КОМПОЗИЦИОННЫЙ ПОРОШОК НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01B21/68 

Изобретение относится к области получения тугоплавких неорганических соединений, в частности к получению композиционных порошков на основе нитрида кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), которые могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения конструкционной и функциональной керамики высокой твердости, износостойкости и высокотемпературной прочности при температурах до 1500°С, в автомобильной и авиационной промышленности для производства элементов двигателей внутреннего сгорания, футеровки камер сгорания, сепараторов высокотемпературных подшипников, лопаток турбин, в машиностроении - подшипников скольжения и качения, пар трения.

Известен композиционный порошок состава Si₃N₄-Y₂O₃ на основе нитрида кремния который представляет собой рентгеноаморфное вещество с удельной поверхностью 20-30 м²/г. Такой порошок получают методом плазмохимического синтеза (ПХС). Плазмохимический синтез осуществляется путем введения в реактор с азотно-аммиачной плазмой со среднемассовой температурой 6000-6200 К порошков кремния и оксида иттрия в соотношении, которое обеспечивает получение после азотирования продукта заданного состава с массовой долей оксида иттрия от 2 до 18%. В реакторе ПХС происходит нагревание, плавление и испарение частиц, а дальше по мере понижения температуры начинается образование нитрида кремния. (Я.П. Грабис. «Плазмохимический синтез тонкодисперсных композиционных порошков на основе нитридов» в сборнике научных трудов. Материалы на основе нитридов. Киев ИПМ 1988 с. 46-53).

Известен композиционный порошок состава Si₃N₄-ZrO₂ на основе нитрида кремния, который состоит из бета-фазы нитрида кремния β-Si₃N₄, диоксида циркония ZrO₂, оксинитрида кремния Si₂N₂O. Порошок получают в режиме горения при давлении азота 2-20 МПа из 40-50 масс. % промышленного ферросилиция, содержащего 65-95 масс. % кремния, 20-50 масс. % цирконового концентрата, содержащего 60-70 масс. % диоксида циркония, 10-30 масс. % нитрида кремния и 0,5-1,0 масс. % фторида аммония (О.Г. Витушкина, Л.Н. Чухломина. «Получение нитридсодержащего композиционного порошка азотированием кремния и цирконового концентрата». XIX Международная научно-практическая конференция «Современные техника и технологии», стр. 28-29; Чухломина Л.П., Витушкина О.Г., Максимов Ю.М. Патент RU 2351435 С1 «Способ получения композиционного керамического порошка на основе нитрида кремния и диоксида циркония и шихта для его осуществления»).

Наиболее близким к заявляемому продукту являются композиционные порошки на основе нитрида кремния Si₃N₄-MgO и Si₃N₄-Y₂O₃, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Порошки исходных компонентов - полидисперсный кремний, нитрид кремния (инертная добавка), оксиды MgO или Y₂O₃, галогениды аммония (NH₄Cl, NH₄F), дозируют в необходимых пропорциях и смешивают в шаровой мельнице до получения гомогенной смеси. Шихту загружают в СВС - реактор, который заполняют азотом до необходимого давления и осуществляют воспламенение шихты. Синтез проходит в режиме горения в среде азота при давлении 5-10 МПа. (Порошковая металлургия, 2007, №1/2, с. 10-14).

Полученные таким способом композиционные порошки содержат 70-82 мас.% альфа-фазы Si₃N₄, а содержание оксидов в них составляет: MgO - 5мас.%, Y₂O₃ - 10 мас.% Оксидная фаза представлена рентгеноаморфным веществом.

Недостатком таких композиций является использование галогенидов аммония, в связи с чем при синтезе наряду с целевым продуктом образуются хлориды и фториды магния и иттрия, которые снижают прочностные свойства керамического материала.

Технической задачей изобретения является создание композиционных порошков на основе нитрида кремния с повышенным содержанием альфа-фазы, не содержащих хлориды и фториды магния и иттрия, и в которых преобладают частицы равноосной формы размером менее 2 мкм.

Технический результат достигается тем, что композиционный порошок на основе нитрида кремния, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, содержит альфа-фазу нитрида кремния более 90 мас.% и одно или несколько оксидсодержащих соединений магния или иттрия из группы Mg₂SiO₄, Y₂SiO₅, YNSiO₂, Y₂Si₃О₃N₄, YSiO₂N, Y₄Si₂O₇N₂. Способ получения композиционных порошков на основе нитрида кремния методом СВС включает приготовление смеси порошков кремния, нитрида кремния и оксида магния или оксида иттрия, помещение полученной смеси в замкнутый реактор, заполнение реактора азотом до необходимого давления, локальное воспламенение смеси и синтез в режиме горения под давлением азота с последующим извлечением целевого продукта, согласно изобретению соотношение кремния и нитрида кремния в смеси составляет (1÷4-1÷2), содержание одного из оксидов Y₂О₃, MgO составляет 3-20 мас.%, а синтез в режиме горения проводят под давлением 1-5 МПа.

Для реализации оптимального температурного режима синтеза используют порошок кремния с удельной поверхностью до 12 м²/г.

В композициях, полученных таким способом, отсутствуют хлориды и фториды магния и иттрия, преобладают частицы равноосной формы размером менее 2 мкм, которые объединены в конгломераты с оксидсодержащими соединениями магния или иттрия. Содержание альфа-фазы более 90 мас.% Оксидная фаза композиционных порошков в зависимости от использованных оксидов и условий синтеза может быть представлена одним или несколькими следующими соединениями: силикатом магния Mg₂SiO₄, силикатом иттрия Y₂SiO₅, оксинитридами иттрия-кремния YNSiO₂, Y₂Si₃O₃N₄, YSiO₂N, Y₄Si₂O₇N₂.

Во всех случаях продукт синтеза представляет собой мягкий или хрупкий спек, состоящий из агломерированных частиц. Для получения тонкодисперсного порошка спек подвергают дезагломерации и, при необходимости, классификации.

Примеры получения заявленных композиционных порошков на основе нитрида кремния.

Пример 1. Готовят смесь из порошка кремния с удельной поверхностью 4 м²/г, порошка нитрида кремния с удельной поверхностью 6 м²/г в соотношении (1:2,5) и оксида магния (6 ) путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 60 мин. Полученную смесь загружают на графитовую лодочку. Лодочку с реакционной смесью помещают в реактор СВС. Реактор герметизируют, продувают азотом для удаления кислорода воздуха из объема реактора, заполняют азотом до давления 3 МПа и инициируют горение путем подачи электрического импульса тока на смесь через вольфрамовую спираль с последующим синтезом в режиме горения. После окончания синтеза и охлаждения спека из реактора сбрасывают остаточное давление, открывают его и извлекают спек на основе нитрида кремния. Спек представляет собой пористый, легко разрушаемый, хрупкий материал белого цвета, в котором оксидная фаза представлена силикатом магния Mg₂SiO₄.

Пример 2. Готовят смесь из порошка кремния с удельной поверхностью 12 м²/г, порошка нитрида кремния с удельной поверхностью 10 м²/г в соотношении (1:3) и оксида иттрия (16 мас.%) путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 60 мин. Полученную смесь загружают на графитовую лодочку. Лодочку с реакционной смесью помещают в реактор СВС. Реактор герметизируют, продувают азотом для удаления кислорода воздуха из объема реактора, заполняют азотом до давления 2 МПа и инициируют горение путем подачи электрического импульса тока на смесь через вольфрамовую спираль с последующим синтезом в режиме горения. После окончания синтеза и охлаждения спека из реактора сбрасывают остаточное давление, открывают его и извлекают спек на основе нитрида кремния. Спек представляет собой пористый, легко разрушаемый хрупкий материал белого цвета, в котором оксидная фаза представлена оксинитридом иттрия кремния YNSiO₂H силикатом иттрия Y₂SiO₅.

В таблице представлены другие примеры с указанием состава исходной смеси, азотирующей среды, давления азота и свойств полученного продукта.

Во всех примерах продукты синтеза по данным рентгенофазового анализа содержат не менее 90 мас.% альфа-фазы нитрида кремния, композиционные порошки нитрида кремния представлены частицами размером не более 2 мкм, содержание примесей не превышает 0,5 мас.%, удельная поверхность композиционных порошков после дезагломерации синтезированного вещества составляет не менее 6 м²/г.

Изобретение относится к области получения тугоплавких неорганических соединений, в частности к получению композиционных порошков на основе нитрида кремния, которые могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения конструкционной и функциональной керамики, в автомобильной и авиационной промышленности для производства элементов двигателей внутреннего сгорания, футеровки камер сгорания, сепараторов высокотемпературных подшипников, лопаток турбин, в машиностроении - подшипников скольжения и качения, пар трения. Композиционный порошок на основе нитрида кремния, полученный методом СВС, содержит более 90% мас. альфа-фазы нитрида кремния и одно или несколько оксидсодержащих соединений из группы Mg₂SiO₄, Y₂SiO₅, YNSiO₂, Y₂Si₃О₃N₄, YSiO₂N, Y₄Si₂O₇N₂. Изобретение позволяет получать композиционные порошки с повышенным содержанием альфа-фазы, не содержащих хлориды и фториды магния и иттрия. Данные порошки представлены частицами размером не более 2 мкм, содержание примесей не превышает 0,5% мас., удельная поверхность композиционных порошков после дезагломерации синтезированного вещества составляет не менее 6 м²/г. 1 табл.

Композиционный порошок на основе нитрида кремния, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, содержащий альфа-фазу нитрида кремния и оксидсодержащее соединение магния и/или иттрия, отличающийся тем, что содержание альфа-фазы нитрида кремния в порошке составляет более 90 мас.%, а в качестве оксидсодержащего соединения порошок содержит одно или несколько соединений из группы Mg₂SiO₄, Y₂SiO₅, YNSiO₂, Y₂Si₃O₃N₄, YSiO₂N, Y₄Si₂O₇N₂.