СПОСОБ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПЛАТФОРМИНГА Российский патент 2015 года по МПК C10G61/02 C10G59/02 C10G35/04 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет по заявке US 13/440,487, поданной 5 апреля 2012 года, которая притязает на приоритет по заявке US 61/480,695, поданной 29 апреля 2011 года.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу повышения производства ароматических соединений. В частности, к улучшению и повышению получения ароматических соединений, таких как бензол, толуол и ксилолы из лигроина в качестве сырья посредством изменения режима процесса.

Известный уровень техники

Риформинг нефтяного сырья является важным процессом для производства полезных продуктов. Одним из важных процессов является разделение и повышение качества углеводородов для моторного топлива, например, производство исходного лигроина и повышение октанового числа лигроина в производстве бензина. Однако углеводородное сырье из источников сырой нефти включает производство полезных химических веществ-предшественников для использования в производстве пластмасс, моющих средств и других продуктов.

Повышение качества бензина является важным процессом, и улучшение превращения исходного лигроинового сырья для повышения октанового числа было представлено в US 3,729,409, 3,753,891, 3,767,568, 4,839,024, 4,882,040 и 5,242,576. Эти процессы включают различные средства для повышения октанового числа и, в частности, для повышения содержания ароматических соединений в бензине.

Процессы включают разделение потоков сырья и работу несколько установок риформинга с использованием различных катализаторов, таких как монометаллический катализатор или некислотный катализатор для низкокипящих углеводородов и биметаллические катализаторы для высококипящих углеводородов. Другое улучшение включает новые катализаторы, которые представлены в US 4,677,094, 6,809,061 и 7,799,729. Однако существуют ограничения для способов и катализаторов, представленных в этих патентах, и которые могут повлечь значительное увеличение затрат.

Краткое изложение существа изобретения

Настоящее изобретение относится к способу улучшения выхода ароматических соединений из углеводородного сырья. В частности, способ превращает неароматические углеводороды в исходном лигроине в ароматические соединения в диапазоне C6-C8. Неароматические соединения включают парафины, олефины и нафтены. Этот способ улучшает выход ароматических соединений по сравнению с используемыми в настоящее время способами переработки исходного лигроина. Способ включает пропускание регенерированного катализатора в установку риформинга. Углеводородный материал поступает в установку риформинга и контактирует с катализатором при повышенной температуре для создания выходящего потока и выходящего потока катализатора. Повышенная температура является температурой выше 540°C. Выходящий поток подают в первую установку фракционирования для создания потока головного погона, содержащего легкие газы, и нижнего потока, содержащего продукт риформинга. Продукт риформинга подают в установку экстракции ароматических соединений для получения очищенного потока ароматических продуктов.

Способ может включать разделение потока углеводородного сырья для получения потока легкого углеводородного сырья и потока тяжелого углеводородного сырья. Поток легкого углеводородного сырья затем подают в установку риформинга, которая работает при повышенной температуре, с подачей тяжелого углеводородного сырья в установку риформинга, работающую в нормальном режиме, который включает температуру в диапазоне 500-540°C.

Другие цели, преимущества и применения настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области из следующих далее чертежей и подробного описания изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет зависимость LHSV от массы с добавлением серы;

фиг.2 представляет увеличение содержания ароматических соединений C8 от массы с серой;

фиг.3 представляет увеличение содержание C5+ от массы с начала HOS;

фиг.4 представляет общее увеличение содержания ароматических соединений;

фиг.5 представляет увеличение содержание водорода;

фиг.6 представляет увеличение средней температуры реакционного блока от массы с начала HOS;

фиг.7 представляет увеличение средней температуры реакционного блока от срока службы катализатора;

фиг.8 представляет общее увеличение содержания ароматических соединений от срока службы катализатора;

фиг.9 представляет увеличение содержания водорода от срока службы катализатора;

фиг.10 представляет увеличение содержания C5+ от срока службы катализатора;

фиг.11 представляет увеличение содержания ароматических C8 от срока службы катализатора; и

фиг.12 представляет установку риформинга с хвостовым нагревателем и хвостовым реактором риформинга.

Подробное описание изобретения

Риформинг углеводородного потока для производства ароматических углеводородов является важным процессом. В общем, высокие рабочие температуры являются предпочтительными для осуществления риформинга, поскольку равновесие при более высоких температурах способствует образованию ароматических соединений. Однако процесс риформинга работает при более низкой температуре вследствие термического крекинга и коксования, катализируемого металлом, которые происходят при повышении температуры. Было установлено, что использование реакторов с неметаллическими покрытиями позволяет иметь более высокую рабочую температуру без сопутствующего увеличения коксования или термического крекинга.

Настоящее изобретение предусматривает увеличение выхода ароматических соединений путем изменения нормальных рабочих параметров процесса риформинга углеводородов. Процесс риформинга является процессом превращения парафиновых углеводородов в ароматические углеводороды в результате протекания циклизации и дегидрирования. Циклизация и дегидрирование проходит через несколько стадий и может давать олефины, а также нафтены. В свою очередь олефины могут подвергаться циклизации и дегидрированию и нафтены могут быть дегидрированы.

Повышение температуры обычно будет предпочтительным состоянием, так как более высокие температуры смещают равновесие реакции риформинга, что способствует получению ароматических соединений. Однако увеличение температуры увеличивает образование кокса на катализаторе и более быстро дезактивирует катализатор. Повышение температуры также увеличивает термический крекинг более тяжелых углеводородов и может привести к началу или увеличению коксования, катализируемого металлом на поверхности корпуса реактора или трубопроводов, используемых для подачи углеводородов в установку риформинга. Это в свою очередь требует больше энергии для более частой регенерации катализатора. В настоящее время процесс риформинга был оптимизирован для работы при более низких температурах, чтобы сбалансировать получение ароматических углеводородов с затратами времени и энергии регенерации катализатора, а также минимизировать термический крекинг и коксование, катализируемое металлом.

Целью настоящего изобретения является получение ароматических соединений из углеводородного сырья. Способ включает пропускание регенерированного катализатора через установку риформинга и пропускание углеводородного сырья через эту установку риформинга, работающую при повышенной температуре для создания первого выходящего потока и выходящего потока катализатора. Способ дополнительно включает подачу первого выходящего потока в первую установку фракционирования, создавая тем самым поток верхнего погона, содержащий легкие газы, и нижний поток, содержащий продукт риформинга. Продукт риформинга подают в установку экстракции ароматических соединений для получения очищенного потока ароматических продуктов.

Повышенная рабочая температура является температурой на входе подаваемого потока, температурой, составляющей, по меньшей мере, 540°C, предпочтительно 540-580°C. Способ дополнительно включает работу реактора так, что сокращено время контакта между подаваемым потоком и катализатором. Объемная скорость увеличивается по сравнению с обычными коммерческими режимами работы. Условия реакции включают часовую объемную скорость жидкости (LHSV) настоящего изобретения в диапазоне 0,6-10 ч^-1. Предпочтительно LHSV составляет от 0,6-5 ч^-1, с более предпочтительным значением между 1-5 ч^-1 и с наиболее предпочтительным значением между 2-5 ч^-1. Время пребывания катализатора в установке риформинга составляет 0,5-36 часов.

В связи с повышенной температурой, проблема потенциального повышенного термического крекинга решена коротким временем пребывания углеводородного потока в оборудовании при повышенной температуре. Повышенная температура может также увеличить коксование на металлических поверхностях перекачивающего оборудования и внутренних частях реактора.

В одном из аспектов способа можно использовать установку риформинга с внутренним покрытием из некоксующегося материала. Некоксующийся материал может включать неорганический тугоплавкий оксид. Некоксующееся покрытие может быть материалом, выбранным из керамики, оксидов металлов, сульфидов металлов, стекла, диоксидов кремния и других термостойких неметаллических материалов.

В способе могут быть также использованы трубы, внутренний нагреватель и реактор с внутренними частями с использованием нержавеющей стали с высоким содержанием хрома. Нержавеющие стали с содержанием хрома 17% или более имеют пониженную способность к коксованию.

Способ также может включать добавление соединений для изменения способности уменьшать количество образующегося кокса. Одним из примеров является введение соединения серы, такого как HOS, в поток сырья. Присутствие небольшого количества серы уменьшает коксование при высоких температурах риформинга.

В одном осуществлении настоящего изобретения способ включает разделение углеводородного сырья для переработки более легких компонентов сырья при более высоких температурах и при более высокой LHSV. Способ включает подачу потока углеводородного сырья в ректификационную колонну, чтобы создать поток верхнего погона с C7 и более легкими углеводородами, и поток нижнего погона с C8 и более тяжелыми углеводородами. Верхний погон подают в первый нагреватель для повышения температуры верхнего погона до первой температуры. Нагретый верхний погон подают в первую установку риформинга, которая работает с первым набором условий реакции, которые включают первую температуру и дают первый технологический поток. Нижний погон подают во вторую установку риформинга, работающую со вторым набором условий реакции, которые включают вторую температуру и дают второй технологический поток.

Первая температура выше второй температуры и первая температура составляет, по меньшей мере, 540°C. Работа различных установок риформинга такова, что объемная скорость в первой установке риформинга больше объемной скорости во второй установке риформинга.

Первый и второй технологические потоки подают в колонну разделения риформата для получения верхнего погона риформата и нижнего погона риформата. Верхний погон риформата подают в установку выделения ароматических соединений для получения потока очищенных ароматических соединений и потока рафината. Поток очищенных ароматических соединений включает C6-C8 ароматические соединения. Для ограничения очищенных ароматических соединений C6 и C7 ароматическими соединениями, колонна разделения риформата может работать таким образом, что верхний погон риформата включает C6 и C7 ароматические соединения, при этом нижний погон риформата содержит C8 и более тяжелые ароматические соединения.

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из углеводородного сырья. Способ включает подачу углеводородного сырья в установку риформинга, где установка риформинга работает при температуре, превышающей 540°С, и внутренние поверхности реактора покрыты некоксующимся материалом для создания технологического потока, включающего ароматические соединения. Технологический поток подают в установку фракционирования для разделения компонентов легких газов, включающих C4 и более легкие углеводороды, а также водород и другие легкие газы из технологического потока. Устройство фракционирования генерирует верхний погон, включающий компоненты легких газов, и нижний погон с C5 и более тяжелыми углеводородами. Нижний погон подают в установку экстракции ароматических соединений для создания потока очищенных ароматических соединений и потока рафината с пониженным содержанием ароматических соединений.

В процессе риформинга углеводородное сырье приводят в контакт с катализатором и осуществляют дегидрирование и циклизацию углеводородов. Технологические условия включают температуру выше 540°C и объемную скорость 0,6-10 ч^-1. Предпочтительно объемная скорость составляет 0,6-8 ч^-1, более предпочтительно, объемная скорость составляет 0,6-5 ч^-1.

Способ настоящего изобретения обеспечивает больший нагрев путем изменения поверхностей реактора и оборудования, которое подает нагретый поток углеводородов в реакторы. Оно включает перекачивающее оборудование, такое как трубопровод между огневыми нагревателями и реактором, а также поверхности внутренних стенок огневых нагревателей, подверженных воздействию потока сырья. Внутренние поверхности могут быть сульфидом, или покрыты некоксующимися материалами, или с использованием некоксующихся металлов.

В одном осуществлении способ получения ароматических углеводородов из углеводородного сырья включает нагрев углеводородного сырья до первой температуры. Нагретый подаваемый поток углеводородного сырья подают в первую установку риформинга, которая работает с первым набором условий реакции для формирования первого выходящего потока риформата. Выходящий поток первой установки риформинга нагревают до второй температуры, и нагретый выходящий поток первой установки риформинга направляют во вторую установку риформинга. Вторая установка риформинга работает со вторым набором условий реакции и формирует выходящий поток второй установки риформинга. Второй выходящий поток установки риформинга проходит через теплообменник для предварительного нагрева сырья.

Первая температура составляет 500-540°C и вторая температура составляет выше 540°C. Каждая установка риформинга может включать несколько реакторов с нагревателями между реакторами, причем в каждом нагревателе между реакторами поток нагревают до искомой температуры. В случае первой установки риформинга каждый нагреватель между реакторами будет нагревать технологические потоки до второй температуры до подачи во вторую установку риформинга. Когда имеется более двух установок риформинга, все установки риформинга, кроме последней, будут иметь входящий технологический поток, нагретый до первой температуры, и входной технологический поток последней установки риформинга нагревают до второй температуры.

Способ может включать хвостовой нагреватель. Хвостовой нагреватель используется для нагрева выходящего потока второй установки риформинга до третьей температуры. Нагретый выходящий поток второй установки риформинга затем подают в хвостовой реактор. Третья температура также выше первой температуры и предпочтительно выше 540°C.

Процесс реформирования является общим процессом в переработке нефти и обычно используется для увеличения количества бензина. Процесс риформинга включает смешивание потока водорода и углеводородной смеси и контактирование полученного потока с катализатором риформинга. Обычным сырьем является лигроин и как правило имеет начальную температуру кипения 80°C и конечную температуру кипения 205°C. Реакторы риформинга работают при температуре на входе 450-540°C. Реакция риформинга превращает парафины и нафтены дегидрированием и циклизацией в ароматические соединения. Дегидрирование парафинов может давать олефины, и дегидроциклизация парафинов и олефинов может давать ароматические соединения.

Процесс риформинга является эндотермическим процессом, и для поддержания реакции установка риформинга является каталитическим реактором, который может содержать несколько слоев катализатора с межслоевыми нагревателями. Размер слоев катализатора в реакторе соотнесен с межслоевыми нагревателями, чтобы поддерживать температуру реакции в реакторах. В относительно большом слое реактора будет значительное падение температуры, и это может иметь неблагоприятные последствия для реакции. Катализатор может также проходить через нагреватели между установками риформинга, чтобы довести катализатор до искомой температуры на входе установки риформинга. Межслоевые нагреватели подогревают катализатор и технологический поток при прохождении катализатора и технологического потока из одного слоя реактора в последующий слой реактора в установке риформинга. Наиболее распространенным типом межслоевого нагревателя является огневой нагреватель, который нагревает жидкость и катализатор, протекающие в трубах. Могут быть использованы другие теплообменники.

Катализаторы риформинга обычно содержат металл на носителе. Носитель может включать пористый материал, такой как неорганический оксид или молекулярные сита, и связующее с массовым отношением от 1:99 до 99:1. Массовое отношение предпочтительно составляет от 1:9 до 9:1. Неорганические оксиды, используемые в качестве носителя, включают, но не ограничиваются оксидом алюминия, оксидом магния, диоксидом титана, диоксидом циркония, оксидом хрома, оксидом цинка, диоксидом тория, оксидом бора, керамикой, фарфором, бокситом, диоксидом кремния, диоксидом кремния-оксидом алюминия, карбидом кремния, глинами, кристаллическими цеолитными алюмосиликатами и их смесями. Пористые материалы и связующие известны в данной области техники и в описании не представлены подробно. Металлы предпочтительно являются одним или несколькими благородными металлами VIII группы, и включают платину, иридий, родий и палладий. Обычно катализатор включает 0,01-2% масс. металла, в пересчете на общую массу катализатора. Катализатор также может включать элементы активаторы IIIA или IVA группы. Эти металлы включают галлий, германий, индий, олово, таллий и свинец.

Эксперименты проводят с LHSV 1,7 ч^-1 при повышенной температуре, по сравнению с нормальной работой с LHSV 1,1 ч^-1. Данные, представленные на фиг.1-12, показывают значительное увеличение содержания ароматических углеводородов, водорода и C5+ жидкого продукта, когда тот же катализатор работает при более высокой температуре, но тот же катализатор работает при различных объемных скоростях. Эксперименты выполняли с катализатором дегидрирования, катализатором фирмы UOP DEH-5, включающим 0,5% масс. Pt, 1,03% масс. Cl на носителе. Плотность катализатора составляет 0,31 г/куб.см. Фиг.1 представляет контроль массы при добавлении серы в течение часа в потоке (HOS) в зависимости от LHSV, составляющем 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фиг.2 представляет увеличение содержания ароматических соединений C8 за два цикла, LHSV составляет 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фиг.3 представляет содержание C5+ в технологических потоках за два цикла, LHSV составляет 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фиг.4 представляет увеличение содержания ароматических соединений в технологических потоках за два цикла, LHSV составляет 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фиг.5 представляет получение водорода в ходе процесса за два цикла, LHSV составляет 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фиг.6 представляет среднюю температуру реакционного блока за два цикла, LHSV составляет 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фиг.7 представляет среднюю температуру блока реакции в зависимости от срока службы катализатора (BPP) за два цикла, LHSV составляет 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). BPP является нормированным временем работы, или количество баррелей сырья на фунт катализатора. Фиг.8 представляет общее количество ароматических соединений в зависимости от срока службы катализатора за два цикла, LHSV составляет 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фиг.9 представляет количество получаемого водорода в зависимости от срока службы катализатора за два цикла, LHSV составляет 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фиг.10 представляет C5+% масс. в потоке продукта в зависимости от срока службы катализатора за два цикла, LHSV составляет 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Фиг.11 представляет количество ароматических соединений C8, получающихся в потоке продукта, в зависимости от срока службы катализатора за два цикла, LHSV составляет 1,1 (ромбы) и 1,7 (квадраты). Это увеличение является ожидаемым при более высокой температуре из-за снижения активности за счет снижения содержания хлорида в катализаторе.

Увеличение за счет более высоких температур позволяет увеличить производительность и получать больше ароматических продуктов при более низких затратах.

Осуществление настоящего изобретения включает установку риформинга, как показано на фиг.12, содержащую четыре слоя в реакторе и дополнительный хвостовой слой в реакторе. Система включает поток из теплообменника комбинированного сырья 12 к нагревателю сырья 10. Нагретое сырье 14 может проходить в первый реактор 30, и часть сырья может быть направлена во второй реактор 40 через перепускное (байпасное) устройство 16. Выходящий поток 32 первого реактора поступает в первый промежуточный нагреватель 20 для получения нагретого сырья 22 второго реактора. Второе байпасное устройство 24 может направить часть сырья 22 второго реактора в третий реактор 50. Выходной поток 42 второго реактора направляют на второй промежуточный нагреватель 60 для получения нагретого сырья 62 третьего реактора. Третье байпасное устройство 64 может направить часть сырья 62 третьего реактора в четвертый реактор 70. Выходной поток 52 третьего реактора поступает в третий промежуточный нагреватель 80 для получения сырья 82 четвертого реактора. Выходящий поток 72 из слоя четвертого реактора нагревают до более высокой температуры хвостовым нагревателем 100, до температуры, по меньшей мере, 540°C, и затем подают в хвостовой реактор 110. Хвостовой реактор 110 работает при более высокой температуре и при более высокой LHSV для обеспечения более низкого времени контакта. В хвостовой реактор 110 также подают нагретый катализатор 112 из отдельной системы передачи из регенератора и возвращают отработанный катализатор 114 в регенератор. Хвостовой реактор 110 работает при более высокой температуре, таким образом, катализатор будет иметь короткое время контакта и относительно короткое время пребывания в реакторе для более частой регенерации. Это приводит к увеличению выхода ароматических соединений, в особенности ароматических соединений в диапазоне от C6 до C8.

Хотя изобретение было описано тем, что в настоящее время считается предпочтительными осуществлениями, следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытыми осуществлениями, но оно охватывает различные модификации и эквивалентные устройства, включенные в объем прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к способу получения ароматических соединений из углеводородного сырья. Способ включает: подачу регенерированного катализатора в первую установку риформинга; подачу углеводородного сырья в первую установку риформинга, работающую при повышенной температуре, для создания первого выходящего потока и выходящего потока катализатора; при этом катализатор содержат благородный металл VIII группы на носителе и имеет пониженное содержание хлорида, повышенная температура является температурой выше 540°C, установка риформинга содержит множество реакторов с нагревателями между реакторами, и хвостовой реактор работает при более высокой температуре в течение укороченного времени контакта между выходящим потоком из множества реакторов и катализатором; подачу первого выходящего потока в первую установку фракционирования, создавая тем самым верхний погон, содержащий легкие газы, и нижний погон, содержащий продукт риформинга; подачу продукта риформинга в установку экстракции ароматических соединений для получения потока очищенного ароматического продукта. Использование настоящего способа позволяет увеличить производительность процесса риформинга и повысить выход ароматических продуктов при более низких затратах за счет использования более высоких температур и одновременном уменьшении времени контакта. 8 з.п. ф-лы, 12 ил.

1. Способ получения ароматических соединений из углеводородного сырья, включающий:
подачу регенерированного катализатора в первую установку риформинга;
подачу углеводородного сырья в первую установку риформинга, работающую при повышенной температуре, для создания первого выходящего потока и выходящего потока катализатора; при этом катализатор содержат благородный металл VIII группы на носителе и имеет пониженное содержание хлорида, повышенная температура является температурой выше 540°C, установка риформинга содержит множество реакторов с нагревателями между реакторами, и хвостовой реактор работает при более высокой температуре в течение укороченного времени контакта между выходящим потоком из множества реакторов и катализатором;
подачу первого выходящего потока в первую установку фракционирования, создавая тем самым верхний погон, содержащий легкие газы, и нижний погон, содержащий продукт риформинга;
подачу продукта риформинга в установку экстракции ароматических соединений для получения потока очищенного ароматического продукта.

2. Способ по п. 1, в котором режим работы первой установки риформинга включает объемную скорость в диапазоне 0,6-10 ч^-1.

3. Способ по п. 1, в котором время пребывания катализатора в первой установке риформинга составляет 0,5-36 часов.

4. Способ по п. 1, в котором установка риформинга покрыта некоксующимся покрытием.

5. Способ по п. 1, дополнительно включающий:
подачу углеводородного сырья во вторую ректификационную колонну до первой установки риформинга для получения верхнего погона, содержащего С7 и более легкие углеводороды, и нижнего погона, содержащего С8 и более тяжелые углеводороды;
подачу верхнего погона в первую установку риформинга, создавая тем самым первый технологический поток;
подачу нижнего погона во вторую установку риформинга, работающую при втором наборе условий реакции, создавая тем самым второй технологический поток, и
подачу первого и второго технологических потоков в колонну разделения риформата для получения верхнего погона риформата и нижнего погона риформата.

6. Способ по п. 5, в котором катализатор во второй установке риформинга имеет более длительное время пребывания, чем катализатор в первой установке риформинга.

7. Способ по п. 1, в котором установка риформинга выполнена из нержавеющей стали с высоким содержанием хрома.

8. Способ по п. 7, в котором содержание хрома в нержавеющей стали составляет, по меньшей мере, 17 мас. %.

9. Способ по п. 1, дополнительно включающий введение серы в поток сырья.