НИТРИД КРЕМНИЯ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АЛЬФА-ФАЗЫ Российский патент 2000 года по МПК C01B21/68 

Изобретение относится к области получения тугоплавких неорганических соединений, в частности к получению нитрида кремния в режиме горения, который может быть использован в инструментальной промышленности для производства керамических резцов, в автомобильной и авиационной промышленности для изготовления конструкционной высокотемпературной керамики, например деталей двигателей внутреннего сгорания, а также как добавка к огнеупорным материалам.

Известен нитрид кремния, содержащий до 87 мас.% альфа-фазы с характерной округлой формой частиц, способ получения такого продукта включает приготовление смеси исходных компонентов смешиванием порошков кремния дисперсностью менее 5 мкм и нитрида кремния как разбавителя до 51.5 мас.%, измельчение компонентов смеси, проведение синтеза в режиме горения в атмосфере азота при давлении 10 МПа с последующим инициированием реакции в слое шихты электрическим импульсом тока (J. Am. Ceram. Soc., v. 69, N 4, pp. 60-61, 1986, Kioshi Hirao et. all, Synthesis of Silicon Nitride by a Combustion Reaction under High Nitrogen Pressure).

Наиболее близким к заявляемому продукту является нитрид кремния, полученный в режиме горения, с содержанием альфа-фазы до 95%, при этом нитрид кремния представляет собой порошок в виде частиц неправильной формы, удельной поверхностью не более 4 м²/г и содержащий до 2% примеси кислорода (Патент РФ N 1696385 A1, С 01 В 21/068, 1991).

Способ получения такого порошка включает приготовление смеси исходных компонентов смешиванием порошков кристаллического кремния и 1-60 мас.% добавки, содержащей хлорид и/или фторид аммония, термообработку приготовленной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) под давлением азота 4 - 30 МПа.

Достаточно низкая удельная поверхность частиц порошка нитрида кремния и содержание в нем примесей, превышающих 2 мас.%, ограничивают широкое использование известного нитрида кремния для изготовления конструкционной керамики.

Технической задачей изобретения является создание порошка нитрида кремния с повышенным содержанием альфа-фазы, имеющего частицы волокнистой формы и высокую чистоту, что позволяет расширить области использования полученного нитрида кремния.

Задача достигается тем, что нитрид кремния содержит более 95% альфа-фазы, при этом частицы порошка нитрида кремния содержат не менее 80% частиц волокнистой формы, диаметром порядка 1 мкм и длиной от 10 мкм и выше.

Способ получения такого нитрида кремния включает:
- приготовление исходной смеси компонентов путем смешивания порошков кремния, добавки - хлорида и/или фторида аммония в количестве 4 - 15 мас.% при соотношении хлорида аммония к фториду аммония 1 - 7 : 7 - 1, целевой добавки, выбранной из ряда: высокодисперсный диоксид кремния, гидродифторид аммония - NH₄F•HF, гексафторсиликат аммония (NH₄)SiF₆ в соотношении диоксид кремния к указанным фторидам, равным 1 : (1 - 5), в количестве 1.0 - 5 мас.% и не менее 20 мас.% рециклированного продукта синтеза нитрида кремния, представляющего собой продукт неполного сгорания исходных компонентов (кремния, целевых добавок) и альфа-фазы нитрида кремния;
- термообработку приготовленной смеси в режиме СВС под давлением азота 2 - 8 МПа.

Дополнительно в исходную смесь компонентов может быть введено до 5 мас.% солянокислого гидразина, а в азот - до 5 об.% тетрафторида кремния.

Порошок нитрида кремния, полученный таким способом, представляет собой порошок с удельной поверхностью не менее 6 м²/г, по фазовому составу содержащий более 96 мас.% альфа-фазы, порошок содержит не менее 80 мас.% частиц волокнистой формы, диаметром волокон порядка 1 мкм и их длиной от 10 мкм и выше.

Пример получения заявленного порошка нитрида кремния.

Готовят смесь исходных компонентов путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 60 минут порошков: 40 мас.% кремния с размерами частиц не более 30 мкм; 8 мас.% хлорида и фторида аммония в соотношении по весу 1 : 1; 50 мас. % рециклированного продукта синтеза нитрида кремния и 2 мас.% целевой добавки: высокодисперсного диоксида кремния и гидродифторида аммония в соотношении 1 : 3 по весу. Приготовленную смесь засыпают в реактор на подложку из пористого кремния. Реактор герметизируют, заполняют азотом до избыточного давления 8 МПа и осуществляют инициирование реакции СВС. После полного прохождения реакции горения (40 мин) реактор охлаждают, сбрасывают остаточное давление. Извлекают продукт реакции в виде легко измельчаемого спека. Очищают поверхность спека от продуктов неполного сгорания (который в дальнейшем используют как рециклированный продукт для синтеза нитрида кремния), направляют на измельчение и анализируют методами рентгенофазового и количественного химического анализов.

По данным рентгенофазового анализа целевой продукт представляет собой нитрид кремния, содержащий более 96 мас.% альфа-фазы.

Удельная поверхность полученного порошка составляет 9.0 м²/г, порошок содержит 80% частиц волокнистой формы, диаметром порядка 1 мкм и длиной от 10 мкм и выше.

В таблице представлены другие примеры с указанием состава исходной смеси, азотирующей среды, давления азота и свойств полученного продукта.

Во всех примерах целевой продукт по данным рентгенофазового анализа содержит не менее 96% альфа-фазы нитрида кремния, порошок нитрида кремния содержит от 80 до 95% частиц волокнистой формы с длиной волокон от 10 мкм и выше, содержание примесей не превышает 1.5%, при этом примесь фтора отсутствует во всех образцах, а удельная поверхность порошка нитрида кремния не менее 6 м²/г.

Высокая чистота нитрида кремния, высокое содержание в нем альфа-фазы и частиц волокнистой формы позволяют использовать полученный продукт для изготовления конструкционной керамики высокого качества, для получения защитных чехлов термопар, изоляционных покрытий в производстве приборов в электронной технике, для изготовления режущего инструмента в инструментальной промышленности, в огнеупорной и других отраслях промышленности, характерных для нитрида кремния.

Изобретение относится к синтезу тугоплавких неорганических соединений, которые могут быть использованы при получении конструкционной керамики и огнеупорных материалов. Нитрид кремния содержит более 96 мас.% α-фазы. Содержание частиц волокнистой формы - не менее 80 мас.%. Длина волокон - от 10 мкм. Удельная поверхность 7-10 м²/г, содержание, мас.%: свободного кремния 0,1-0,25; азота 38,5-39,2; кислорода 1,0-1,2. 1 табл.

Нитрид кремния с повышенным содержанием альфа-фазы, отличающийся тем, что он содержит альфа-фазы более 96 мас.% и в виде частиц волокнистой формы, содержание которых составляет не менее 80 мас.% при длине волокон от 10 мкм и выше.