УСТАНОВКА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПЛАТФОРМИНГА Российский патент 2016 года по МПК C10G61/02 C10G59/02 C10G35/04 

Данная заявка испрашивает приоритет по заявке США №13/440381, поданной 5 апреля 2012 года, и которая испрашивает приоритет по предварительной заявке США №61/480654, поданной 29 апреля 2011 года.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу улучшения получения ароматических соединений. В частности, улучшения и усовершенствования в отношении ароматических соединений, таких как бензол, толуол и ксилол, из потока лигроинового исходного сырья в результате изменения технологических условий.

Уровень техники

Риформинг нефтяных сырьевых материалов представляет собой важный способ получения продуктов, подходящих для использования. Один важный способ представляет собой разделение и облагораживание углеводородов для моторного топлива, такой как получение исходного потока нафты и повышение октанового числа нафты при получении бензина. Однако потоки углеводородного исходного сырья из источника сырой нефти включают получение химических предшественников, подходящих для использования при получении пластиков, моющих средств и других продуктов.

Облагораживание бензина представляет собой важный способ, и улучшения конверсии исходных потоков нафта для увеличения октанового числа были представлены в патентах США 3729409, 3753891, 3767568, 4839024, 4882040 и 5242576. Данные способы включают широкий спектр средств улучшения октанового числа и, в частности, улучшения уровня содержания ароматических соединений в бензине.

Способы включают разделение подаваемых потоков и эксплуатацию нескольких установок риформинга при использовании различных катализаторов, таких как монометаллический катализатор или некислотный катализатор для более низкокипящих углеводородов и биметаллические катализаторы для более высококипящих углеводородов. Другие усовершенствования включают новые катализаторы, как это представлено в патентах США 4677094, 6809061 и 7799729. Однако для способов и катализаторов, представленных в данных патентах, существуют ограничения, которые могут повлечь за собой значительные увеличения затрат.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение представляет собой способ улучшения выходов ароматических соединений из потока углеводородного исходного сырья. В частности, способ обеспечивает конверсию неароматических углеводородов в исходном потоке нафты в ароматические соединения в диапазоне от C6 до C8. Неароматические соединения включают парафины, олефины и нафтены. Способ улучшает выходы ароматических соединений в сопоставлении с использующимися в настоящее время способами переработки исходного потока нафты. Способ включает пропускание исходного потока нафты в установку риформинга, которую эксплуатируют при температуре, большей чем 540°C. Рабочая температура (температура эксплуатации) равна температуре подаваемого потока на входе, и установка риформинга содержит множество слоев реактора с межслоевыми нагревателями для поддержания температуры реактора при настолько однородной температуре, насколько возможно. Процесс риформинга является эндотермическим, и температуры будут падать от температуры на входе вследствие эндотермичности. В установке риформинга получают технологический поток, содержащий ароматические соединения в диапазоне от C6 до C8, и указанный технологический поток пропускают в установку фракционирования для отделения C4 и более легких углеводородов от технологического потока. В установке фракционирования получают кубовый поток, содержащий C5 и более тяжелые углеводороды. Кубовый поток пропускают в установку экстрагирования ароматических соединений для получения технологического потока ароматических соединений и потока рафината. Способ может включать нагнетание соединений серы для ограничения величины закоксовывания вследствие увеличенной температуры эксплуатации. В способе также может быть использован реактор, имеющий внутреннюю поверхность, подвергнутую обработке для ограничения закоксовывания.

После ознакомления со следующими далее подробным описанием изобретения и чертежами специалистам в соответствующей области техники станут очевидными и другие цели, преимущества и области применения настоящего изобретения.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 демонстрирует зависимость значения ЧОСЖ от контрольной массы с добавленной серой;

фигура 2 демонстрирует зависимость увеличения количества C8 ароматических соединений от контрольной массы с серой;

фигура 3 демонстрирует зависимость увеличения количества C5+ соединений от значения ЧЭ при запуске с контрольной массой;

фигура 4 демонстрирует увеличение совокупного количества ароматических соединений;

фигура 5 демонстрирует увеличение количества водорода;

фигура 6 демонстрирует зависимость увеличения средней температуры реакционного блока от значения ЧЭ при запуске с контрольной массой;

фигура 7 демонстрирует зависимость увеличения средней температуры реакционного блока от срока службы катализатора;

фигура 8 демонстрирует зависимость увеличения совокупного количества ароматических соединений от срока службы катализатора;

фигура 9 демонстрирует зависимость увеличения количества водорода от срока службы катализатора;

фигура 10 демонстрирует зависимость увеличения количества C5+ соединений от срока службы катализатора; и

фигура 11 демонстрирует зависимость увеличения количества C8 ароматических соединений от срока службы катализатора.

Осуществление изобретения

Риформинг углеводородного потока для получения ароматических соединений представляет собой важный процесс. В общем случае высокие рабочие температуры являются предпочтительными для эксплуатации установки риформинга, поскольку равновесия при повышенных температурах благоприятствуют образованию ароматических соединений. Однако процесс риформинга реализуют при меньших температурах вследствие термического крекинга и катализируемого металлом закоксовывания, что происходит по мере увеличения температуры. Как было установлено, использование реакторных емкостей, имеющих неметаллические покрытия, делает возможной эксплуатацию при повышенных температурах без сопутствующего увеличения закоксовывания или термического крекинга.

Настоящее изобретение обеспечивает увеличенные выходы ароматических соединений в результате изменения обычных рабочих параметров процесса риформинга углеводородов. Процесс риформинга представляет собой процесс конверсии парафиновых углеводородов в ароматические углеводороды в результате циклизации и дегидрирования. Циклизация и дегидрирование проходят через множество стадий и могут приводить к получению олефинов, а также нафтенов. В свою очередь, олефины могут быть циклизованы и дегидрированы, а нафтены могут быть дегидрированы.

Увеличение температуры обычно будет предпочтительным условием, поскольку более высокие температуры смещают равновесия реакций риформинга, благоприятствуя получению ароматических соединений. Однако увеличение температур приводит к увеличению образования кокса на катализаторе и быстрее вызывает дезактивацию катализатора. Увеличение температур также приводит к увеличению роли термического крекинга для более тяжелых углеводородов и может начать или увеличить катализируемое металлом закоксовывание на поверхностях реакторной емкости или трубопровода, использующегося для транспортирования углеводородов в установку риформинга. Это, в свою очередь, требует большей энергии для более частой регенерации катализатора. В настоящее время способ риформинга оптимизировали для осуществления при меньших температурах в целях установления баланса между получением ароматических соединений и затратами по времени и энергии регенерации катализатора, а также для сведения к минимуму термического крекинга и катализируемого металлом закоксовывания.

Настоящее изобретение представляет собой способ получения ароматических соединений из потока углеводородного исходного сырья. Способ включает пропускание потока углеводородного исходного сырья в установку риформинга, которую эксплуатируют при температуре, большей чем 540°C, и в которой на внутренние поверхности реактора нанесено покрытие из незакоксовывающегося материала, для получения технологического потока, содержащего ароматические соединения. Технологический поток пропускают в установку фракционирования для отделения легких газовых компонентов, содержащих C4 и более легкие углеводороды, а также водород и другие легкие газы, от технологического потока. В установке фракционирования получают головной поток, содержащий легкие газовые компоненты, и кубовый поток, содержащий C5 и более тяжелые углеводороды. Кубовый поток пропускают в установку экстрагирования ароматических соединений для получения потока очищенных ароматических соединений и потока рафината, имеющего пониженное содержание ароматических соединений.

Способ риформинга обеспечивает введение потока углеводородного исходного сырья в контакт с катализатором и реализует дегидрирование и циклизацию углеводородов. Технологические условия включают температуру, большую чем 540°C, и объемную скорость в диапазоне от 0,6 час^-1 до 10 час^-1. Предпочтительно объемная скорость находится в диапазоне от 0,6 час^-1 до 8 час^-1, а более предпочтительно объемная скорость находится в диапазоне от 0,6 час^-1 до 5 час^-1.

Способ настоящего изобретения делает возможными большее нагревание в результате изменения поверхностей реакторов и оборудования, которое доставляет поток нагретого углеводородного исходного сырья в реакторы. Сюда включается перепускное оборудование, такое как трубопровод между пламенными нагревателями и реактором, а также внутренние стенки для поверхностей в пламенных нагревателях, подвергающихся воздействию потока исходного сырья. Внутренние поверхности могут быть подвергнуты сульфидированию или иметь покрытие из незакоксовывающихся материалов или использовать незакоксовывающиеся металлургические составы.

В одном варианте осуществления способ получения ароматических соединений из потока углеводородного исходного сырья включает нагревание потока углеводородного исходного сырья до первой температуры. Поток нагретого углеводородного исходного сырья пропускают в первую установку риформинга, которую эксплуатируют при первом наборе условий реакции, для получения отходящего потока из первой установки риформинга. Отходящий поток из первой установки риформинга нагревают до второй температуры и нагретый отходящий поток из первой установки риформинга пропускают во вторую установку риформинга. Вторую установку риформинга эксплуатируют при втором наборе условий реакции и в ней получают отходящий поток из второй установки риформинга. Отходящий поток из второй установки риформинга пропускают через теплообменник для предварительного нагревания потока исходного сырья.

Первая температура представляет собой температуру в диапазоне от 500°C до 540°C, а вторая температура является большей чем 540°C. Каждая установка риформинга может включать множество реакторов с межреакторными нагревателями, где каждый межреакторный нагреватель обеспечивает нагревание потока до желательной температуры, и где для первой установки риформинга каждый межреакторный нагреватель будет обеспечивать нагревание технологических потоков до второй температуры до пропускания во вторую установку риформинга. При наличии более, чем двух установок риформинга все установки риформинга за исключением последней будут иметь поступающий технологический поток, нагретый до первой температуры, и технологический поток на входе в последнюю установку риформинга будет нагрет до второй температуры.

Способ может включать хвостовой нагреватель. Хвостовой нагреватель используют для нагревания отходящего потока из второй установки риформинга до третьей температуры. Нагретый отходящий поток из второй установки риформинга после этого пропускают в хвостовой реактор. Третья температура также является большей чем первая температура, а предпочтительно является большей, чем 540°C.

Процесс риформинга является обычным процессом при переработке нефти, и его обычно используют для увеличения количества бензина. Способ риформинга включает перемешивание потока водорода и углеводородной смеси и введение получающегося в результате потока в контакт с катализатором риформинга. Обычное исходное сырье представляет собой исходный поток нафты и в общем случае имеет температуру начала кипения 80°C и температуру конца кипения 205°C. Реакторы риформинга эксплуатируют при температуре подаваемого потока на входе в диапазоне от 450°C до 540°C. Реакция риформинга обеспечивает конверсию парафинов и нафтенов в результате дегидрирования и циклизации в ароматические соединения. Дегидрирование парафинов может приводить к получению олефинов, а дегидроциклизация парафинов и олефинов может приводить к получению ароматических соединений.

Процесс риформинга является эндотермическим, и для подержания прохождения реакции установка риформинга представляет собой каталитический реактор, который может включать множество слоев реактора с межслоевыми нагревателями. Слои реактора имеют размеры, согласующиеся с межслоевыми нагревателями для поддержания температуры реакции в реакторах. Относительно большой слой реактора будет претерпевать значительное падение температуры, что может иметь неблагоприятные последствия для реакций. Катализатор также может быть пропущен через межреакторные нагреватели для доведения катализатора вплоть до желательных температур на входе в установку риформинга. Межслоевые нагреватели подогревают катализатор и технологический поток по мере прохождения катализатора и технологического потока от одного слоя реактора к последующему слою реактора в пределах установки риформинга. Наиболее часто использующийся тип межслоевого нагревателя представляет собой пламенный нагреватель, который нагревает текучую среду и катализатор, проходящие по трубам. Могут быть использованы и другие теплообменники.

Катализаторы риформинга в общем случае содержат металл на носителе. Носитель может включать пористый материал, такой как неорганический оксид или молекулярные сита, и связующее при массовом соотношении в диапазоне от 1:99 до 99:1. Массовое соотношение предпочтительно находится в диапазоне от 1:9 до 9:1. Неорганические оксиды, использующиеся для носителя, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: оксид алюминия, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид хрома, оксид цинка, диоксид тория, оксид бора, керамика, фарфор, боксит, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, карбид кремния, глины, кристаллические цеолитные алюмосиликаты и их смеси. На современном уровне техники пористые материалы и связующие известны, и они не представлены в настоящем документе подробно. Металлы предпочтительно являются одним или несколькими благородными металлами из группы VIII и включают платину, иридий, родий и палладий. Обычно катализатор содержит количество металла в диапазоне от 0,01% до 2% (масс.) в расчете на совокупную массу катализатора. Катализатор также может включать элемент промотора из группы IIIA или группы IVA. Данные металлы включают галлий, германий, индий, олово, таллий и свинец.

Данные, представленные на фигурах 1-11, демонстрируют значительное увеличение количества ароматических соединений, водорода и C5+ жидкого продукта при эксплуатации одного и того же катализатора при более высокой температуре, но один и тот же катализатор эксплуатируют при различных объемных скоростях. Эксперименты проводили с катализатором дегидрирования - катализатором DEH-5 от компании UOP, содержащим 0,5% (масс.) Pt, 1,03% (масс.) C1 на носителе. Плотность катализатора составляла 0,31 г/куб. см. Фигура 1 демонстрирует зависимость контрольной массы с добавленной серой на протяжении часов эксплуатации (ЧЭ) от значений часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ) 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фигура 2 демонстрирует увеличение количества C8 ароматических соединений для двух прогонов при значениях ЧОСЖ 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фигура 3 демонстрирует уровень содержания C5+ соединений в потоках продуктов для двух прогонов при значениях ЧОСЖ 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фигура 4 демонстрирует увеличение количества ароматических соединений в потоках продуктов для двух прогонов при значениях ЧОСЖ 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фигура 5 демонстрирует получение водорода в ходе способа для двух прогонов при значениях ЧОСЖ 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фигура 6 демонстрирует среднюю температуру реакционного блока для двух прогонов при значениях ЧОСЖ 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фигура 7 демонстрирует зависимость средней температуры реакционного блока от срока службы катализатора (БФ) для двух прогонов при значениях ЧОСЖ 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Величина БФ представляет собой приведенное время эксплуатации или баррели подаваемого потока в расчете на один фунт катализатора. Фигура 8 демонстрирует зависимость совокупного количества ароматических соединений от срока службы катализатора для двух прогонов при значениях ЧОСЖ 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фигура 9 демонстрирует зависимость полученного водорода от срока службы катализатора для двух прогонов при значениях ЧОСЖ 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фигура 10 демонстрирует зависимость % (масс.) C5+ соединений в потоке продукта от срока службы катализатора для двух прогонов при значениях ЧОСЖ 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фигура 11 демонстрирует зависимость количества полученных C8 ароматических соединений в потоке продукта, от срока службы катализатора для двух прогонов при значениях ЧОСЖ 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Данное увеличение предполагается при повышенной температуре вследствие уменьшения активности в результате уменьшенного уровня содержания хлорида в катализаторе.

Увеличения вследствие повышенных температур делают возможными увеличенные производительности или увеличенные скорости подачи сырья и приводят к получению большего количества ароматических продуктов при меньших затратах.

Несмотря на описание изобретения при использовании того, что в настоящее время рассматривается в качестве предпочтительных вариантов осуществления, необходимо понимать то, что изобретение описанными вариантами осуществления не ограничивается, но оно охватывает различные модификации и эквивалентные компоновки, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к способу получения ароматических соединений из потока углеводородного сырья, включающему пропускание потока углеводородного исходного сырья в первую установку риформинга, которую эксплуатируют при температуре от 500°C до 540°C, для получения отходящего потока из первой установки риформинга; нагревание отходящего потока из первой установки риформинга до второй температуры и пропускание нагретого потока во вторую установку риформинга, которую эксплуатируют при температуре, большей, чем 540°C, и в которой на внутренние металлические поверхности реактора нанесено покрытие из незакоксовывающегося материала, для получения тем самым, технологического потока, содержащего ароматические соединения; пропускание указанного технологического потока в установку фракционирования для получения, тем самым, головного потока, содержащего С₄ и более легкие углеводороды, и кубового потока, содержащего С₅ и более тяжелые углеводороды; и пропускание указанного кубового потока в установку экстрагирования ароматических соединений для получения, тем самым, технологического потока ароматических соединений и потока рафината. Причем указанные установки риформинга содержат катализатор, содержащий благородный металл из группы VIII на носителе, причем указанный катализатор имеет уменьшенное содержание хлорида. Технический результат - предотвращение увеличения термического крекинга и предотвращения увеличения закоксовывания. 8 н.п. ф-лы, 11 ил.

1. Способ получения ароматических соединений из потока углеводородного исходного сырья, включающий:
пропускание потока углеводородного исходного сырья в первую установку риформинга, которую эксплуатируют при температуре от 500°C до 540°C, для получения отходящего потока из первой установки риформинга;
нагревание отходящего потока из первой установки риформинга до второй температуры и пропускание нагретого потока во вторую установку риформинга, которую эксплуатируют при температуре, большей чем 540°C, и в которой на внутренние металлические поверхности реактора нанесено покрытие из незакоксовывающегося материала, для получения тем самым технологического потока, содержащего ароматические соединения;
пропускание указанного технологического потока в установку фракционирования для получения тем самым головного потока, содержащего С₄ и более легкие углеводороды, и кубового потока, содержащего С₅ и более тяжелые углеводороды; и
пропускание указанного кубового потока в установку экстрагирования ароматических соединений для получения тем самым технологического потока ароматических соединений и потока рафината;
причем указанные установки риформинга содержат катализатор, содержащий благородный металл из группы VIII на носителе, причем указанный катализатор имеет уменьшенное содержание хлорида.

2. Способ по п. 1, в котором во второй установке риформинга происходят реакции дегидрирования и циклизации.

3. Способ по п. 1, в котором объемная скорость во второй установке риформинга находится в диапазоне от 0,6 час^-1 до 10 час^-1.

4. Способ по п. 1, в котором поверхности реактора подвергнуты сульфидированию.

5. Способ по п. 1, дополнительно включающий использование перепускного оборудования, имеющего незакоксовывающиеся покрытия или металлургический состав, если перепускное оборудование подвергается воздействию высоких температур.

6. Способ по п. 5, в котором перепускное оборудование включает трубопровод.

7. Способ по п. 6, в котором поток углеводородного исходного сырья пропускают через пламенный нагреватель до установки риформинга, а трубопровод имеет незакоксовывающиеся покрытие или металлургической состав на внутренней стенке трубы.

8. Способ по п. 1, дополнительно включающий пропускание отходящего потока из второй установки риформинга через теплообменник для предварительного нагревания потока исходного сырья.

9. Способ по п. 8, в котором первая установка риформинга включает множество реакторов с межреакторными нагревателями, и в котором каждый реактор имеет поток исходного сырья, при этом указанный поток исходного сырья нагревают до первой температуры при использовании межреакторных нагревателей.