газ имеет существенно меньшую концентрацию углеводородов C₂ (этана, этилена и ацетилена), которые являются предшественниками сажи, на что указывалось выше.

Изобретение относится к получению газа, богатого водородом и/или окисью углерода. Способ осуществляют в реакторе, имеющем верхнюю и нижнюю части, включающий стадии введения нагретого до 400-700°С углеводородного сырья в верхнюю часть реактора, смешивание сырья с водяным паром и кислородсодержащей атмосферой, частичное его окисление кислородом в верхней части реактора и, при необходимости, контактирование частично окисленного сырья из верхней части реактора с катализатором реформинга с водяным паром, размещенным в нижней части реактора, причем часть частично окисленного сырья приводят в контакт с катализатором, активным в реформинге углеводородов с водяным паром, размещенным, по меньшей мере, на поверхности верхней части реактора. Смешивание сырья с водяным паром и кислородсодержащей атмосферой осуществляют в количестве, обеспечивающем мольное соотношение кислород/углерод в обрабатываемом газе между 0,5-0,7 и мольное соотношение водяной пар/углерод между 0,5-1,5. Способ позволяет существенно снизить образование сажи в зоне сжигания при критических условиях процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 ил, 1 табл.

1. Способ получения газа, богатого водородом и/или окисью углерода, в реакторе, имеющем верхнюю и нижнюю части, включающий стадии введения нагретого до 400-700°С углеводородного сырья в верхнюю часть реактора, смешивание его с водяным паром и кислородсодержащей атмосферой, частичное окисление сырья кислородом в верхней части реактора и, при необходимости, контактирование частично окисленного сырья из верхней части реактора с катализатором реформинга с водяным паром, размещенным в нижней части реактора, отличающийся тем, что часть частично окисленного сырья приводят в контакт с катализатором, активным в реформинге углеводородов с водяным паром, размещенным, по меньшей мере, на поверхности верхней части реактора, смешивание сырья с водяным паром и кислородсодержащей атмосферой осуществляют в количестве, обеспечивающем мольное соотношение кислород/углерод в обрабатываемом газе между 0,5-0,7 и мольное соотношение водяной пар/углерод между 0,5-1,5.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородное сырье и кислородсодержащую атмосферу смешивают в горелке перед введением в верхнюю часть реактора.