СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬФА-ФАЗЫ НИТРИДА КРЕМНИЯ МЕТОДОМ СВС Российский патент 2015 года по МПК C01B21/68 

Изобретение относится к области получения тугоплавких неорганических соединений, в частности к получению нитрида кремния, который может быть использован в качестве исходного сырья для получения конструкционной и функциональной керамики, в инструментальной промышленности для производства керамических резцов, в автомобильной и авиационной промышленности для производства элементов двигателей внутреннего сгорания, футеровки камер сгорания, сепараторов высокотемпературных подшипников, лопаток турбин, в машиностроении подшипников скольжения и качения, пар трения, как основа композиционной керамики специального назначения, а также как компонент огнеупорных материалов.

Известен способ получения бета-фазы нитрида кремния с увеличенным выходом частиц сферической формы, включающий приготовление шихты, состоящей из порошков кремния - 45-52% масс., нитрида кремния - 40-45% масс., цинка или соединения цинка из группы, включающей хлорид, карбонат или оксид цинка - 3-15% масс. Порошок Si₃N₄ содержит 70% альфа-фазы, остальное - бета-фаза. Смесь перемешивают 60-90 мин и помещают на графитовую подложку в реактор самовоспламеняющегося высокотемпературного синтеза. В реактор подают газообразный азот под давлением 10 МПа, смесь воспламеняют. Температура синтеза 1450-1550°C. Затем продукт реакции охлаждают, понижают давление азота до атмосферного. Содержание бета-фазы нитрида кремния в продукте реакции 94,5-100%, выход частиц со сферической формой 85,5-97% (SU №1836287 A3, 23.08.93 г.).

Недостатком данного способа является то, что продукт синтеза представлен бета-фазой нитрида кремния, которая очень плохо спекается, а керамика, изготовленная из такого порошка, соответственно будет иметь очень низкие прочностные характеристики.

Известен другой способ получения нитрида кремния с повышенным выходом альфа-фазы. Получение альфа-фазы нитрида кремния реализуется азотированием в режиме высокотемпературного самораспространяющегося синтеза смеси 5-95% кремния кристаллического и 5-95% кремния аморфного с добавкой галогенидов аммония в количестве 1-60% от общего количества кремния. В качестве дополнительной добавки в шихту вводят галогенид металла I-II групп при массовом соотношении галогенидов аммония, взятых порознь или в смеси друг с другом, к галогениду металла, равном 1:(0,01-1). Азотирование ведут при повышенном давлении (до 30 МПа) в среде чистых аммиака, азота или азота в смеси с 1-30 об.% аммиака, водорода, галогена, галоген водорода, аргона, взятых порознь или в сочетании. Известный способ позволяет получать целевой продукт, содержащий до 95 мас.% альфа-фазы нитрида кремния с размерами частиц неправильной формы, удельной поверхностью не более 4 м²/г (SU №1696385 А1, 07.12.91 г.).

Недостатком данного способа является техническая и технологическая сложность его реализации, которая предполагает использование оборудования, работающего под высоким давлением (до 30 МПа), а также применение токсичных или взрывоопасных газообразных компонентов, таких как аммиак, водород, галоген, галоген водорода. Помимо этого, продукт синтеза имеет низкую удельную поверхность (не более 4 м²/г), что требует дополнительно проведения операций измельчения и классификации.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием альфа-фазы, включающий приготовление исходной смеси компонентов путем смешивания порошков кремния, добавки хлорида и/или фторида аммония, в количестве 4-15% масс., при соотношении хлорида аммония к фториду аммония (1-7):(7-1), целевой добавки, выбранной из ряда: высокодисперсный диоксид кремния, гидродифторид аммония NH₄F·HF, гексафторсиликат аммония (NH₄)₂SiF₆ в соотношении диоксид кремния к указанным фторидам, равном 1:(1-5) в количестве 1-5% масс. и не менее 20% масс. рециклированного продукта синтеза-нитрида кремния, представляющего продукт неполного сгорания исходных компонентов и альфа-фазы нитрида кремния. Термообработку приготовленной смеси в режиме СВС проводят под давлением азота 2-8 МПа. Дополнительно в исходную смесь компонентов может быть введено до 5% масс. солянокислого гидразина, а в азот до 5 об. % тетрафторида кремния (RU № 2137708 С1, 20.09.99 г.).

Известный способ позволяет получать порошок нитрида кремния с удельной поверхностью не менее 6 м²/г, в котором более 96% масс. альфа-фазы, содержащей не менее 80% частиц волокнистой формы, диаметром волокон порядка 1 мкм и их длиной от 10 мкм и выше.

Недостатком данного способа является использование тетрафторида кремния и солянокислого гидразина, что существенно усложняет реализацию способа в связи с их высокой токсичностью и коррозионной активностью.

Технический результат изобретения заключается в разработке промышленного способа получения порошка нитрида кремния высокой чистоты, содержащего 60-90% частиц удлиненной (волокнистой, игольчатой) или равноосной формы в узком диапазоне (0,1-3 мкм) значений по размеру частиц, с удельной поверхностью до 14 м²/г и высоким содержанием альфа-фазы.

Технический результат достигается тем, что способ получения альфа-фазы нитрида кремния методом СВС включает приготовление смеси порошка кремния и нитрида кремния, помещение полученной смеси в замкнутый реактор, заполнение реактора азотом, локальное воспламенение смеси и проведение синтеза в режиме горения под давлением азота с последующим сбросом остаточного давления из реактора, охлаждением и извлечением целевого продукта, при этом соотношение кремния и нитрида кремния в смеси составляет (1:4)-(1:1), дополнительно в смесь вводят одну или несколько добавок из ряда: NH₄Cl, NH₄F, (NH₄)SiF₆, Na₂SiF₆, K₂SiF₆ и/или галогениды металлов I, II, III группы, при этом общее содержание добавок составляет до 8% масс., синтез в режиме горения проводят под давлением 1-5 МПа, кроме того, в качестве порошка кремния используется кремний с удельной поверхностью 6-14 м²/г и средним диаметром частиц 0,5-3 мкм, а термообработку исходной смеси проводят в изотермических условиях.

Указанным способом получают порошок нитрида кремния с удельной поверхностью до 14 м²/г и содержанием альфа-фазы до 98% масс. В зависимости от организации условий синтеза получают порошок нитрида кремния с частицами волокнистой, игольчатой или равноосной формы.

Характеристика продуктов СВС определяется начальными параметрами синтеза, такими как состав шихты, наличие добавок, дисперсность компонентов, давление азота, пористость шихты и пр. Таким образом, управление процессом СВС и параметрами синтеза заключается в создании необходимых начальных условий синтеза.

Для получения альфа-фазы нитрида кремния синтез необходимо проводить при температуре не более 1500°C. В прототипе необходимые условия синтеза обеспечивают за счет введения в состав шихты солевых добавок.

В предлагаемом способе сущность изобретения заключается в том, что управление температурным режимом синтеза обеспечивают за счет использования порошка кремния с удельной поверхностью 6-14 м²/г со средним диаметром частиц 0,5-3 мкм. Благодаря высокой удельной поверхности порошка кремния взаимодействие частиц кремния с азотом в процесс азотирования протекает в режиме СВС с низкой скоростью горения при температурах 1400-1500°C, что способствует образованию альфа-фазы нитрида кремния. Чтобы обеспечить стабильность процесса и получить продукт однородного состава, синтез проводят в изотермических условиях. Оптимальная температура горения при СВС в основном обеспечивается содержанием кремния в реакционной смеси. Роль солевых добавок в основном заключается в создании необходимых условий для реализации соответствующего механизма структурообразования.

Если использовать порошок кремния с удельной поверхностью менее 6 м²/г, то синтез будет протекать с высокой скоростью горения при высоких температурах. Образующийся в таких условиях нитрид кремния будет иметь низкое содержание альфа-фазы и низкую удельную поверхность.

В качестве исходных компонентов для приготовления реакционной смеси используют порошок кремния с удельной поверхностью 6,0-14 м²/г со средним диаметром частиц 0,5-3 мкм. Солевые добавки NH₄Cl, NH₄F, (NH₄)₂SiF₆, Na₂SiF₆, K₂SiF₆, а также галогениды металлов I, II, III группы, с содержанием основного вещества не менее 99% масс. Порошок нитрида кремния - целевой продукт синтеза, с удельной поверхностью 6,0-14 м²/г используют для организации оптимального температурного режима синтеза в оптимальном сочетании с порошком кремния.

При использовании добавок NH₄Cl, NH₄F, (NH₄)₂SiF₆, Na₂SiF₆, K₂SiF₆ продукты их разложения способствуют реализации газофазного механизма структурообразования и при этом формируются частицы волокнистой формы.

При введении в состав реакционной смеси галогенидов металлов I, II, III группы добавки в зоне прогрева взаимодействуют с поверхностью частиц кремния с образованием тонкой пленки, которая препятствует росту нитевидных кристаллов нитрида кремния, при этом образуются частицы нитрида кремния равноосной формы.

Нитрид кремния с игольчатой формой частиц получают при проведении СВС на пределе горения без участия солевых добавок. Ввиду низкой температуры синтеза процесс азотирования протекает с низкой скоростью в диффузионном режиме.

Во всех случаях продукт синтеза представляет собой очень мягкий спек, состоящий из агломерированных частиц альфа-фазы нитрида кремния. Для получения порошка спек подвергают дезагломерации.

Пример 1. Готовят смесь из порошка кремния с удельной поверхностью 12 м²/г со средним диаметром частиц 1,1 мкм и порошка нитрида кремния с удельной поверхностью 8 м²/г в соотношении (1:3) путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 10 мин. Полученную смесь загружают на графитовую лодочку с теплоизоляционным покрытием. Лодочку с реакционной смесью помещают в реактор СВС. Реактор герметизируют, заполняют азотом до давления 3 МПа и инициируют горение путем подачи электрического импульса тока на смесь через вольфрамовую спираль с последующим синтезом в режиме горения. После окончания синтеза из реактора сбрасывают остаточное давление азота и после охлаждения извлекают лодочку со спеком нитрида кремния. Спек представляет собой легкоразрушаемые конгломераты белого цвета, состоящие из микрокристаллов нитрида кремния игольчатой формы с удельной поверхностью 12 м²/г и содержанием альфа-фазы 98,0% масс. Содержание азота составляет 38,8% масс., примеси кислорода 1,2% масс.

Пример 2. Готовят смесь из порошка кремния с удельной поверхностью 14 м²/г со средним диаметром частиц 0,5 мкм порошка нитрида кремния с удельной поверхностью 6 м²/г в соотношении (1:3), 5% масс. хлористого аммония и 3% масс. фтористого аммония путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 15 мин. Полученную смесь загружают на графитовую лодочку с теплоизоляционным покрытием. Лодочку с реакционной смесью помещают в реактор СВС. Реактор герметизируют, заполняют азотом до давления 4,5 МПа и инициируют горение путем подачи электрического импульса тока на смесь через вольфрамовую спираль с последующим синтезом в режиме горения. После окончания синтеза из реактора сбрасывают остаточное давление азота и после охлаждения извлекают лодочку со спеком нитрида кремния. Спек представляет собой легкоразрушаемые конгломераты белого цвета, состоящие из микрокристаллов нитрида кремния волокнистой формы с удельной поверхностью 10 м²/г и содержанием альфа-фазы 98,0% масс. Содержание азота составляет 38,6% масс., примеси кислорода 1,4% масс.

Пример 3. Готовят смесь из порошка кремния с удельной поверхностью 6 м²/г со средним диаметром частиц 3 мкм, порошка нитрида кремния с удельной поверхностью 6 м²/г в соотношении (1:2,5), 5% масс. гексафторсиликата аммония путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 15 мин. Полученную смесь загружают на графитовую лодочку с теплоизоляционным покрытием. Лодочку с реакционной смесью помещают в реактор СВС. Реактор герметизируют, заполняют азотом до давления 3,5 МПа и инициируют горение путем подачи электрического импульса тока на смесь через вольфрамовую спираль с последующим синтезом в режиме горения. После окончания синтеза из реактора сбрасывают остаточное давление азота и после охлаждения извлекают лодочку со спеком нитрида кремния. Спек представляет собой легкоразрушаемые конгломераты белого цвета, состоящие из микрокристаллов нитрида кремния волокнистой формы с удельной поверхностью 7 м²/г и содержанием альфа-фазы 98,0% масс. Содержание азота составляет 39,1 % масс., примеси кислорода 1,0 % масс.

Пример 4. Готовят смесь из порошка кремния с удельной поверхностью 9 м²/г со средним диаметром частиц 1,0 мкм, порошка нитрида кремния с удельной поверхностью 7 м²/г в соотношении (1:2,5), 2 % масс. хлористого алюминия и 1 % масс. хлористого натрия путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 15 мин. Полученную смесь загружают на графитовую лодочку с теплоизоляционным покрытием. Лодочку с реакционной смесью помещают в реактор СВС. Реактор герметизируют, заполняют азотом до давления 3,0 МПа и инициируют горение путем подачи электрического импульса тока на смесь через вольфрамовую спираль с последующим синтезом в режиме горения. После окончания синтеза из реактора сбрасывают остаточное давление азота и после охлаждения, извлекают лодочку со спеком нитрида кремния. Спек представляет собой легкоразрушаемые конгломераты белого цвета, состоящие из микрокристаллов нитрида кремния волокнистой формы с удельной поверхностью 7 м²/г и содержанием альфа-фазы 98,0% масс. Содержание азота составляет 38,9 % масс., примеси кислорода 1,2 % масс.

Пример 5. Готовят смесь из порошка кремния с удельной поверхностью 6 м²/г со средним диаметром частиц 3 мкм, порошка нитрида кремния с удельной поверхностью 6 м²/г в соотношении (1:3), 2% масс. хлористого цинка и 1% масс. гексафторсиликата аммония путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 15 мин. Полученную смесь загружают на графитовую лодочку с теплоизоляционным покрытием. Лодочку с реакционной смесью помещают в реактор СВС. Реактор герметизируют, заполняют азотом до давления 4,5 МПа и инициируют горение путем подачи электрического импульса тока на смесь через вольфрамовую спираль с последующим синтезом в режиме горения. После окончания синтеза из реактора сбрасывают остаточное давление азота и после охлаждения, извлекают лодочку со спеком нитрида кремния. Спек представляет собой легкоразрушаемые конгломераты белого цвета, состоящие из микрокристаллов нитрида кремния волокнистой формы с удельной поверхностью 7 м²/г и содержанием альфа-фазы 98,0% масс. Содержание азота составляет 39,0% масс., примеси кислорода 1,1% масс.

Пример 6. Готовят смесь из порошка кремния с удельной поверхностью 10 м²/г со средним диаметром частиц 0,9 мкм, порошка нитрида кремния с удельной поверхностью 6 м²/г в соотношении (1:3), 2% масс. хлористого натрия и путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 15 мин. Полученную смесь загружают на графитовую лодочку с теплоизоляционным покрытием. Лодочку с реакционной смесью помещают в реактор СВС. Реактор герметизируют, заполняют азотом до давления 5,0 МПа и инициируют горение путем подачи электрического импульса тока на смесь через вольфрамовую спираль с последующим синтезом в режиме горения. После окончания синтеза из реактора сбрасывают остаточное давление азота и после охлаждения извлекают лодочку со спеком нитрида кремния. Спек представляет собой легкоразрушаемые конгломераты белого цвета, состоящие из микрокристаллов нитрида кремния волокнистой формы с удельной поверхностью 7 м²/г и содержанием альфа-фазы 98,0% масс. Содержание азота составляет 39,0% масс., примеси кислорода 1,1% масс.

Пример 7. Готовят смесь из порошка кремния с удельной поверхностью 10 м²/г со средним диаметром частиц 0,8 мкм, порошка нитрида кремния с удельной поверхностью 5 м²/г в соотношении (1:3,5), 1,5% масс. хлористого калия и путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 15 мин. Полученную смесь загружают на графитовую лодочку с теплоизоляционным покрытием. Лодочку с реакционной смесью помещают в реактор СВС. Реактор герметизируют, заполняют азотом до давления 5,0 МПа и инициируют горение путем подачи электрического импульса тока на смесь через вольфрамовую спираль с последующим синтезом в режиме горения. После окончания синтеза из реактора сбрасывают остаточное давление азота и после охлаждения, извлекают лодочку со спеком нитрида кремния. Спек представляет собой легкоразрушаемые конгломераты белого цвета состоящие из микрокристаллов нитрида кремния волокнистой формы с удельной поверхностью 7 м²/г и содержанием альфа фазы 98,0% масс. Содержание азота составляет 38,8% масс., примеси кислорода 1,1% масс.

Остальные примеры реализации способа представлены в таблице. Таким образом, способ позволяет получить порошок нитрида кремния с высоким содержанием альфа-фазы высокой чистоты, с высокой удельной поверхностью до 14 м²/г и низким содержанием примеси кислорода, содержащий 60-90% частиц удлиненной (волокнистой, игольчатой) или равноосной формы в узком диапазоне (0,1-3 мкм) значений по размеру частиц, при использовании минимального количества солевых добавок. Вышеуказанные характеристики нитрида кремния позволяют использовать его для получения конструкционной и функциональной керамики широкого назначения.

Таблица Исходные компоненты и начальные условия синтеза Количественный состав смеси исходных компонентов, % масс., по примерам Номер примера 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Кремний и нитрид кремния (соотношение) 95 (1:2,5) 100 (1:4) 92 (1:1) 94 (1:2) 99 (1:3) 100 (1:3,5) 92 (1:1) 98 (1:4) 98 (1:3,5) Хлорид аммония 3   3 3     4     Фторид аммония     5       2     Гексафторсиликат аммония 2           2     Гексафторсиликат натрия         1     1   Гексафторсиликат калия                 1 Фторид натрия       1           Фторид алюминия       2       1 1 Удельная поверхность порошка кремния, м²/г. 6 13 9 8 12 12 7 14 10 Средний диаметр частиц кремния d_50,мкм 3,0 0,5 2,2 2,6 1,0 1,0 2,8 0,6 1,2 Удельная поверхность порошка нитрида кремния, м²/г 6 10 8 10 7 12 7 12 8 Давление азота, МПа 3 2 4 1 3 4 5 5 2,5 Характеристика нитрида кремния Содержание альфа-фазы нитрида кремния, % масс. 98 98 98 98 98 98 98 98 98 Удельная поверхность, м²/г 9 14 10 9 12 12 8 13 10 Основная форма частиц волокнистая игольчатая волокнистая равноосная равноосная игольчатая волокнистая равноосная равноосная Химический состав, % масс.                   Азот 38,9 38,5 38,8 39,0 38,6 38,6 39,1 38,7 38,8 Кислород 1,2 1,5 1,4 1,0 1,4 1,5 1,0 1,5 1,5

Изобретение относится к области получения нитрида кремния. Способ получения альфа-фазы нитрида кремния включает приготовление смеси порошка кремния и нитрида кремния, помещение смеси в замкнутый реактор, заполнение реактора азотом, локальное воспламенение смеси, проведение синтеза в режиме горения под давлением азота с последующим сбросом остаточного давления, охлаждение и извлечение целевого продукта. Соотношение кремния и нитрида кремния в смеси составляет (1:4)-(1:1). В смесь дополнительно вводят одну или несколько добавок из ряда: NH₄Cl, NH₄F, (NH₄)₂SiF₆, Na₂SiF₆, K₂SiF₆ и/или галогениды металлов I, II, III группы. Техническим результатом является разработка промышленного способа получения порошка нитрида кремния высокой чистоты, содержащего 60-90% частиц удлиненной или равноосной формы при узком диапазоне размера частиц, с удельной поверхностью до 14 м²/г, с высоким содержанием альфа-фазы. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения альфа-фазы нитрида кремния методом СВС, включающий приготовление смеси порошка кремния и нитрида кремния, помещение полученной смеси в замкнутый реактор, заполнение реактора азотом, локальное воспламенение смеси и проведение синтеза в режиме горения под давлением азота с последующим сбросом остаточного давления из реактора, охлаждением и извлечением целевого продукта, отличающийся тем, что соотношение кремния и нитрида кремния в смеси составляет (1:4)-(1:1), дополнительно в смесь вводят одну или несколько добавок из ряда: NH₄Cl, NH₄F, (NH₄)₂SiF₆, Na₂SiF₆, K₂SiF₆ и/или галогениды металлов I, II, III группы, при этом общее содержание добавок составляет до 8% масс., а синтез в режиме горения проводят под давлением 1-5 МПа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве порошка кремния используется кремний с удельной поверхностью 6-14 м²/г и средним диаметром частиц 0,5-3 мкм.

3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что термообработку исходной смеси проводят в изотермических условиях.