Способ получения и материал алюмооксидной керамики Российский патент 2020 года по МПК C04B35/111 C04B35/626 

Изобретение относится к области неорганической химии и материаловедения, а именно к составу и способу получения технической алюмооксидной керамики, в т.ч. конструкционного назначения и бронекерамики.

Известно, что для снижения температуры спекания алюмооксидной керамики могут применяться легкоплавкие добавки к основному компоненту (Al₂O₃), образующие жидкую фазу в процессе спекания. Одной из наиболее эффективных таких добавок является титанат марганца MnTiO₃, который имеет температуры плавления и образования эвтектики с оксидом алюминия около 1300-1350°С и может применяться как единственная добавка ([Ширвинская А.К, Качанова Л.П. // Журнал прикладной химии. 1978. Т.51, №3. С.506-510.], [Орданьян С.С., Самохвалова Т.И., Зайцев Г.П. // Огнеупоры. 1992. №4. С.10-12.]) либо совместно с другими добавками, улучшающими структуру и свойства алюмооксидной керамики, такими, как диоксид циркония ZrO₂, диоксид кремния SiO₂, оксид магния MgO и др. (RU 2111935 Самохвалова и др., RU 2501768 Зайцев и др., US 4760038 Kinney et al, US 5147833 Manning et al, US 5658838 Trabelsi, WO 2013/146500 Mugishima et al). При этом для получения высококачественной тонкой технической керамики (с высокой плотностью и высокими механическими характеристиками) обычно вводят 1-5% добавки MnTiO₃, а спекание порошковой смеси α-Al₂O₃ и MnTiO₃ проводят при 1250-1400°С. Недостатком способов изготовления керамики по указанным выше источникам является то, что добавка вводится путем помола. Обычно помолу подвергают порошок базового α-Al₂O₃ (корунд) и смесь оксидов марганца и титана (например, рутил TiO₂ и любой из оксидов марганца - MnO₂, Mn₂O₃ и т.п.; вместо оксида марганца используют также соли марганца, такие, как MnCO₃, которые при нагреве до 200-400°С разлагаются с образованием оксида марганца. При этом в ходе нагрева до 900-1000°С, т.е. ниже температуры спекания, оксиды марганца и титана вступают в химическую реакцию с образованием титаната марганца MnTiO₃. Альтернативно может выполняться помол непосредственно MnTiO₃ и Al₂O₃. Однако введение добавок путем помола в мельницах сопряжено со значительными энергозатратами. Кроме того, равномерное распределение добавки часто требует измельчения частиц порошка добавки до субмикронного размера, т.е. длительного помола (например, продолжительностью порядка 10 часов). Кроме того, помол связан с некоторыми технологическими трудностями и неудобствами (пыление мелких сухих порошков при обращении с ними; необходимость чистки помольной камеры и шаров мельницы после размола, а также сит после рассева; необходимость сушки суспензий в случае мокрого помола; намол примесей в обрабатываемый материал с шаров и стенок камеры).

Избежать помола позволяет способ введения добавки в виде модифицирующего покрытия на частицы базового Al₂O₃. Наиболее простым является жидкофазный метод модифицирования, когда покрытие наносят из раствора. Известны способы модифицирования порошка Al₂O₃ оксидами титана и марганца с осаждением соединений Mn и Ti в водных растворах (см., например, [Erkalfa Н., Misirli Z., Baykara Т. // Ceramics International. 1998. V. 24, N2. P. 81-90.]). Недостатком этих способов является то, что водорастворимые соединения титана - такие, как TiCl₃, TiOSO₄, титанилоксалат калия TiO(C₂O₄K)₂ - являются малостабильными, агрессивными или дефицитными. Кроме того, разложение неорганических хлор- и серусодержащих соединений титана сопровождается выделением вредных газов (оксиды серы и т.п.), которые требуют утилизации, а калий является нежелательной примесью для тонкой алюмооксидной керамики.

Технической задачей являлось создание более эффективного метода получения алюмооксидной керамики, в т.ч. бронекерамики.

Технический результат достигался за счет использования жидкофазного способа модифицирования поверхности частиц А1₂О₃ оксидами титана и марганца с использованием органических растворителей. При этом в качестве исходного марганецсодержащего реагента использовалась соль органической кислоты, а исходным титансодержащим соединением служил алкоголят.

В качестве исходных реагентов предпочтительно использовать легкодоступный ацетат марганца, а также тетрабутилат титана (тетрабутоксититан) Ti(OC₄H₉)₄. Последний, в отличие от изопропилата титана Ti(OC₃H₇)₄, более удобен в обращении - медленнее гидролизуется влагой воздуха и медленнее испаряется. В качестве растворителей предпочтительно использовать малотоксичные этанол и ацетилацетон.

Нанесение покрытия на порошок Al₂O₃ в предпочтительном варианте сводится к следующему. Ацетат марганца в виде тетра- или дигидрата растворяют в этиловом спирте. Тетрабутилат титана растворяют в ацетилацетоне. Оба раствора вливают в сосуд с порошком α-Al₂O₃. Альтернативно, вместо α-Al₂O₃, могут использоваться метастабильные формы оксида алюминия или гидроксиды алюминия (γ-Al₂O₃, AlO(ОН) и др.). При перемешивании пропеллерной мешалкой образовавшейся суспензии выпаривают растворители (этанол, ацетилацетон) и продукты гидролиза реагентов (бутанол, уксусная кислота). При этом формируется ксерогель состава Mn-Ti-O-C-H. Повышая температуру, выжигают органические компоненты и углерод из ксероге-ля, формируя покрытие состава Mn-Ti-O на частицах носителя (α-Al₂O₃). В простейшем варианте термообработку проводят на воздухе, так что не требуются герметичный реактор со специально создаваемой атмосферой. Альтернативно может быть использован проточный химический реактор. Выпаривание происходит при 90-200°С, удаление органических остатков и углерода - до 450°С.Одним из преимуществ предложенного способа получения ксерогеля является его небольшая продолжительность во времени. Так, например, для сравнения, классический золь-гель метод требует времени порядка суток или более для вызревания гелей.

В результате получают непрочный спек, который легко крошится в порошок. В отличие от исходного порошка Al₂O₃, модифицированный порошок имеет светло-коричневый цвет и лучшую сыпучесть.

При добавлении растворов соединений других элементов могут быть введены многокомпонентные добавки. Например, SiO₂ может вводиться путем добавления дополнительно раствора тетраэтоксисилана в ацетил ацетоне. При нестехиометрическом соотношении исходных Mn- и Ti-содержащих реагентов может быть получена керамика, легированная титанатом марганца и одновременно оксидом марганца или титана.

Полученный полупродукт - порошок оксида алюминия с покрытием из оксидов марганца и титана (возможно, с дополнительными оксидами иных элементов) - может быть использован для изготовления керамики любым известным способом, в том числе путем свободного спекания, шликерного литья, спекания под давлением, изготовления керамики по аддитивным технологиям. Заготовки из порошка полупродукта формуют по стандартным методикам (например, путем полусухого одноосного прессования).

Достоинством предложенного способа является то, что в ходе реакций образования оксидов марганца и титана не выделяются неорганические соединения, и утилизация выбросов может сводиться к дожигу летучих органических веществ.

В случае, когда сырье - исходный порошок α-Al₂O₃ - представляет собой коммерчески доступный микропорошок невысокой стоимости со средним размером частиц более 1 мкм, чистотой ≈ 99,5-99,7%, предложенный способ позволяет изготовлять техническую керамику с температурой спекания ≈ 1300-1400°С при содержании добавки MnTiO₃ около 2,5-4% масс. (по сравнению с температурой спекания ≈ 1700-1800°С без добавок). Здесь под температурой спекания подразумевается температура, обеспечивающая уплотнение до относительной плотности не менее 97% при изотермической выдержке в течение не более 3 ч.

При этом простейшие методики одноосного полусухого прессования с временной органической связкой и свободного спекания на воздухе обеспечивают достаточно высокие механические свойства полученной керамики:

- продольная скорость звука ≥10,5 км/с;

- поперечная скорость звука ≥6,0 км/с;

- модуль Юнга ≥360 ГПа;

- микротвердость (при нагрузке 0,5 кг) ≥16 ГПа;

- прочность на трехточечный изгиб ≥250 МПа.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

а) Нанесение покрытия Mn-Ti-O на порошок корунда.

1,47 г (0,006 моль) тетрагидрата ацетата марганца Mn(СН₃СОО)₂×4H₂O растворили в 100 мл этанола (95%). 2,00 г (0,006 моль) тетрабутилата титана Ti(OC₄H₉)₄ растворили в 12 мл ацетилацетона. Полученные растворы влили в стакан с 30,0 г микропорошка корунда (медианное значение размера частиц 1,5 мкм, удельная поверхность БЭТ 1,4 м /г). При перемешивании стакан нагрели до кипения жидкости (100°С с выдержкой 45 мин), превращения суспензии в пасту (120°С, 10 мин) и визуального прекращения испарения жидкости (170°С, 10 мин). Полученную массу подвергли термообработке на воздухе в печи при нагреве до 450°С с выдержкой 15 мин. Образовавшийся хрупкий спек растолкли в ступке.

Количество исходных реагентов и носителя - Mn(СН₃СОО)₂×4H₂O, Ti(OC₄H₉)₄ и Al₂O₃ - соответствует массовой доле модификатора (в расчете на MnTiO₃) x_MnTiO3=3%.

Среднемассовая толщина покрытия (в расчете на MnTiO₃) h согласно уравн. (1) составила 5 нм:

где Δm - масса покрытия; m₀ - масса порошка носителя (Al₂O₃); ρ_с - плотность покрытия (4,55 г/см в расчете на MnTiO₃); s_m - удельная поверхность БЭТ исходного порошка Al₂O₃.

По данным сканирующей электронной микроскопии и микрорентгеноспек-трального электронно-зондового анализа покрытие состава Mn-Ti-O присутствует на всех частицах Al₂O₃ и имеет характер шероховатого сплошного или островкового.

По данным рентгеновской дифракции для отдельно синтезированного ксерогеля (без порошка Al₂O₃) при тех же пропорциях реагентов и режимах термообработки, модификатор состоит из смеси фаз диоксида титана (рутил TiO₂) и сесквиоксида марганца (ромбоэдрический Mn₂O₃). б) Спекание модифицированного порошка корунда.

После добавления в порошок временной связки (5% масс, пятипроцентного водного раствора поливинилового спирта) отпрессовали 3 таблетки размером ∅25×5 мм и 6 стержней размером 3,6×5×32 мм. После сушки при комнатной температуре ≥3 суток, заготовки спекли на воздухе: нагрев 10°С/мин, выдержка 1 ч при 1400°С. Линейная усадка составила 17%. По данным рентгеновской дифракции спеченные образцы состояли из корунда с примесью MnTiO₃, т.е в ходе нагрева при спекании прошла реакция взаимодействия оксидов марганца и титана покрытия с образованием титаната марганца:

Для полученных керамических образцов измерены: плотность ρ 3,87-3,88 г/см³; водопоглощение W 0,00%; продольная скорость звука V_L 10,6±0,2 км/с; поперечная скорость звука V_T 6,2±0,1 км/с; микротвердость по Виккерсу (при нагрузке 0,5 кг) H_V 17,3±1,1 ГПа; прочность на трехточечный изгиб σ_f 263±21 МПа. Прочность измерена на образцах-стержнях, остальные параметры - на таблетках. Перед измерениями механических свойств (V_L, V_T, Н_ν, σ_f) поверхность образцов была отшлифована.

Относительная плотность образцов ρ/ρ* была рассчитана исходя из теоретической плотности ρ*:

где x_i - массовая доля компонента, ρ_i - плотность компонента i (3,99 г/см для Al₂O₃ и 4,55 г/см³ для MnTiO₃ по справочным данным). Для x_MnTiO3=3% расчет по уравн. (3) дает ρ*=4,00 г/см³, соответственно ρ/ρ*=96,8%.

Модуль Юнга Е рассчитывали по уравн. (4):

Значение Е составило 368±6 ГПа.

Пример 2.

Режимы нанесения покрытия и спекания те же, что в примере 1, но дополнительно перед формованием заготовок и спеканием проведен дополнительный отжиг модифицированного порошка Al₂O₃ на воздухе при 700°С 1 ч. По данным рентгеновской дифракции для отдельно синтезированного ксерогеля (без порошка Al₂O₃) при тех же пропорциях реагентов и режимах термообработки, модификатор состоит из смеси фаз диоксида титана (рутил TiO₂) и сесквиоксида марганца (кубический Mn₂O₃). Для полученной керамики ρ 3,89-3,90 г/см³; ρ/ρ*=97,3%; W 0,00%; V_L 10,5±0,3 км/с; V_T 6,11±0,05 км/с; Е 361±8 ГПа; H_V 16,3±1,6 ГПа; σ_f 257±21 МПа. По данным рентгеновской дифракции спеченные образцы состояли из корунда с примесью MnTiO₃.

Пример 3.

Режимы нанесения покрытия и спекания те же, что в примере 1, но перед формованием заготовок и спеканием проведен дополнительный отжиг модифицированного порошка Al₂O₃ на воздухе при 1000°С 1 ч. По данным рентгеновской дифракции для отдельно синтезированного ксерогеля (без порошка Al₂O₃) при тех же пропорциях реагентов и режимах термообработки, модификатор состоит из титаната марганца MnTiO₃.

По данным дифференциального термического анализа и термогравиметрии (ДТА-ТГ) при нагреве отдельно синтезированного ксерогеля на воздухе реакция (2) между Mn₂O₃ + TiO₂ с образованием MnTiO₃ протекает при 900°С, что фиксируется по эндотермическому эффекту и уменьшению массы. Для полученной керамики ρ 3,85-3,88 г/см³; ρ/ρ*=96,5%; W 0,1-0,2%; V_L 10,1±0,4 км/с; V_T 5,8±0,2 км/с; Е 325±13 ГПа; H_V 16,0±1,5 ГПа; σ_f 259±45 МПа. По данным рентгеновской дифракции спеченные образцы состояли из корунда с примесью MnTiO₃.

Как видно из примеров 1-3, отжиг ксерогеля при температурах 450-700°С приводит к образованию покрытий из оксидов марганца и титана Mn₂O₃ и TiO₂, которые являются прекурсорами титаната марганца MnTiO₃. Повышение температуры отжига до 1000°С с образованием покрытия непосредственно из титаната марганца неблагоприятно влияет на показатели керамики, спеченной из порошка с покрытием: появляется открытая пористость (водопоглощение), снижаются скорости звука и модуль Юнга, увеличивается разброс значений прочности.

Пример 4.

Режимы нанесения покрытия и спекания те же, что в примере 1, но спекание проведено при 1350°С в течение 1,5 ч. Для полученной керамики ρ 3,88 г/см³; ρ/ρ*=96,9%; W 0,00%; V_L 10,5±0,2 км/с; V_T 6,17±0,05 км/с; Е 366±7 ГПа; σ_f 269±36МПа.

Пример 5.

Режимы нанесения покрытия и спекания те же, что в примере 1, но спекание проведено при 1300°С в течение 3 ч. Для полученной керамики ρ 3,87 г/см³; ρ/ρ*=96,7%; W 0,00%; V_L 10,5±0,1 км/с; V_T 6,13±0,13 км/с; H_V 17,7±1,6 ГПа; E 361±12 ГПа; σ_f 279±30 МПа.

Как видно из сопоставления примеров 4,5 с примером 1, путем снижения температуры спекания с 1400 до 1300°С при одновременном увеличении продолжительности изотермической выдержки с 1 до 3 часов удается получить керамику той же плотности (ρ/ρ*=97%) и без водопоглощения (без открытой пористости), при этом прочность увеличивается с 260 до 280 МПа.

Пример 6.

Режимы нанесения покрытия и спекания те же, что в примере 1, но количество исходных реагентов для формирования ксерогеля и покрытия снижено и соответствует масс, доле добавки MnTiO₃ в керамике 2%. Для полученной керамики ρ 3,89-3,90 г/см³; ρ/ρ*=97,5%; W 0,00%; V_L 10,51±0,02 км/с; V_T 6,14±0,08 км/с; Е 365±7 ГПа; σ_f 217±56 МПа. Как видно, по значениям плотности и скорости звука полученные образцы мало отличаются от образцов, представленных в примере 1. Однако при измерениях прочности два образца из шести показали низкую прочность менее 200 МПа (выбросы), так что среднее значение σ_f заметно упало. Для образцов с выбросами прочности на изломе после испытаний наблюдались дефекты в виде светлой зоны с недостаточным содержанием добавки MnTiO₃ на фоне керамики коричневого цвета. Очевидно, эти дефекты обусловлены недостаточно равномерным распределением добавки вследствие снижения общего содержания модификатора в порошке.

Пример 7 (сравнительный).

Состав и количество добавки, режим спекания те же, что в примере 1, но добавка внесена не как покрытие на порошке корунда, а по традиционной технологии путем помола. Отдельно был проведен синтез ксерогеля Mn-Ti-O-C-Н и его отжиг при 450°С с образованием смеси Mn₂O₃ и TiO₂, аналогично примеру 1. Затем 1,0 г синтезированного порошка Mn-Ti-O и 30,0 г порошка Al₂O₃ мололи шарами в планетарной мельнице в режиме перемешивания (70 об/мин) 45 мин и затем в режиме измельчения (250 об/мин) 45 мин. При этом измельчению подвергались преимущественно частицы порошка Mn-Ti-O, изначально гораздо более крупные и хрупкие, чем частицы базового Al₂O₃, обладающие микропористой структурой. Полученную смесь порошков Mn-Ti-О и Al₂O₃ формовали и спекали, как в примере 1.

Для полученной керамики ρ 3,90-3,92 г/см³; р/р*=97,7%; W 0,00%; V_L 10,36±0,03 км/с; V_T 6,21±0,02 км/с; Е 368±2 ГПа; H_V 17,1±1,4 ГПа; σ_f 252±53 МПа. Для образцов данной серии уже визуально были обнаружены неоднородность и дефекты, не характерные для предыдущих серий (примеры 1-6). Так, при начальной шлифовке таблеток на алмазном круге появились разводы на плоских торцевых поверхностях, на одной из таблеток возникла трещина у торцевой поверхности. О большей неоднородности образцов, изготовленных по традиционной технологии, свидетельствует также большой разброс значений прочности (±53 МПа).

Из приведенных примеров видно, что оптимальная температура отжига порошка корунда с покрытием составляет 450-700°С. При более высоких температурах отжига (от 900-1000°С) материал покрытия (смесь Mn₂O₃ и TiO₂) превращается в титанат марганца, а покрытие из готового MnTiO₃ дает ухудшение свойств керамики по сравнению с покрытием из его прекурсоров. При температурах отжига ниже 400°С, как показал элементный анализ, происходит неполное удаление углерода из ксерогеля Mn-Ti-O-C-H, а примесь углерода является нежелательной для алюмооксидной керамики.

Оптимальная температура спекания на воздухе порошка корунда с покрытием составляет 1300-1400°С. При более низких температурах чрезмерно увеличивается необходимое время спекания с достижением относительной плотности не менее 97%. При более высоких температурах спекания наблюдается сильный рост зерна керамики и снижение ее прочности. Температура спекания 1300-1400°С является достаточно низкой для алюмооксидной керамики, что дает экономию в стоимости используемого печного оборудования и энергозатрат на спекание.

Оптимальное содержание модификатора (покрытия на порошке Al₂O₃) составляет 2,5-4% масс., в перерасчете на добавку MnTiO₃ в готовой керамике. При меньшем содержании модификатора не достигается равномерное распределение добавки в керамике и вследствие этого в спеченном материале присутствуют внутренние дефекты, снижающие прочность. При более высоком содержании модификатора наблюдается частичное вытекание жидкой фазы титаната марганца из спекаемой заготовки.

Помимо недостатков собственно технологической операции помола, указанных ранее, из сравнительного примера 7 следует, что предложенный способ введения добавки позволяет достичь существенно более равномерного распределения спекающей добавки в керамике, чем традиционный способ помола и улучшить таким образом ее свойства.

Достигнутый комплекс свойств керамики (абсолютная и относительная плотность, скорость звука, модуль Юнга, твердость, прочность) и простота технологии позволяют использовать предложенный способ для изготовления бронекерамики.

Изобретение относится к области неорганической химии и материаловедения, а именно к составу и способу получения технической алюмооксидной керамики, в т.ч. конструкционного назначения и бронекерамики. Для изготовления плотной керамики используют шихту, полученную модифицированием порошка Al₂O₃ наноразмерным покрытием из оксидов марганца и титана - прекурсоров титаната марганца. Покрытие наносят жидкофазным способом в органических растворителях путем формирования ксерогеля состава Mn-Ti-O-С-Н и его отжига при температуре 450-700°С. Технический результат выражается в равномерном распределении в керамике добавки титаната марганца, которая обеспечивает спекание при пониженной температуре, и в соответствующем уменьшении содержания дефектов структуры. Свободное спекание микропорошка α-Al₂O₃ с медианным размером частиц >1 мкм при 1300-1400°С позволяет получать корундовую керамику с содержанием базового оксида алюминия >95 мас.%, и с высокими механическими показателями (продольная скорость звука ≥10,5 км/с, модуль Юнга ≥360 ГПа, микротвердость ≥16 ГПа). 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ получения алюмооксидной керамики, отличающийся тем, что в качестве сырья (шихты) для спекания используют порошок Аl₂O₃, модифицированный оксидами марганца и титана в виде покрытия, которое в процессе спекания или предварительного отжига при 900-1000°С превращается в титанат марганца МnТiO₃, обеспечивающий жидкофазный механизм спекания при относительно низкой температуре 1300-1400°С; а покрытие на частицы порошка Аl₂О₃ наносят методом формирования ксерогеля состава Mn-Ti-O-C-H из раствора соединений марганца и титана в органических растворителях путем выпаривания растворителей с последующим отжигом в окислительной атмосфере при температуре 450-700°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество нанесенного наноразмерного покрытия соответствует массовой доле добавки.

3. Материал из алюмооксидной керамики, изготовленный по п. 1, содержащий окись алюминия, легированную титанатом марганца, с концентрацией титаната марганца в керамике 2,5-4 мас.%.

4. Материал по п. 3, обладающий следующими характеристиками: продольная скорость звука не менее 10,5 км/с, модуль Юнга не менее 360 ГПа, микротвердость при нагрузке 0,5 кг не менее 16 ГПа, прочность на трехточечный изгиб не менее 250 МПа.

5. Материал по п. 3, пригодный для использования в качестве бронекерамики.