СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОСИЛОКСАНОВ И НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА Российский патент 2016 года по МПК C08G77/06 C08J11/04 

Изобретение относится к химической промышленности и может использовано для получения растворителей и пропиток стеклотканей, а также для утилизации резиносодержащих отходов химического производства.

Из патента №2444540 RU известен способ получения полиметаллосилоксанов общей формулы [R¹nSiO(4-n)/2]1-40[MO]l[RO]0-12[R²O]0-12[OH]0-9,6 (где М - Ti или Zr, R - метил, этил, н-пропил, н-бутил; R¹ - алкил С1-С8, винил или фенил; R² - метил или этил; n=0-3), в котором смесь алкоголятов металлов общей формулы M(OR)4 и алкоксисиланов общей формулы R¹nSi(OR²)4-n, где М, R, R1 R2 и n имеют вышеуказанные значения, подвергают ацидолизу при температуре от 20 до 105°C в присутствии низшей карбоновой кислоты в качестве реагента и сильной минеральной кислоты как катализатора процесса, взятой в количестве от 0,01 до 0,2 мас. %, при соотношении реагентов M(OR)4:R¹nSi(OR²)4-n:R³ ООН=1:(1-40):(1-68), где R3 - водород, метил или этил, с постепенным повышением температуры смеси до 135°C для отгонки летучих, возвратом последних в охлажденную реакционную массу, последующей ее нейтрализацией, фильтрацией смеси и удалением летучих из целевого продукта.

Из патента №2456308 RU известен способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации диметилдиалкоксисилана, выбранного из ряда диметилдиалкоксисиланов общей формулы: (CH₃)₂Si(OAlk)₂, где Alk означает алкильная группа от С1 до С4, при этом процесс поликонденсации осуществляют в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, выбранную из ряда муравьиная, уксусная, пропионовая, изомасляная, триметилуксусная, с последующим удалением летучих компонентов. Мольное соотношение диметилдиалкоксисилана и карбоновой кислоты составляет от 1:3 до 1:10. Процесс поликонденсации в активной среде осуществляют в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси, а удаление летучих компонентов проводят в вакууме в температурном интервале от 20 до 150°C. В зависимости от условий поликонденсации исходного диметилдиалкоксисилана молекулярная масса продукта реакции составляет от 3500 до 70000.

Вышеперечисленные химические процессы получения полидиметилсилоксанов являются сложными. Их недостаток в большом количестве химических реагентов и многостадийном технологическом процессе. В связи с развитием химической промышленности и большим количеством различных побочных продуктов выхода, а также большим количеством неразлагаемых в обычных условиях отходах целесообразно использовать в качестве исходного сырья соединения, более близкие к полезному выходу.

Из патента РФ №2412219 известен способ переработки полисилоксановых резиносодержащих отходов, который включает стадию их предварительной подготовки, стадию химического разложения с разделением продуктов разложения на жидкую олигомерную смесь и твердый остаток, стадию выделения жидкой фазы и стадию выделения твердого остатка. При этом на стадии предварительной подготовки отходы измельчают с добавлением абразивов и пропитывают кремнийорганическим растворителем с температурой кипения не выше 80°C. Стадию химического разложения в аппарате ведут в щелочной среде при температуре 50-60°C в течение 8-12 часов с получением жидкого продукта, представляющего собой жидкую олигомерную смесь.

Наиболее близким аналогом является патент №1735317 RU, из которого известен способ получения низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука, включающий гидролиз диметилдихлорсилана, нейтрализацию гидролизата, его деполимеризацию, нагрев деполимеризата до 80-85°; осушку его под вакуумом по меньшей мере 0,08 МПа, распыление деполимеризата на поверхность, нагретую до 90-95°C, и выдержку на этой поверхности 2-4 с, полимеризацию деполимеризата, стабилизацию полученного полимера, удаление летучих и фильтрацию. Недостатком является низкая эффективность процесса, так как процесс деполимеризации можно проводить при наличии катализатора.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса получения полидиметилсилоксана в аспектах выхода продукта и экономической эффективности процесса.

Цель достигается за счет того, что полученную в результате химического разложения полисилоксановых резиносодержащих отходов либо смеси полисилоксановых резиносодержащих и полимерных отходов жидкую фазу, представляющую собой жидкую олигомерную смесь, деполимеризуют в герметичной емкости в атмосфере инертных газов при атмосферном давлении либо в вакууме от 10^-3 до 10^-5 кПа в присутствии катализатора щелочной природы при температуре от 50 до 175 градусов Цельсия в течение 6-8 часов при количестве катализатора 1-3 мас. ч. к количеству исходного сырья, а также стабилизатора в количестве 3-4 мас. ч. к количеству исходного сырья.

На выходе процесса получены легколетучая фракция - прозрачная жидкость, представляющая собой смесь циклосилоксанов, и труднолетучая - желеобразное вещество, состоящее из низкомолекулярного полидиметилсилоксана и наполнителей. В соответствии со своими физико-химическими свойствами труднолетучая фракция является пластификатором для смесей на основе как низкомолекулярного, так и высокомолекулярного силиконового каучука, а легколетучая - разбавитель для лакокрасочных материалов, может использоваться также в качестве растворителя силиконовых резин для пропитки стеклоткани. В результате, с одной стороны, достигается удешевление процесса производства низкомолекулярного полидиметилсилоксана за счет использования в качестве исходного сырья полисилоксановых резиносодержащих материалов и катализатора при деполимеризации, а с другой стороны, - эффективная переработка полисилоксановых резиносодержащих отходов, выходом которой является широкоприменимый, конкурентоспособный и востребованный в различных отраслях производства материал.

Осуществление изобретения

На первом этапе, в соответствии с патентом RU 2412219 С1, 20.02.2011, отходы полисилоксановой резины измельчают на перемалывающем аппарате с добавлением 0.1% массового кварца со средним размером частиц 2 мкм. После измельчения отходы засыпают в охлажденный аппарат с мешалкой и подогревом и заливают кремнийорганическим растворителем в соотношении отходы: растворитель 1:1.5. Включают перемешивание и подогрев. После набухания отходов полисилоксановых резин и прогрева смеси до 40-45°C нагрев отключают. В аппарат порционно или разом подают 70% раствор КОН в количестве 0.5-2.5 мас. % в зависимости от твердости и плотности резиновых отходов. При температуре 50-60°C и интенсивном перемешивании в течение 8-12 часов, в зависимости от твердости и плотности отходов резины, проводят химическое разложение. Полученный продукт с твердым остатком фильтруют или разделяют на сепараторе.

Далее жидкую фазу подвергают деполимеризации в герметичной емкости в атмосфере инертных газов при атмосферном давлении либо в вакууме от 10^-3 до 10^-5 кПа в щелочной среде при температуре от 50 до 175 градусов Цельсия в течение 6-8 часов в присутствии стабилизатора, например, на основе силикона STB PU-1254, в количестве 3-4 мас. ч. к количеству исходного сырья.

Пример 1

Отходы полисилоксановой резины перерабатывают в соответствии с патентом RU 2412219 С1, 20.02.2011.

Полученную жидкую фазу с pH 9-11 подвергают деполимеризации в герметичной емкости в атмосфере инертных газов, например, азота, при атмосферном давлении, либо в вакууме от 10^-3 до 10^-5 кПа в присутствии 70% раствора КОН в количестве 2 мас. ч. при температуре, стабилизированной в пределах от 150 до 175 градусов Цельсия в течение 6 часов. Также в деполимеризуемую смесь добавляют стабилизатор, например, на основе силикона STB PU-1254.

Выход легколетучей фракции составляет 3÷5% и представляет собой смесь циклосилоксанов состава Si₃÷Si₆ на основе данных спектрального анализа и хроматографических исследований.

Пример 2

Олигомерную смесь, полученную после переработки полисилоксановых резиносодержащих отходов, подвергают деполимеризации под вакуумом 10^-3÷10^-5 в присутствии 1 мас. ч. КОН с постепенным повышением температуры до 135°C. По окончании процесса деполимеризации в куб реактора добавляют стабилизатор ПМС, полиметилсилоксановая жидкость, в количестве 3 мас. ч. к количеству исходного продукта.

Выход легколетучей фракции составляет 4,5÷5% и представляет собой смесь циклосилоксанов состава Si₃÷Si₆ на основе данных спектрального анализа и хроматографических исследований.

Пример 3

Олигомерную смесь, полученную после переработки полисилоксановых резиносодержащих отходов, подвергают деполимеризации под вакуумом 10^-3÷10^-5 в присутствии 1 мас. ч. КОН с постепенным повышением температуры от 50 до 150°C в течение 6 часов. По окончании процесса деполимеризации в куб реактора добавляют стабилизатор ПМС, полиметилсилоксановая жидкость, в количестве 3 мас. ч. к количеству исходного продукта.

Выход легколетучей фракции составляет 2,5÷5% и представляет собой смесь циклосилоксанов состава Si₃÷Si₆ на основе данных спектрального анализа и хроматографических исследований.

Пример 4

Олигомерную смесь, полученную после переработки полисилоксановых резиносодержащих отходов подвергают деполимеризации при атмосферном давлении, в присутствии 1 мас.ч. КОН, с постепенным повышением температуры от 135 до 175°C в течение 8 часов. По окончании процесса деполимеризации в куб реактора добавляют стабилизатор ПМС, полиметилсилоксановая жидкость, в количестве 3 мас. ч. к количеству исходного продукта.

Выход легколетучей фракции составляет 2÷2,5% и представляет собой смесь циклосилоксанов состава Si₃÷Si₆ на основе данных спектрального анализа и хроматографических исследований.

Пример 5

Полученную в результате осуществления патента фракцию низкомолекулярного полисилоксана смешивают на вальцах с силиконовой резиной общего назначения, например ВСИТ 401, ТУ 2294-003-34751456-2002, в количестве до 10 мас.%. Полученную резиновую смесь вулканизируют и исследуют ее физико-механические показатели. Результаты испытаний приведены в таблице ниже.

Полученные результаты испытаний свидетельствуют о том, что низкомолекулярный полисилоксан, полученный по предложенному способу, может быть использован в количестве до 10% в качестве пластификатора для силиконовых резин общего назначения.

Изобретение относится к способам утилизации резиносодержащих отходов химического производства. Предложен способ получения смеси циклосилоксанов и пластификатора на основе низкомолекулярного полидиметилсилоксана, при котором полученную в результате химического разложения полисилоксановых резиносодержащих отходов либо смеси полисилоксановых резиносодержащих и полимерных отходов жидкую фазу, представляющую собой жидкую олигомерную смесь, деполимеризуют в герметичной емкости в присутствии катализатора щелочной природы (1-3 мас.ч. к количеству исходного сырья) в атмосфере инертных газов при атмосферном давлении либо в вакууме от 10^-3 до 10^-5 кПа при температуре от 50 до 175°С в течение 6-8 ч. Технический результат - эффективная переработка полисилоксановых резиносодержащих отходов, выходом которой является широкоприменимый, конкурентоспособный и востребованный в различных отраслях производства материал. 1 табл., 5 пр.

Способ получения смеси циклосилоксанов и пластификатора на основе низкомолекулярного полидиметилсилоксана, заключающийся в том, что полученную в результате химического разложения полисилоксановых резиносодержащих отходов либо смеси полисилоксановых резиносодержащих и полимерных отходов жидкую фазу, представляющую собой жидкую олигомерную смесь, деполимеризуют в герметичной емкости в присутствии катализатора щелочной природы, отличающийся тем, что деполимеризацию производят в атмосфере инертных газов при атмосферном давлении либо в вакууме от 10^-3 до 10^-5 кПа при температуре от 50 до 175 градусов Цельсия в течение 6-8 часов при количестве катализатора 1-3 мас.ч. к количеству исходного сырья, а также стабилизатора в количестве 3-4 мас.ч. к количеству исходного сырья.