КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИАМИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 2016 года по МПК C08L77/06 B32B1/02 B32B27/34 B32B27/36 C08G69/28 C08J3/22 C08K5/09 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции полиамидной смолы, конкретно, композиции полиамидной смолы, которая применима промышленно в виде упаковочного материала и материала для волокон.

Предпосылки

Полиамид, содержащий метаксилиленовую группу в основной полимерной цепи, имеет высокую жесткость и широко используется в качестве формовочного материала, и, кроме того, он является превосходным средством для прекращения доступа кислорода, диоксида углерода и подобного и также используется в качестве материала газового барьера для различных упаковочных материалов, таких как бутыли, обертки, пленки и подобное. В частности, в полиамиде, используемом для таких применений, как бутыли, обертки, пленки, волокна и подобное, обращают внимание на примесь посторонних веществ. Вследствие прозрачности и тонкости формованных и обработанных продуктов, что требует высокого уровня и тонкой технологии формования, и из-за того, что посторонние примеси с очень большой вероятностью вредят производству формованных и обработанных продуктов, примесь посторонних веществ дает худший внешний вид, увеличение степени появления дефектов, таких как поломка и подобное, свойственных местам генерации посторонних веществ, и снижение производительности.

Посторонние вещества, образующиеся в полиамиде, включают порошки, называемые тонкодисперсными, тонкие пленки, называемые пеной, пожелтевшие материалы и карбиды, продуцируемые при термической деградации, и желатиноподобные вещества. Наилучшей контрмерой является ингибирование производства указанных выше посторонних веществ, но если их образование неизбежно, их отделяют и удаляют из гранулированных продуктов. Порошки и тонкие пленки обычно удаляют посредством ветрового отбора, и пожелтевшие материалы и карбиды можно удалять при помощи сортировочного оборудования с применением оптического датчика. Различное сепарационное оборудование доступно коммерчески, и можно ожидать надежных эффектов разделения.

С другой стороны, установлено, что гели образуются в результате повреждения молекул (полимерные молекулы разрушаются генерируемыми радикалами) во время полимеризации и формования, вызывая аномальные реакции (превращение в трехмерные полимеры), такие как рост нелинейных молекул и подобное, и что они превращаются в предельно высокомолекулярную массу по сравнению с массой других полиамидных молекул. Следовательно, необходимо до предела сократить тепловую историю на стадии производства для получения полиамида, содержащего меньше геля, и выполнять такие определения как установка равновесия концентраций конечных групп и добавление термостабилизатора или антиоксиданта. Однако некоторые из указанных выше добавок демонстрируют каталитический эффект на реакцию амидирования, и, наоборот, они чрезмерно способствуют реакции полимеризации, вызывая увеличение количества гелей в определенном случае. Следовательно, обычно проводят реакцию, поддерживая баланс между промотированием и ингибированием взаимодействия посредством добавления определенного количества щелочного соединения, обладающего, кроме того, эффектом ингибирования взаимодействия.

Гели, образованные на стадии полимеризации в расплаве, можно удалить фильтрованием и подобным образом, но во многих случаях гели превращаются в мелкие частицы под давлением потока и проходят через фильтр. Кроме того, по-видимому, гели образуются также при твердофазной полимеризации, выполняемой в процессе производства продуктов с высокой вязкостью, и, следовательно, удалить их полностью почти невозможно.

К тому же, гели могут образовываться не только при производстве полиамида, но также и при плавлении во время формования. Даже когда используют полиамид, в котором не наблюдается заметных различий в количестве образовавшихся гелей при оценке качества полиамида после его производства, различие проявляется в определенном случае при формовании, и его причина, как полагают, связана со случаями чрезмерной тепловой истории в процессе формования касательно части полимера в соединительных частях, например, в шлицах головок болтов, на фильтре, штампе и подобном. Кроме того, если при формовании бутыли полиамидная смола остается внутри формовочной машины в течение длительного времени, разрушенный материал смолы превращается в обожженные остатки, и они смешиваются с продуктом, ухудшая выход продукта, или обожженные остатки забивают проточные каналы внутри формовочной машины, в некоторых случаях делая невозможным проведение формования. Если образуются обожженные остатки, необходимо применять очищающий агент или разбирать и чистить штамп, что мешает стабильному производству. На основании приведенного выше материала можно сделать вывод, что для получения конечных формованных изделий, содержащих меньше геля и обожженных остатков, важно производить полиамид высокого качества, содержащий еще меньше геля, и разработать формовочную машину, имеющую очень маленькие соединительные части.

Для производства полиамида, содержащего еще меньше геля, необходимо сократить тепловую историю при производстве, установить баланс между эффективной концентрацией конечных групп и количеством стабилизатора и также удалять гели, получаемые при полимеризации в расплаве и твердофазной полимеризации, но эффекты этих действий ограничены. Кроме того, при разработке формовочной машины возможно снизить производство гелей, например, подвергая обработке электроосаждением металлические части, которые контактируют со смолой, но с точки зрения устройства машины сложно полностью устранить соединительные части. Кроме того, соответствующие формовочные машины должны подвергаться обработке, и это невозможно с точки зрения разносторонности и цены. В частности, в полиамиде, содержащем диаминовый компонент, в котором принципиальным компонентом является ксилилендиамин, очень вероятно образование радикалов на бензилметиленовом сайте ксилилендиамина, и образование гелей дает более серьезные проблемы, чем в других полиамидах.

В патентном документе 1 раскрыт способ, в котором при формовании полиамида добавляют, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из лубриканта, стабилизатора - органического фосфорного основания, простанственно затрудненного фенольного соединения и простанственно затрудненного аминного соединения, в количестве от 0,0005 до 0,5 массовых частей для ингибирования тем самым образования гелей.

В патентном документе 2 раскрыт способ, в котором ингибируют образование дефектов «рыбий глаз» при формовании, добавляя от 0,001 до 0,015 массовых частей соли металла и высшей жирной кислоты и многоатомный спирт для повышения маслянистости полиамида с целью ингибирования генерации тепловыделения при резке в процессе формования.

В патентном документе 3 раскрыт способ, в котором добавляют от 50 до 1000 массовых частей/млн соединения фосфиновой кислоты или соединения фосфоновой кислоты и от однократного до пятикратного мольного количества щелочного соединения относительно концентрации содержащихся атомов фосфора для ингибирования тем самым образования гелей.

В патентных документах 4 и 5 раскрыты способы, в которых добавляют соединение на основе фосфора и соль щелочного металла при фиксированном равновесии для ингибирования тем самым повышения обратного давления фильтра посредством модифицированного фосфором продукта и ингибирования образования гелей.

В патентных документах 6 и 7 раскрыты способы, в которых регулируют количества пирофосфористой кислоты и других фосфорных соединений, содержащихся в полиамиде, для ингибирования тем самым повышения обратного давления фильтра посредством модифицированного фосфором продукта и ингибирования образования гелей.

Список ссылок

Патентные документы

[Патентный документ 1] JP-A-2001-164109

[Патентный документ 2] JP-B-3808847

[Патентный документ 3] JP-A-49-38950

[Патентный документ 4] JP-A-2005-194328

[Патентный документ 5] JP-A-2005-194330

[Патентный документ 6] JP-A-2007-92053

[Патентный документ 7] JP-A-2007-92054

Краткое содержание изобретения

Техническая задача

Однако способ, описанный в патентном документе 1, недостаточно эффективен, когда описанные в примерах результаты рассматривают с практической точки зрения, и едва упоминаются конкретные основания для ингибирования образования гелей при соответствующих добавках. Кроме того, в патентном документе 2 вообще не описано, что ингибируют изменение качества самого полиамида. Способ определения количества произведенного геля в патентном документе 3 является неудовлетворительным по имитации реальных условий формования, и фактически образование гелей не может быть ингибировано в достаточной мере при применении способа, описанного в патентном документе 3. В патентных документах 4-7 соединение на основе фосфора и соль щелочного металла описаны в рамках добавления их при полимеризации в расплаве, и применяя эти способы, нельзя ингибировать в достаточной мере образование гелей при формовании. Кроме того, некоторые способы, в которых ингибируют образование гелей или дефектов «рыбий глаз» при формовании, изучены с точки зрения материала, но не раскрыт пригодный способ, в котором ингибируют образование обожженных остатков при формовании бутыли.

Задача, подлежащая решению посредством настоящего изобретения, касается композиции полиамидной смолы, которая имеет хороший цветовой тон и которая продуцирует меньше геля и обожженного остатка при формовании, способа ее производства и многослойного формованного изделия, получаемого при использовании указанной выше композиции полиамидной смолы.

Решение задачи

Настоящее изобретение касается композиции полиамидной смолы, способа ее производства, полиамидной маточной смеси и многослойного формованного изделия, каждый пункт показан ниже.

[1] Композиция полиамидной смолы, включающая полиамид (X), содержащий диаминовое звено, в том числе 70% моль или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, и щелочное соединение (A), где удовлетворяются следующие уравнения (1)-(3):

0,03≤P≤0,32 (1) 2,2≤M≤26,1 (2) 5<M/P≤200 (3)

где P обозначает мольную концентрацию (мкмоль/г) атомов фосфора, содержащихся в г композиции полиамидной смолы; и M обозначает сумму (мкмоль/г) величин, получаемых умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) на его валентность, соответственно.

[2] Способ получения композиции полиамидной смолы по приведенному выше пункту [1], включающий:

(a) стадию, на которой диамин, содержащий 70% моль или более метаксилилендиамина, и дикарбоновую кислоту подвергают поликонденсации в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, с получением полиамида (X), и

(b) стадию, на которой щелочное соединение (A) добавляют к полиамиду (X), полученному на описанной выше стадии (a).

[3] Полиамидная маточная смесь, используемая для способа производства композиции полиамидной смолы по приведенному выше пункту [2],

где полиамидную маточную смесь получают на стадии, на которой от 90 до 99 массовых частей полиамида (X), содержащего диаминовое звено, включая 70% моль или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, и от 10 до 1 массовых частей щелочного соединения (A) плавят и месят в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, и соединения щелочного металла (C),

где полиамидная маточная смесь удовлетворяет условию, что сумма значений, полученных умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г маточной смеси) на его валентность, соответственно, составляет 12 мкмоль/г или больше и 900 мкмоль/г или менее, и щелочное соединение (A) удовлетворяет следующим условиям (i) и (ii):

(i) оно представляет собой карбонат, гидрокарбонат или карбоксилат щелочного металла или щелочноземельного металла, имеющий 10 или менее атомов углерода, и

(ii) температура плавления Tm щелочного соединения (A) не превышает температуры перемешивания расплава K.

[4] Многослойное формованное изделие, включающее внешний слой, внутренний слой и, по меньшей мере, один слой газового барьера между внешним слоем и внутренним слоем, где внешний слой и внутренний слой состоят из полиэфирной смолы, содержащей звено дикарбоновой кислоты, включая 80% моль или более звена терефталевой кислоты, и звено диолов, включая 80% моль или более этиленгликолевого звена, и слой газового барьера состоит из композиции полиамидной смолы по приведенному выше пункту [1].

Технический результат изобретения

Согласно настоящему изобретению, можно получить композицию полиамидной смолы, которая имеет хороший цветовой тон и которая продуцирует меньше геля при производстве и формовании. Кроме того, многослойное формованное изделие по настоящему изобретению содержит меньше обожженного остатка и имеет очень высокое промышленное значение в виде многослойной бутыли и подобного.

Описание вариантов

[Композиция полиамидной смолы]

Композиция полиамидной смолы по настоящему изобретению включает полиамид (X), содержащий диаминовое звено, в том числе 70% моль или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, и щелочное соединение (A), где удовлетворяются следующие уравнения (1)-(3):

0,03≤P≤0,32 (1) 2,2≤M≤26,1 (2) 5<M/P≤200 (3)

где P обозначает мольную концентрацию (мкмоль/г) атомов фосфора, содержащихся в г композиции полиамидной смолы; и M обозначает сумму (мкмоль/г) величин, получаемых умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) на его валентность, соответственно.

Щелочное соединение используют, как описано выше, в качестве нейтрализующего агента для соединения на основе фосфора, добавляемого при полимеризации. Однако его количество, используемое при полимеризации полиамида, ограничено с точки зрения баланса с соединением на основе фосфора. Заявители настоящего изобретения провели серьезные исследования и в результате обнаружили, что образование гелей при формовании можно ингибировать, добавляя щелочное соединение в процессе формования после полимеризации полиамида для повышения его концентрации; количество продуцируемых гелей мало, даже если ситуация с остатками расплавленного полиамида сохраняется в течение длительного времени; и результирующее формованное изделие содержит меньшее количество гелей и имеет меньшее окрашивание и хороший внешний вид. Настоящее изобретение выполнено на основании приведенных выше заключений.

<Полиамид (X)>

Диаминовое звено, составляющее полиамид (X), содержит 70% моль или более, предпочтительно 80% моль или более, и более предпочтительно 90% моль или более метаксилилендиаминового звена. Если метаксилилендиаминовое звено составляет 70% моль или более, то полиамид (X) может обеспечить превосходное свойство газового барьера. Кроме того, полиамид (X) дает превосходные характеристики формуемости при совместном литье и формуемости при выдувном формовании и совместном растяжении с полиэфирной смолой (главным образом, полиэтилентерефталатом) и обеспечивает высокую пригодность к формованию.

В качестве примеров соединений, отличных от метаксилилендиаминового звена, которое может составлять диамин, можно представить алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметил-гексаметилендиамин, 2,4,4-триметил-гексаметилендиамин и подобные, алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин, бис(аминометил)трициклодекан и подобные; и диамины, имеющие ароматические кольца, такие как бис(4-аминофенил)эфир, парафенилендиамин, параксилилендиамин, бис(аминометил)нафталин и подобные. Однако они не должны быть ограничены указанными выше соединениями.

В качестве примеров соединений, которые могут составлять звено дикарбоновой кислоты, входящее в состав полиамида (X), можно представить алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиоевая кислота, додекандиоевая кислота, димерная кислота и подобные; алициклические дикарбоновые кислоты, такие как 1,4-циклогександикарбоновая кислота и подобные; и ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота, ксилилендикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота и подобные. Однако они не частжны быть ограничены указанными выше соединениями. Среди них предпочтительны адипиновая кислота и себациновая кислота.

Полиамид, содержащий диаминовое звено, включая 70% моль или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая 70% моль или более, предпочтительно 80% моль или более и более предпочтительно 90% моль или более звена адипиновой кислоты, можно указать в качестве примера полиамида (X), который можно предпочтительно использовать в настоящем изобретении. Если в дикарбоксильном звене содержится 70% моль или более адипиновой кислоты, то можно избежать ухудшения свойства газового барьера и чрезмерного снижения кристалличности. По меньшей мере, одну из α,ω-линейных алифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно используют в качестве соединения, которое может составлять звено дикарбоновой кислоты, отличное от звена адипиновой кислоты.

Кроме того, полиамид, содержащий диаминовое звено, включая 70% моль или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая от 70 до 99% моль звена адипиновой кислоты и от 1 до 30% моль звена изофталевой кислоты, также можно указать в качестве примера полиамида (X), который можно предпочтительно использовать в настоящем изобретении. Добавление звена изофталевой кислоты в качестве дикарбоксильного звена позволяет понизить температуру плавления и снизить температуру формования и, следовательно, позволяет сократить тепловую историю в процессе формования композиции полиамидной смолы и ингибировать образование гелей и обожженных остатков.

Кроме того, полиамид, содержащий диаминовое звено, включая 70% моль или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая 70% моль или более, предпочтительно 80% моль или более и более предпочтительно 90% моль или более звена себациновой кислоты, также можно указать в качестве примера полиамида (X), который можно предпочтительно использовать в настоящем изобретении. Если звено дикарбоновой кислоты содержит 70% моль или более звена себациновой кислоты, то можно избежать ухудшения свойства газового барьера и чрезмерного снижения кристалличности. Кроме того, можно понизить температуру плавления и снизить температуру формования. Кроме того, можно ингибировать образование гелей и обожженных остатков. В качестве соединения, отличного от себациновой кислоты, звено которой входит в состав дикарбоксильного звена, предпочтительно используют, по меньшей мере, одну из α,ω-линейных алифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 4 до 20 атомов углерода.

Кроме диаминов и дикарбоновых кислот (каждое соединение описано выше) также можно использовать в качестве компонента сополимеризации для введения в состав полиамида (X), лактамы, такие как ε-капролактам, лауролактам и подобные, алифатические аминокарбоновые кислоты, такие как аминокапроновая кислота, аминоундекановая кислота и подобные, и ароматические аминокарбоновые кислоты, такие как пара-аминометилбензойная кислота и подобные, до тех пор, пока не ухудшаются эффекты настоящего изобретения.

С точки зрения формуемости при формовании многослойных формованных изделий, среднечисловая молекулярная масса полиамида (X) предпочтительно составляет от 10000 до 50000, более предпочтительно от 15000 до 45000 и еще предпочтительнее от 20000 до 40000, и ее выбирают подходящим образом в соответствии с применениями и способом формования композиции полиамидной смолы. В случае, когда при производстве требуется некоторая текучесть, например, в случае использования в виде пленки и подобного, среднечисловая молекулярная масса полиамида (X) предпочтительно составляет от 20000 до 30000. В случае, когда при производстве требуется прочность расплава, например, в случае использования в виде листа и подобного, среднечисловая молекулярная масса полиамида (X) предпочтительно составляет от 30000 до 40000.

Среднечисловую молекулярную массу полиамида (X) рассчитывают по следующему уравнению (4):

Среднечисловая молекулярная масса = 2×1000000/([COOH]+[NH₂]) (4)

где [COOH] обозначает концентрацию (мкмоль/г) терминальной карбоксильной группы в полиамиде (X), и [NH₂] обозначает концентрацию (мкмоль/г) терминальной аминогруппы в полиамиде (X).

В настоящем изобретении значение, рассчитываемое посредством растворения полиамида в смешанном растворителе фенол/этанол и нейтрализации и титрования результирующего раствора разбавленным водным раствором соляной кислоты, используют для концентрации конечной аминогруппы, и значение, рассчитываемое посредством растворения полиамида в бензиловом спирте и нейтрализации и титрования результирующего раствора водным раствором гидроксида натрия, используют для концентрации конечной карбоксильной группы.

<Щелочное соединение (A)>

Композиция полиамидной смолы по настоящему изобретению содержит щелочное соединение (A) для предотвращения образования гелей и обожженных остатков при формовании.

Предпочтительные специфические примеры щелочного соединения (A), применяемого в настоящем изобретении, включают гидроксиды, гидриды, алкилаты, карбонаты, гидрокарбонаты и карбоксилаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, но они не ограничены конкретно указанными выше соединениями. Предпочтительные специфические примеры щелочных металлов и щелочноземельных металлов включают натрий, калий, литий, рубидий, цезий, магний, кальций и подобные.

Гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов включают, например, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия, гидроксид цезия, гидроксид магния, гидроксид кальция и подобные.

Гидриды щелочных металлов и щелочноземельных металлов включают, например, гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия и подобные.

Алкилаты щелочных металлов и алкилаты щелочноземельных металлов предпочтительно представляют собой алкилаты, имеющие от 1 до 4 атомов углерода и включают, например, метилат натрия, метилат калия, метилат лития, метилат магния, метилат кальция, этилат натрия, этилат калия, этилат лития, этилат магния, этилат кальция, трет-бутилат натрия, трет-бутилат калия, трет-бутилат лития, трет-бутилат магния, трет-бутилат кальция и подобные.

Карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов включают, например, карбонат натрия, бикарбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат калия, карбонат лития, карбонат кальция, карбонат магния, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат кальция и подобные, и можно использовать безводные соли и гидраты солей.

Карбоксилаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов предпочтительно представляют собой карбоксилаты, имеющие от 1 до 10 атомов углерода, и можно использовать безводные соли и гидраты солей. Конкретные примеры карбоновых кислот включают, например, линейные насыщенные жирные кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, энантовая кислота, каприновая кислота, пеларгоновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, эйкозановая кислота, бегеновая кислота, монтановая кислота, триаконтановая кислота и подобные; производные жирных кислот, такие как 12-оксистеариновая кислота и подобные; алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиоевая кислота, додекандиоевая кислота и подобные; оксикислоты, такие как гликолевая кислота, молочная кислота, оксимасляная кислота, виннокаменная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, изолимонная кислота, мевалоновая кислота и подобные; и ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота, пиромеллитовая кислота, тримеллитовая кислота, ксилилендикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота и подобные.

Щелочное соединение (A), используемое в настоящем изобретении, можно применять как единственный тип соединений, описанных выше, или в виде комбинации двух или более типов веществ. Среди описанных выше соединений карбоксилаты щелочных металлов, имеющие 10 или менее атомов углерода, являются предпочтительными с точки зрения диспергируемости в полиамиде (X) и эффекта ингибирования образования гелей и обожженных остатков, и ацетат натрия и тригидрат ацетата натрия являются более предпочтительными с точки зрения экономической эффективности и эффекта ингибирования образования гелей и обожженных остатков.

<Соединение (B), содержащее атом фосфора>

Соединение (B), содержащее атом фосфора, используют при производстве полиамида (X) с точки зрения повышения стабильности процесса при обработке в расплаве и предотвращения окрашивания полиамида (X). Следовательно, в композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению содержится фосфорный компонент.

Предпочтительные специфические примеры соединения (B), содержащего атом фосфора, включают соединения гипофосфористой кислоты (называемые также соединениями фосфиновой кислоты или соединениями фосфинистой кислоты), соединения фосфористой кислоты (называемые также соединениями фосфоновой кислоты) и подобные, но они не ограничены конкретно указанными выше соединениями. Соединение (B), содержащее атом фосфора, может представлять собой соль металла или соль щелочного металла.

Конкретные примеры соединений гипофосфористой кислоты включают гипофосфористую кислоту; соли металлов гипофосфористой кислоты, такие как гипофосфит натрия, гипофосфит калия, гипофосфит лития и подобные; такие соединения гипофосфористой кислоты как этилгипофосфит, диметилфосфинат, фенилметилфосфинат, фенилфосфинат, этилфенилфосфинат и подобные; соли металлов фенилфосфинистой кислоты, такие как фенилфосфинат натрия, фенилфосфинат калия, фенилфосфинат лития и подобные.

Конкретные примеры соединений фосфористой кислоты включают фосфористую кислоту и пирофосфористую кислоту; соли металлов фосфористой кислоты, такие как гидрофосфит натрия, фосфит натрия и подобные; соединения фосфористой кислоты, такие как триэтилфосфит, трифенилфосфит, этилфосфоновая кислота, фенилфосфоновая кислота, диэтилфенилфосфонат и подобные; соли металлов фенилфосфоновой кислоты, такие как этилфосфонат натрия, этилфосфонат калия, фенилфосфонат натрия, фенилфосфонат калия, фенилфосфонат лития и подобные.

Соединение (B), содержащее атом фосфора, можно использовать как единственный тип соединений, описанных выше, или в виде комбинации двух или более типов соединений. Среди описанных выше соединений, соли металлов гипофосфористой кислоты, такие как гипофосфит натрия, гипофосфит калия, гипофосфит лития и подобные, являются предпочтительными с точки зрения эффекта ускорения реакции полимеризации полиамида (X) и эффекта предотвращения окрашивания, и более предпочтительным является гипофосфит натрия.

<Мольные концентрации атома фосфора, атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла>

Мольная концентрация атомов фосфора P, содержащихся в г композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению, составляет 0,03 мкмоль/г или более и меньше 0,32 мкмоль/г, предпочтительно от 0,06 до 0,26 мкмоль/г и более предпочтительно от 0,1 до 0,2 мкмоль/г с точки зрения повышения стабильности процесса при формовании расплава и предотвращения окрашивания полиамида. Если P составляет менее 0,03 мкмоль/г, то полиамид имеет тенденцию к окрашиванию во время полимеризации, и имеется тенденция к образованию гелей и обожженных остатков при формовании. Также если P является слишком высокой, то наблюдают улучшение окрашивания полиамида, но при формовании образуются гели и обожженные остатки, и в определенном случае при засорении фильтра во время формования повышается обратное давление, что считается свойственным для термически модифицированного продукта соединения (B), содержащего атом фосфора.

Сумма (здесь далее обозначенная как "общая мольная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла") M значений, полученных умножением мольной концентрации атомов щелочного металла и мольной концентрации атомов щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению) на его валентность, соответственно, составляет от 2,2 до 26,1 мкмоль/г, предпочтительно от 4,3 до 19,5 мкмоль/г и более предпочтительно с точки зрения предотвращения гелеобразования при обработке расплава от 6,5 до 13,0 мкмоль/г.

Предполагают, что регулирование M до величины 2,2 мкмоль/г или более позволяет замедлить увеличение молекулярной массы полиамида, к которому приводит нагревание, когда полиамид плавят, для ингибирования образования гелей и обожженных остатков. С другой стороны, если M превышает 26,1 мкмоль/г, причиной плохого формования в определенном случае является снижение вязкости. Кроме того, в определенном случае происходит окрашивание и отбеливание, и осаждается щелочное соединение (A).

Как описано выше, в определенном случае используют соль щелочного металла в качестве соединения (B), содержащего атом фосфора. Кроме того, как описано далее, при производстве композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению во время поликонденсации полиамида, если необходимо, добавляют соединение щелочного металла (C) и добавляют щелочное соединение (A) после поликонденсация полиамида. Следовательно, M равно сумме (мкмоль/г) значений, полученных умножением мольной концентрации всех атомов щелочных металлов и атомов щелочноземельных металлов (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) на их валентность, соответственно.

В настоящем изобретении значение (M/P), полученное делением общей мольной концентрации M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению) на мольную концентрацию P атомов фосфора, содержащихся в г композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению, составляет от 5 до 200 или менее, предпочтительно от 20 до 150 и более предпочтительно от 35 до 100 с точки зрения предотвращения образования гелей и обожженных остатков, которое происходит при формовании, повышая стабильность процесса при формовании расплава и предотвращая окрашивание полиамида. Если M/P составляет 5 или менее, эффект ингибирования реакции амидирования посредством щелочного соединения (A) в определенном случае является коротким, и в некоторых случаях при формовании образуются гели и обожженные остатки. С другой стороны, если M/P превышает 200, причиной плохого формования в определенном случае является снижение вязкости. Кроме того, в некоторых случаях происходит окрашивание и отбеливание, и в определенном случае осаждается щелочное соединение (A).

[Способ получения композиции полиамидной смолы]

Композицию полиамидной смолы по настоящему изобретению можно получить способом, включающим следующие стадии (a) и (b).

Стадия (a): стадия, на которой диамин, содержащий 70% мольн. или более метаксилилендиамина, и дикарбоновую кислоту подвергают поликонденсации в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, с получением полиамида (X); и

стадия (b): стадия, на которой щелочное соединение (A) добавляют к полиамиду (X), полученному на стадии (a), описанной выше.

<Стадия (a)>

Стадия (a) представляет собой стадию, на которой диамин, содержащий 70% мольн. или более метаксилилендиамина, и дикарбоновую кислоту подвергают поликонденсации в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, с получением полиамида (X). Получение полиамида (X) посредством поликонденсации в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, позволяет повысить стабильность процесса при формовании расплава и предотвратить окрашивание полиамида (X).

Используемое количество соединения (B), содержащего атом фосфора, составляет количество, при котором мольная концентрация P атомов фосфора, содержащихся в г композиции полиамидной смолы, попадает в описанный выше диапазон.

Способ получения полиамида (X) специально не ограничен до тех пор, пока его проводят в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, и его можно проводить произвольным способом в произвольных условиях полимеризации. Полиамид (X) можно получать, например, посредством нагревания найлоновой соли, содержащей диаминовый компонент (например, метаксилилендиамин), и дикарбокислотного компонента (например, адипиновой кислоты) в присутствии воды под давлением, проводя полимеризацию в расплавленном состоянии и при этом удаляя добавленную воду и конденсационную воду.

Кроме того, полиамид (X) также можно получить способом, в котором диаминовый компонент (например, метаксилилендиамин) добавляют непосредственно к дикарбокислотному компоненту (например, адипиновой кислоте), поддерживая их в расплавленном состоянии для проведения поликонденсации при атмосферном давлении. В описанном выше случае диаминовый компонент непрерывно добавляют к дикарбокислотному компоненту для сохранения реакционной системы в однородном жидком состоянии, и в это время промотируют поликонденсацию, нагревая реакционную систему таким образом, чтобы реакционная температура не опускалась ниже температур плавления всякого получаемого олигоамида и полиамида.

Можно добавить небольшое количество моноамина и монокарбоновой кислоты в качестве агента регулирования молекулярной массы при поликонденсации с получением полиамида (X).

Кроме того, для получения полиамида (X) можно проводить поликонденсацию, выполняя твердофазную полимеризацию после получения методом полимеризации в расплаве. Твердофазная полимеризация специально не ограничена, и ее можно проводить произвольным способом в произвольных условиях полимеризации.

Поликонденсацию с получением полиамида (X) выполняют предпочтительно в присутствии соединения (B), содержащего атом фосфора, и соединения щелочного металла (C). Добавляют достаточно большое количество соединения (B), содержащего атом фосфора, для предотвращения окрашивания полиамида (X) в процессе поликонденсации, но если используемое количество соединения (B), содержащего атом фосфора, слишком велико, то не только скорость реакции амидирования возрастает слишком сильно, осложняя контроль полимеризации, но также в процессе формования, возможно, происходит образование гелей и обожженных остатков. Поэтому с точки зрения регулирования скорости реакции амидирования предпочтительно допустить совместное присутствие соединения щелочного металла (C).

Соединение щелочного металла (C) специально не ограничено, и в качестве его предпочтительных конкретных примеров можно перечислить гидроксиды щелочных металлов и соли щелочных металлов уксусной кислоты. В качестве гидроксидов щелочных металлов можно указать гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия и гидроксид цезия, и в качестве солей щелочных металлов и уксусной кислоты можно указать ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат рубидия и ацетат цезия.

Если при получении полиамида (X) поликонденсацией используют соединение щелочного металла (C), то используемое количество соединения щелочного металла (C) предпочтительно составляет величину от 0,5 до 1, более предпочтительно от 0,55 до 0,95 и еще предпочтительнее от 0,6 до 0,9 в пересчете на величину, полученную делением количества молей соединения щелочного металла (C) на количество молей соединения (B), содержащего атом фосфора, с точки зрения ингибирования образования гелей и обожженных остатков.

<Стадия (b)>

Стадия (b) представляет собой стадию, на которой щелочное соединение (A) добавляют к полиамиду (X), полученному на описанной выше стадии (a).

Формованное изделие, полученное формованием полиамида (X) самого по себе, является превосходным по свойствам и внешнему виду сразу после начала формования, но образование гелей и обожженных остатков повышается, когда работа по формованию продолжается в течение длительного времени, и в определенном случае качество продукта становится нестабильным. В частности, в случае пленки и подобного изделие разрушается гелями, и остановка машины не может помочь, поэтому эффективность производства ухудшается. Как полагают, это происходит из-за того, что полиамид продолжает оставаться в определенном месте между частью для замеса расплава и пресс-формой, при этом он чрезмерно нагревается и превращается в гель, и образовавшиеся гели вытекают. Кроме того, при формовании бутыли, полиамидные остатки внутри проточного канала в формовочной машине ухудшаются в результате чрезмерного нагревания, и происходит образование обожженных остатков, они забивают проточный канал и смешиваются в производимой бутыли, ухудшая качество бутыли. Чтобы противодействовать образованию указанных выше веществ, в настоящем изобретении добавляют к результирующему полиамиду (X) щелочное соединение (A) с целью предотвращения образования гелей и обожженных остатков, генерируемых при формовании.

Определяя молекулярную массу методом гель-проникающей хроматографии, заявители настоящего изобретения обнаружили, что длительное нагревание полиамида в расплавленном состоянии промотирует разделение полиамида на компоненты с низкой молекулярной массой и высокой молекулярной массой, и чем больше компонента с высокой молекулярной массой, тем сильнее увеличивается производство гелей и обожженных остатков в процессе формования полиамида. Механизм образования обожженных остатков не очевиден, и предполагают, что полиамид остается и чрезмерно нагревается внутри машины, то есть в проточных каналах для расплавленной смолы, например, на шнеке, внутри оборудования для экструзии, внутри пресс-формы, выпускного желоба и подобного, при этом его молекулярная масса увеличивается, так что течение полиамида в указанных выше частях ухудшается; следовательно, полиамид имеет тенденцию все больше и больше оставаться в указанных выше частях, и, в конечном счете, остающийся там полиамид чрезмерно нагревается, давая в результате обожженные остатки.

В противоположность этому, заявители настоящего изобретения обнаружили также, что содержание компонента с высокой молекулярной массой снижается при добавлении к полиамиду щелочного соединения (A). Причины этого пока не выяснены и, положительно приписывают это, в частности, замедлению протекания амидирования, происходящего во время формования композиции полиамидной смолы, при добавлении щелочного соединения (A), в результате чего происходит ингибирование увеличения молекулярной массы; течение внутри машины сохраняется в хорошем состоянии, и предотвращается чрезмерное нагревание полиамида; и результатом этого является ингибирование образования гелей и обожженных остатков.

Как описано выше, такие же соединения, что и приведенные в качестве примеров щелочного соединения (С), которое можно добавлять при производстве полиамида (X), показаны в качестве примеров соединения щелочного металла (А). Однако если добавить чрезмерное количество соединения щелочного металла (C) при полимеризации в расплаве, эффект ускорения реакции амидирования соединения (B), содержащего атом фосфора, ингибируется слишком сильно, замедляя протекание поликонденсации, и тепловая история при производстве полиамида сильно увеличивается, повышая в определенном случае образование гелей и обожженных остатков при формовании полиамида. Следовательно, повышение количества соединения щелочного металла (C), добавляемого при производстве полиамида (X) полимеризацией мономера в расплаве, не может играть роль по предотвращению образования гелей и обожженных остатков в процессе формования. В противоположность этому, образование гелей и обожженных остатков при формовании можно эффективно предотвратить в настоящем изобретении, добавляя щелочное соединение (A) к получаемому полиамиду (X).

Используемое количество щелочного соединения (A) равно количеству, при котором общая мольная концентрация M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) попадает в описанный выше диапазон, и составляет количество, при котором M/P попадает в описанный выше диапазон.

Способ добавления щелочного соединения (A) к полиамиду (X) специально не ограничен, и можно добавлять соединение произвольным способом. Способ, в котором полиамид (X) и щелочное соединение (A) плавят и перемешивают на экструзионном оборудовании, является предпочтительным.

В качестве экструзионного оборудования можно применять произвольное экструзионное оборудование, например, месильную машину периодического действия, месильную машину, смеситель, планетарный экструдер, одновалковый или двухвалковый экструдер и подобные. Среди них предпочтительно использовать одновалковый экструдер и двухвалковый экструдер с точки зрения месильной способности и производительности.

Средства подачи полиамида (X) и щелочного соединения (A) на экструзионное оборудование специально не ограничены, и можно применять ленточный подающий механизм, шнековый подающий механизм, вибрационный подающий механизм и подобные. Полиамид (X) и щелочное соединение (A) можно подавать, соответственно, посредством независимых подающих механизмов или можно перемешивать в сухом состоянии и затем подавать.

Вид щелочного соединения (A) специально не ограничен до тех пор, пока его можно равномерно диспергировать в композиции смолы, и можно добавлять его, как есть, или добавлять после плавления при нагревании, или добавлять после растворения в растворителе. При добавлении, как есть, в виде порошка диаметр его частиц предпочтительно составляет от 0,01 до 5,0 мм, более предпочтительно 0,02 до 3,0 мм. Если щелочное соединение (A) добавляют после растворения в растворителе, его можно добавлять в экструзионное оборудование при помощи некоего устройства, например, подающего механизма для добавления раствора и подобного или также можно смешивать заблаговременно в барабане. В качестве растворителя можно применять воду и произвольные органические растворители.

Полиамид (X) и щелочное соединение (A) можно перемешивать непосредственно при формовании. Кроме того, полиамид (X) можно расплавить и смешать со щелочным соединением (A), имеющим высокую концентрацию, применяя экструзионное оборудование для получения гранул, и затем полученные выше гранулы можно смешать с полиамидом (X) и провести формование. Альтернативно, указанные выше гранулы можно смешать с полиамидом (X) и провести твердофазную полимеризацию и далее формование.

Кроме того, для предотвращения отделения полиамида (X) от щелочного соединения (A) после перемешивания в сухом состоянии можно добавить к полиамиду (X) вязкую жидкость в качестве распределяющего агента и далее можно добавить щелочное соединение (A) и вмешать его. Распределяющий агент специально не ограничен, и можно использовать ПАВ и подобные агенты.

В предпочтительном способе получения композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению описанная выше стадия (b) включает стадии (b1) и (b2), показанные ниже.

Стадия (b1): стадия, на которой от 90 до 99 массовых частей полиамида (X) и от 10 до 1 массовых частей щелочного соединения (A) плавят и перемешивают на экструзионном оборудовании, получая полиамидную маточную смесь (Y).

Стадия (b2): стадия, на которой от 0,5 до 20 массовых частей полиамидной маточной смеси (Y), полученной на описанной выше стадии (b1), и от 99,5 до 80 массовых частей полиамида (X) плавят и месят.

В описанном выше способе полиамид (X) и щелочное соединение (A) плавят и перемешивают на экструзионном оборудовании, получая полиамидную маточную смесь (Y), содержащую щелочное соединение (A) с высокой концентрацией, и затем полученную полиамидную маточную смесь (Y) и полиамид (X) перемешивают и далее плавят и месят, получая композицию полиамидной смолы. Образование гелей можно ингибировать в процессе формования, добавляя щелочное соединение (A) непосредственно к полиамиду (X). Кроме того, при использовании полиамидной маточной смеси (Y), полученной при плавлении и перемешивании полиамида (X) и щелочного соединения (A), щелочное соединение (A) может быть в достаточной степени диспергировано в формованных продуктах, при этом получают формованные продукты, имеющие более стабильную формуемость и хороший внешний вид без отбеливания и неравномерностей.

В настоящем изобретении примеры щелочного соединения (A) включают гидроксиды, гидриды, алкилаты, карбонаты, гидрокарбонаты и карбоксилаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, и можно использовать безводные соли и гидраты солей. Массовое соотношение полиамида (X) и щелочного соединения (A) в полиамидной маточной смеси (Y) рассчитывают, снижая массу щелочного соединения (A) до массы эквивалента безводной соли, даже если щелочное соединение (A) представляет собой гидратированную соль.

На стадии (b1), соотношение компонентов смеси полиамида (X) к щелочному соединению (A) (полиамид (X)/щелочное соединение (A)) предпочтительно составляет (от 90 до 99 массовых частей)/(от 10 до 1 массовых частей), более предпочтительно (от 92 до 99 массовых частей)/(от 8 до 1 массовых частей) и еще предпочтительнее (от 94 до 98 массовых частей)/(от 6 до 2 массовых частей) с точки зрения ингибирования снижения вязкости, ингибирования образования гелей и обожженных остатков и окрашивания.

На стадии (b2) соотношение компонентов смеси полиамидной маточной смеси (Y) к полиамиду (X) (полиамидная маточная смесь (Y)/полиамид (X)) предпочтительно составляет (от 0,5 до 20 массовых частей)/(от 99,5 до 80 массовых частей), более предпочтительно (от 0,5 до 10 массовых частей)/(от 99,5 до 90 массовых частей) и еще предпочтительнее (от 1 до 5 массовых частей)/(от 99 до 95 массовых частей) с точки зрения формуемости и ингибирования образования гелей и обожженных остатков.

Предпочтительно, если полиамидная маточная смесь (Y), получаемая на стадии (b1), удовлетворяет условию: сумма значений, полученных умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г полиамидной маточной смеси (Y)) на его валентность, соответственно, равна 12 мкмоль/г или более и 900 мкмоль/г или менее; и щелочное соединение (A) удовлетворяет следующим условиям (i) и (ii):

(i) оно представляет собой карбонат, гидрокарбонат или карбоксилат щелочного металла или щелочноземельного металла, имеющий 10 или менее атомов углерода, и

(ii) температура плавления Tm щелочного соединения (A) не превышает температуры перемешивания расплава K.

[Полиамидная маточная смесь (Y)]

Полиамидная маточная смесь (Y) по настоящему изобретению представляет собой полиамидную маточную смесь, применяемую для способа получения композиции полиамидной смолы, согласно сказанному выше. Полиамидную маточную смесь (Y) по настоящему изобретению получают на стадии, где от 90 до 99 массовых частей полиамида (X), содержащего диаминовое звено, включая 70% моль или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, и от 10 до 1 массовых частей щелочного соединения (A), плавят и перемешивают, и эта смесь характеризуется тем, что сумма значений, полученных умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого на г полиамидной маточной смеси) на его валентность, соответственно, равна 12 мкмоль/г или более и 900 мкмоль/г или менее, и что щелочное соединение (A) удовлетворяет следующим условиям (i) и (ii):

(i) оно представляет собой карбонат, гидрокарбонат или карбоксилат щелочного металла или щелочноземельного металла, имеющий 10 или менее атомов углерода, и

(ii) температура плавления Tm щелочного соединения (A) не превышает температуры перемешивания расплава K.

Полиамидная маточная смесь по настоящему изобретению содержит полиамид (X) и щелочное соединение (A). Полиамид (X) и щелочное соединение (A) описаны выше. В этом отношении, требуется, чтобы щелочное соединение (A), содержащееся в полиамидной маточной смеси по настоящему изобретению, удовлетворяло описанным выше условиям (i) и (ii) с точки зрения диспергируемости.

В частности, меньшая температура плавления Tm щелочного соединения (A), содержащегося в полиамидной маточной смеси по настоящему изобретению, по сравнению с температурой перемешивания расплава К полиамида (X) и щелочного соединения (A) облегчает подмешивание при формовании щелочного соединения (A) в полиамид посредством месильной машины и позволяет равномерно диспергировать щелочное соединение (A) в полиамиде и получать без отбеливания формованное изделие, которое не содержит неравномерностей и имеет превосходный внешний вид и физические свойства. Температура плавления Tm щелочного соединения (A) показывает точку плавления щелочного соединения (A), и если щелочное соединение (A) представляет собой гидрат, температура плавления показывает температуру разложения, при которой кристаллическая вода плавится и переходит в жидкое состояние.

Описанные выше конкретные примеры щелочного соединения (A), удовлетворяющие условиям (i) и (ii), включают декагидрат карбоната натрия, тригидрат карбоната магния, тригидрат ацетата натрия, дигидрат ацетата лития, тетрагидрат ацетата магния, моногидрат ацетата кальция, моногидрат оксалата калия, тригидрат мононатриймалеата, дигидрат цитрата натрия, моногидрат цитрата калия, гидрат сукцината калия, дигидрат тартрата натрия, гидрат тартрата калия и подобные, но они не частжны быть ограничены указанными выше соединениями. Можно использовать один тип из описанных выше соединений или можно использовать два и более типа в комбинации для щелочного соединения (A), применяемого в полиамидной маточной смеси по настоящему изобретению. Среди описанных выше соединений декагидрат карбоната натрия или тригидрат ацетата натрия являются более предпочтительными с точки зрения экономической эффективности, простоты обращения при комнатной температуре, формуемости и эффекта ингибирования гелеобразования.

Сумма m (здесь далее обозначенная как "общая мольная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла") значений, полученных умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого на г полиамидной маточной смеси по настоящему изобретению) на его валентность, соответственно, равна от 12 до 900 мкмоль/г, предпочтительно от 122 до 600 мкмоль/г и более предпочтительно от 184 до 450 мкмоль/г с точки зрения предотвращения отложений на формованном изделии, получаемом при использовании данной полиамидной маточной смеси. Регулирование общей мольной концентрации атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла до значения 12 мкмоль/г или более позволяет понизить количество полиамида в полиамидной маточной смеси и позволяет ингибировать образование гелей, не ухудшая эксплуатационные возможности пресс-формы, такие как снижение вязкости расплава и подобные. Если общая мольная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла превышает 900 мкмоль/г, то возможно снижение вязкости расплава самой полиамидной маточной смеси, и производство полиамидной маточной смеси, вероятно, будет трудным. Кроме того, происходит неравномерное диспергирование полиамидной маточной смеси в композиции полиамидной смолы, и щелочное соединение (A), вероятно, останется в состоянии, когда оно присутствует локально в композиции полиамидной смолы, не обеспечивая возможности получения удовлетворительного эффекта ингибирования гелеобразования.

Кроме того, полиамидную маточную смесь по настоящему изобретению можно смешать с одной или множеством других смол, таких как найлон 6, найлон 66, найлон 66/6, сложные полиэфиры, полиолефины, фенокси-смолы и подобные, до тех пор, пока не причиняется вред объекту. Кроме того, можно добавлять добавки, включающие неорганические наполнители, такие как стекловолокна, углеродные волокна и подобное; слоистые неорганические наполнители, такие как стеклянные хлопья, тальк, каолин, слюда, монтмориллонит, органические глины и подобное; материалы, модифицирующие ударную вязкость, такие как различные эластомеры и подобное; агенты затравки кристаллизации; лубриканты, такие как лубриканты на основе амидов жирных кислот, соединения на основе амидов жирных кислот и подобные; антиоксиданты, такие как соединения меди, органические или неорганические соединения на основе галогенов, антиоксиданты на основе простанственно затрудненных фенолов, антиоксиданты на основе простанственно затрудненных аминов, антиоксиданты на основе гидразина, соединения на основе серы, соединения на основе фосфора и подобные; ингибиторы окрашивания; УФ-абсорбирующие агенты, такие как УФ-абсорбирующие агенты на основе бензотриазола и подобные; добавки, такие как смазки для пресс-формы, пластификаторы, агенты окрашивания, огнезащитные агенты и подобные; соединения, содержащие металлический кобальт, бензохиноны, антрахиноны и нафтохиноны, которые представляют собой соединения, обеспечивающие возможность удаления кислорода.

Температуру перемешивания расплава К (°C) при производстве полиамидной маточной смеси на экструзионном оборудовании предпочтительно устанавливают таким образом, чтобы удовлетворялось соотношение T+5≤К≤T+60, более предпочтительно T+5≤К≤T+50 и еще предпочтительнее T+5≤К≤T+40. В этом соотношении T обозначает температуру плавления (°C) полиамида (X).

Если температура перемешивания расплава К ниже T+5 (°C), то в определенном случае имеется тенденция к образованию нерасплавленного полиамида (X) и тенденция к образованию низкокачественной дисперсии щелочного соединения (A). Если температура перемешивания расплава К выше T+60 (°C), то очень вероятно снижение молекулярной массы и вязкости полиамида (X) и щелочного соединения (A) в результате термического разложения. Кроме того, с точки зрения диспергируемости и ингибирования термического разложения время перемешивания расплава предпочтительно составляет от 0,5 до 15 мин.

Также температура плавления Tm щелочного соединения (A), которое описано выше, предпочтительно не превышает температуры перемешивания расплава К с точки зрения предотвращения отбеливания и неравномерностей в формованном изделии.

В композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению, полученной описанным выше способом, можно ингибировать образование гелей при получении полиамида полимеризацией в расплаве и также можно ингибировать образование гелей и обожженных остатков при формовании полученной композиции смолы.

В настоящем изобретении эффект ингибирования образования гелей композиции полиамидной смолы оценивают, сравнивая гель-фракцию полиамида, нагреваемого при фиксированной температуре в течение фиксированного времени в расплавленном состоянии при высоком давлении в условиях определения состояния, в котором находится полиамид, подвергаемый формованию. Если смолу, нагреваемую под давлением, погружают в гексафторизопропанол (HFIP) на 24 часа, то нежелатинированная смола полностью растворяется в нем, а желатинированная смола остается в виде нерастворимого компонента в набухшем состоянии. Гель-фракцию рассчитывают по описанному выше нерастворимому компоненту. Гель-фракция, упоминаемая в настоящем изобретении, имеет величину, определяемую как процентное содержание делением массы остатка, полученного фильтрованием в вакууме указанного выше нерастворимого компонента на мембранном фильтре и последующей его сушки, на знаменатель, который равен массе смолы, заблаговременно взвешенной перед погружением в HFIP.

Гель-фракция композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению меньше гель-фракции композиции полиамидной смолы, образующейся без добавления щелочного соединения (A), после полимеризации с получением полиамида. Это показывает, что при формовании композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению ингибируется образование гелей. Гель-фракция композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению, наблюдаемая, когда композицию оставляют стоять в течение заданного времени при температуре от 270 до 290°C, которая равна температуре смолы при формовании полиамидной смолы, предпочтительно составляет 1/2 или меньше, более предпочтительно 1/3 или меньше и еще предпочтительнее 1/5 или меньше от гель-фракции, наблюдаемой, когда в таких же условиях оставляют стоять композицию полиамидной смолы, полученную без добавления щелочного соединения (A). Можно задать время выдержки, например, 24, 36 или 72 часа.

Показатель, указывающий, что композиция полиамидной смолы по настоящему изобретению имеет хороший внешний вид и хорошие физические свойства, можно оценить по среднему количеству произведенных дефектов «рыбий глаз», рассчитанному посредством исследования пленки, получаемой из композиции полиамидной смолы, при помощи контрольно-измерительной аппаратуры для выявления дефектов «рыбий глаз». Полагают, что причина образования дефектов «рыбий глаз» в композиции полиамидной смолы относится, например, к течению гелей, генерируемых в формовочной машине и осаждению нерастворимого вещества из композиции полиамидной смолы. В настоящем изобретении расчетное количество посторонних веществ, имеющих соответствующий кругу диаметр 20 мкм или больше, предпочтительно составляет 900 штук или меньше, более предпочтительно 700 штук или меньше и еще предпочтительнее 600 штук или меньше на м² полиамидной пленки с толщиной 50 мкм. Если число превышает 900 штук, присутствие неравномерностей на поверхности пленки подтверждается визуально, и портится внешний вид. Кроме того, при формовании вероятно образование разрывов, и, следовательно, это не является предпочтительным.

Композицию полиамидной смолы по настоящему изобретению можно смешать с одной или несколькими другими смолами, такими как найлон 6, найлон 66, найлон 66/6, сложные полиэфиры, полиолефины, фенокси-смолы и подобное, до тех пор, пока не причиняется вред объекту. Кроме того, можно добавлять добавки, включающие неорганические наполнители, такие как стекловолокна, углеродные волокна и подобное; слоистые неорганические наполнители, такие как стеклянные хлопья, тальк, каолин, слюда, монтмориллонит, органические глины и подобное; материалы, модифицирующие ударную вязкость, такие как различные эластомеры и подобное; агенты затравки кристаллизации; лубриканты, такие как лубриканты на основе амидов жирных кислот, соединения на основе амидов жирных кислот и подобные; антиоксиданты, такие как соединения меди, органические или неорганические соединения на основе галогенов, антиоксиданты на основе простанственно затрудненных фенолов, антиоксиданты на основе простанственно затрудненных аминов, антиоксиданты на основе гидразина, соединения на основе серы, соединения на основе фосфора и подобные; ингибиторы окрашивания; УФ-абсорбирующие агенты, такие как УФ-абсорбирующие агенты на основе бензотриазола и подобные; добавки, такие как смазки для пресс-формы, пластификаторы, агенты окрашивания, огнезащитные агенты и подобные; соединения, содержащие металлический кобальт, бензохиноны, антрахиноны и нафтохиноны, которые представляют собой соединения, обеспечивающие возможность удаления кислорода.

Композиция полиамидной смолы по настоящему изобретению обладает превосходным свойством газового барьера и прозрачностью и имеет стабильную характеристику плавления. Посредством обработки композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению можно придать различную форму, например, форму листов, пленок, бутылей, получаемых литьем под давлением, бутылей, получаемых выдувным формованием, банок, получаемых литьем под давлением, и подобную, применяя указанную выше композицию полиамидной смолы, по меньшей мере, для части изделий, получаемых формованием. Ее можно применять предпочтительно для упаковочных материалов, упаковочных контейнеров и волокнистых материалов.

Способ получения формованных изделий специально не ограничен, и их можно получать произвольными способами. Например, можно получать изделия, экструзионным формованием и инжекционным формованием. Также формованные изделия, получаемые экструзионным формованием и инжекционным формованием, можно дополнительно подвергнуть формованию посредством одноосного растяжения, двухосного растяжения, растяжения дутьем и подобного.

Если быть точным, их можно обрабатывать с получением пленок и листов экструзионным способом, при котором задействован T-штамп, методом выдувания пленки и подобными, и получаемые сырые пленки далее подвергать обработке растягиванием, причем можно получать растянутые пленки и термоусадочные пленки. Кроме того, получаемые литьем под давлением банки можно изготавливать методом инжекционного формования и получаемые выдуванием бутыли можно изготавливать методом выдувного формования. Методом инжекционного формования производят преформу и затем из нее можно получить бутыль методом выдувного формования.

Также их можно обрабатывать с получением пленок и листов, имеющих многослойную структуру, вместе с другими смолами, например, полиэтиленом, полипропиленом, найлоном 6 и ПЭТ, металлической фольгой, бумагой и подобным, например, способами экструзионного ламинирования, совместной экструзии и подобными. Обработанные пленки и листы можно применять для оберток, мешков различной формы, покрывающих материалов для сосудов, упаковочных контейнеров, таких как бутыли, банки, лотки, тюбики и подобное. Кроме того, их можно обрабатывать с получением преформ и бутылей, имеющих многослойную структуру, вместе с ПЭТ и подобными материалами методом многослойного инжекционного формования и подобными.

Упаковочные контейнеры, получаемые с применением композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению, имеют превосходное свойство газового барьера и прозрачность. В указанные выше упаковочные контейнеры можно загружать различные продукты, в том числе, например, жидкие напитки, такие как газированные напитки, соки, вода, молоко, японская водка сакэ, виски, дистиллированный спирт, кофе, чай, желированные напитки, здоровые напитки и подобное, приправы, такие как жидкие приправы, соусы, соевые соусы, заправки, жидкие припасы, майонезы, ферментированные соевые пасты, измельченные специи и подобное, пастообразные пищевые продукты, такие как джемы, кремы, шоколадные пасты и подобное, жидкие пищевые продукты, представленные жидкими бакалейными товарами, такими как жидкие супы, вареные продукты, маринады, тушенка и подобное, неприготовленная лапша и вареная лапша, например, гречневая лапша, макароны, китайская лапша и подобное, невареный рис, например, молотый рис, рис, кондиционированный по влажности, очищенный рис и подобное, вареный рис, пищевые продукты с высоким содержанием влаги, представленные переработанными рисовыми продуктами, такими как вареный рис в смеси с рыбой и овощами, праздничный красный рис, рисовая каша и подобное; пищевые продукты с низким содержанием влаги, представленные порошковыми приправами, такими как порошковые супы, бульоны быстрого приготовления и подобное, высушенные овощи, кофе в зернах, молотый кофе, чай, кексы, приготовленные из злаков в сыром виде; твердые и жидкие химические вещества, например, сельскохозяйственные химические реагенты, инсектициды и подобное, жидкие и пастообразные медикаменты и лекарства, лосьоны для кожи, кремы для кожи, эмульсии для кожи, средства для ухода за волосами, краски для волос, шампуни, мыла, моющие средства и подобное.

Композицию полиамидной смолы по настоящему изобретению (как бензиновый барьерный материал) можно применять в качестве материала для бензиновых танков и шлангов автомобилей, мотоциклов и подобного. Композицию полиамидной смолы по настоящему изобретению также можно использовать в качестве волокнистого материала для моноволокон и подобного.

[Многослойные формованные изделия]

Многослойное формованное изделие по настоящему изобретению содержит внешний слой, внутренний слой и, по меньшей мере, один слой газового барьера между внешним слоем и внутренним слоем, и композицию полиамидной смолы по настоящему изобретению применяют в качестве слоя газового барьера для предотвращения образования гелей и обожженных остатков при формовании. Многослойное формованное изделие по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой многослойную бутыль, полученную выдувным формованием многослойной преформы горячим черновым способом или холодным черновым способом.

(Полиэфирная смола)

Внешний слой и внутренний слой в многослойном формованном изделии по настоящему изобретению состоят из полиэфирной смолы, содержащей звено дикарбоновой кислоты, включая 80% моль или более звена терефталевой кислоты, и звено диолов, включая 80% моль или больше этиленгликолевого звена. Также многослойное формованное изделие по настоящему изобретению, если необходимо, может иметь промежуточный слой, и он предпочтительно состоит из полиэфирной смолы, описанной выше. Полиэфирные смолы, составляющие внешний слой, внутренний слой и промежуточный слой, могут быть одинаковыми или разными.

Полиэфирная смола, составляющая внешний слой, внутренний слой и промежуточный слой в многослойном формованном изделии по настоящему изобретению, представляет собой полиэфирную смолу, содержащую звено дикарбоновой кислоты, включая 80% моль или более, предпочтительно 90% моль или более звена терефталевой кислоты, и звено диолов, включая 80% моль или более, предпочтительно 90% моль или более этиленгликолевого звена. Указанную выше полиэфирную смолу получают, подвергая реакции поликонденсации дикарбокислотный компонент, включающий 80% моль или более, предпочтительно 90% моль или более терефталевой кислоты, и диольный компонент, включающий 80% моль или более, предпочтительно 90% моль или более этиленгликоля.

Полиэтилентерефталат применяют соответствующим образом как полиэфирную смолу. Превосходные характеристики могут проявляться во всех отношениях, присущих полиэтилентерефталату: прозрачности, механической прочности, инжекционной формуемости и формуемости при растяжении дутьем.

В качестве дикарбокислотного компонента, отличного от терефталевой кислоты, может быть изофталевая кислота, дифениловый эфир-4,4-дикарбоновая кислота, нафталин-1,4- или 2,6-дикарбоновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, декан-1,10-карбоновая кислота и гексагидротерефталевая кислота. Также пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, циклогександиметанол, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидроксиэтоксифенил)пропан и подобные могут выступать в качестве диольного компонента, отличного от этиленгликоля. Кроме того, в качестве исходного мономерного материала для полиэфирной смолы также можно использовать оксикислоты, такие как пара-оксибензойная кислота и подобные.

Характеристическая вязкость полиэфирной смолы предпочтительно составляет от 0,55 до 1,30, более предпочтительно от 0,65 до 1,20. Если характеристическая вязкость составляет 0,55 или более, то можно получить многослойную преформу в прозрачном аморфном состоянии, и получаемая многослойная бутыль имеет удовлетворительную механическую прочность. Кроме того, если характеристическая вязкость составляет 1,30 или менее, то бутыль легко формуется без ухудшения текучести при формовании.

Внешний слой и внутренний слой в многослойном формованном изделии по настоящему изобретению может содержать другие термопластичные смолы и различные добавки в полиэфирной смоле до тех пор, пока не ухудшаются характеристики настоящего изобретения, но полиэфирная смола предпочтительно составляет 90% масс. или более.

В качестве примеров термопластичных смол, описанных выше, можно указать такие термопластичные полиэфирные смолы как полиэтилен 2,6-нафталиндикарбоксилат и подобные, смолы на базе полиолефинов, поликарбонат, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, полистирол и подобные.

Кроме того, в качестве примеров описанных выше добавок можно указать УФ-абсорбирующие агенты, поглотители кислорода, агенты окрашивания, ИК-абсорбирующие агенты (добавки против перегрева) для ускорения нагревания преформы с целью сокращения времени рециркуляции при формовании и подобные.

(Способ получения многослойного формованного изделия)

Многослойное формованное изделие по настоящему изобретению, в частности многослойную бутыль, получают, впрыскивая полиэфирную смолу из инжекционного цилиндра на внешнюю сторону и полиамидную смолу из инжекционного цилиндра на внутреннюю сторону в полость металлического штампа через выпускной желоб металлического штампа, используя инжекционную формовочную машину, оснащенную двумя инжекционными цилиндрами, получая многослойную преформу и подвергая полученную выше преформу двухосному растяжению выдувным формованием общеизвестным способом. По-другому, его получают, экструдируя полиэфирную смолу из экструзионного оборудования на внешнюю сторону и полиамидную смолу из экструзионного оборудования на внутреннюю сторону в цилиндрическую форму, используя машину для выдувного формования, оснащенную двумя экструзионными устройствами, и периодически подвергая экструдированный материал выдувному формованию. Также, если необходимо, можно обеспечить между этими слоями адгезионный слой смолы.

Вообще, общеизвестные способы, например, так называемый холодный черновой способ, так называемый горячий черновой способ и подобные, подходят в качестве способа выдувного формования многослойной преформы, которая является предшественником. Они включают, например, способ, в котором многослойную преформу нагревают на поверхности при 80-120°C и затем растягивают в аксиальном направлении механическим способом, например, выталкиванием вставленным центровым стержнем, и в котором преформу далее растягивают в поперечном направлении и формуют выдувным способом посредством дутья воздуха под высоким давлением, обычно от 2 до 4 МПа; и способ, в котором многослойную преформу кристаллизуют во входной части и нагревают на поверхности при 80-120°C и в котором ее далее формуют выдувным способом в металлическом штампе при температуре от 90 до 150°C.

В настоящем изобретении, температура нагревания преформы предпочтительно составляет от 90 до 110°C, более предпочтительно от 95 до 108°C. Если температура нагревания преформы ниже 90°C, нагревание недостаточно, и слой газового барьера или слой ПЭТ подвергается растягиванию в холодном состоянии и в определенном случае белеет. Если температура выше 110єC, то слой газового барьера кристаллизуется и в определенном случае белеет. Кроме того, в определенном случае снижается эффективность сопротивления отслаиванию промежуточного слоя.

В настоящем изобретении, благодаря превосходному свойству газового барьера и превосходной формуемости, многослойная бутыль предпочтительно имеет трехслойную структуру: слой полиэфирной смолы/слой газового барьера/слой полиэфирной смолы; или пятислойную структуру: слой полиэфирной смолы/слой газового барьера/слой полиэфирной смолы/слой газового барьера/слой полиэфирной смолы.

Многослойную бутыль с трехслойной структурой или пятислойной структурой получают, подвергая многослойную преформу с трехслойной структурой или пятислойной структурой выдувному формованию с двухосным растяжением известным способом. Способ получения многослойной преформы с трехслойной структурой или пятислойной структурой специально не ограничен, и можно применять известные способы. Например, на стадии, где полиэфирную смолу, составляющую внутренний слой и внешний слой, вводят с внешней стороны инжекционного цилиндра, и смолу, составляющую слой газового барьера, вводят с внутренней стороны инжекционного цилиндра, сначала вводят полиэфирную смолу и затем одновременно вводят смолу, составляющую слой газового барьера, и полиэфирную смолу; далее вводят необходимое количество полиэфирной смолы для заполнения полости металлического штампа, при этом можно получить многослойную преформу с трехслойной структурой (слой полиэфирной смолы/слой газового барьера/слой полиэфирной смолы).

Кроме того, на стадии, где полиэфирную смолу, составляющую внутренний слой и внешний слой, вводят с внешней стороны инжекционного цилиндра, и смолу, составляющую слой газового барьера, вводят с внутренней стороны инжекционного цилиндра, сначала вводят полиэфирную смолу и затем отдельно вводят смолу, составляющую слой газового барьера; в заключение вводят полиэфирную смолу, заполняя полость металлического штампа, при этом можно получить многослойную преформу с пятислойной структурой (слой полиэфирной смолы/слой газового барьера/слой полиэфирной смолы/слой газового барьера/слой полиэфирной смолы).

Способ получения многослойной преформы не должен ограничиваться описанным выше способом.

Толщина слоя полиэфирной смолы в многослойной преформе предпочтительно составляет от 0,01 до 1,0 мм, и толщина слоя газового барьера предпочтительно составляет от 0,005 до 0,2 мм (от 5 до 200 мкм). Толщина многослойной бутыли не является фиксированной по всей бутыли и обычно соответствует диапазону от 0,2 до 1,0 мм.

В многослойной бутыли, полученной методом выдувного формования с двухосным растяжением многослойной преформы, эффективность газового барьера может действовать, пока слой газового барьера присутствует, по меньшей мере, в цилиндрической части многослойной бутыли, и если слой газового барьера простирается до тонкого конца рядом с пробкой в многослойной бутыли, то эффективность газового барьера еще выше.

В многослойном формованном изделии по настоящему изобретению, масса слоя газового барьера составляет предпочтительно от 1 до 20% масс., более предпочтительно от 2 до 15% масс. и особо предпочтительно от 3 до 10% масс. от общей массы многослойной бутыли. Регулирование массы слоя газового барьера до указанного выше диапазона обеспечивает получение многослойной бутыли, обладающей хорошим свойством газового барьера и облегчает формование многослойной преформы, которая является предшественником многослойной бутыли.

Многослойное формованное изделие по настоящему изобретению дает меньше обожженного остатка, смешанного в продуктах. Многослойное формованное изделие по настоящему изобретению подходит для приема и хранения различных продуктов, включая, например, жидкие напитки, такие как газированные напитки, соки, вода, молоко, японская водка сакэ, виски, дистиллированный спирт, кофе, чай, желированные напитки, здоровые напитки и подобное, приправы, такие как жидкие приправы, соусы, соевые соусы, заправки, жидкие припасы и подобное, жидкие пищевые продукты, такие как жидкие супы и подобное, жидкие медикаменты и лекарства, лосьоны для кожи, эмульсии для кожи, средства для ухода за волосами, краски для волос, шампуни и подобное. Многослойное формованное изделие по настоящему изобретению дает меньше обожженного остатка при производстве и предотвращает засорение проточных каналов внутри формовочной машины обожженными остатками, и это может сократить рабочее время по техническому обслуживанию установки и способствует стабильному производству многослойных бутылей и подобного.

Примеры

Настоящее изобретение будет объяснено ниже более подробно со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничивается ими.

[Определение физических свойств композиции полиамидной смолы и полиамидной маточной смеси]

Относительную вязкость композиции полиамидной смолы, общую мольную концентрацию M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла и мольную концентрацию P атома фосфора в композиции полиамидной смолы и общую мольную концентрацию m атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла в полиамидной маточной смеси определяют описанными далее способами.

(1) Относительная вязкость композиции полиамидной смолы:

1 г композиции полиамидной смолы точно отвешивают и растворяют в 100 мл 96% масс. серной кислоты при температуре от 20 до 30°C при перемешивании. Сразу после полного растворения помещают 5 мл раствора в вискозиметр Cannon-Fenske и оставляют стоять на термостатической бане с температурой 25°C в течение 10 мин, и затем определяют время затухания (t) для этого раствора. Кроме того, определяют также время затухания (t₀) для самой 96% масс. серной кислоты аналогичным образом. Относительную вязкость рассчитывают из t и t₀ по следующему уравнению:

Относительная вязкость = t/t₀

(2) Общая мольная концентрация M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла и мольная концентрация P атома фосфора:

Общую мольную концентрацию M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла и мольную концентрацию P атома фосфора (содержание каждого на г композиции полиамидной смолы) определяют количественно при помощи атомного абсорбционного спектрометра (торговая марка: AA-6650, производитель Shimadzu Corporation) и эмисионного спектрометра ICP (торговая марка: ICPE-9000, производитель Shimadzu Corporation) после обработки с разложением композиции полиамидной смолы азотной кислотой в микроволновой печи. Определяемые значения получают в виде массового соотношения (частей/млн), и, таким образом, рассчитывают M и P, используя атомные массы и валентности.

(3) Общая мольная концентрации m атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла (содержание каждого на г полиамидной маточной смеси):

Общую мольную концентрацию m атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла (содержание каждого на г полиамидной маточной смеси) определяют количественно при помощи атомного абсорбционного спектрометра (торговая марка: AA-6650, производитель Shimadzu Corporation) и эмисионного спектрометра ICP (торговая марка: ICPE-9000, производитель Shimadzu Corporation) после обработки с разложением полиамидной маточной смеси азотной кислотой в микроволновой печи. Определяемое значение получают в виде массового соотношения (частей/млн), и, таким образом, рассчитывают m, используя атомные массы и валентности.

[Оценка пленки]

Пленки, получаемые в примере и сравнительном примере, оценивают следующими способами.

(1) Количество дефектов «рыбий глаз»:

Пленки, получаемые в примере и сравнительном примере, пропускают между камерой контрольно-измерительной аппаратуры для выявления дефектов «рыбий глаз» и источником света и наматывают на намоточный станок, подсчитывают количество дефектов «рыбий глаз» (соответствующий кругу диаметр 20 мкм или более) на пленке, имеющей ширину 10 см, длину 50 м и толщину 50 мкм, когда проходит один час с начала экструзии, для расчета количества дефектов «рыбий глаз» на м². Предпочтительнее меньшее количество дефектов «рыбий глаз».

(2) Давление смолы в головке экструзионного оборудования:

По завершении подсчета количества дефектов «рыбий глаз», регулируют скорость наматывания для получения пленки, имеющей ширину 15 см и толщину 250 мкм. Затем продолжают экструзию для измерения давления смолы в головке экструзионного оборудования, соответственно, сразу после начала экструзии, по прошествии 3 часов и по прошествии 6 часов, и определяют наличие его изменения. Предпочтительны меньшие количественные изменения давления смолы в головке экструзионного оборудования.

(3) Внешний вид пленки:

Внешний вид получаемой пленки исследуют визуально. Предпочтительно, чтобы на пленках не наблюдалось окрашивания и посторонних веществ, таких как гели и подобные.

(4) Гель-фракция:

(Получение остающегося образца)

Описанную выше пленку толщиной 250 мкм вырезают в виде круга, имеющего диаметр 30 мм, и подготавливают четыре таких листа. Упоминаемые выше круглые пленки располагают концентрически и вставляют в отверстие 100×100 мм политетрафторэтиленового листа толщиной 1 мм, имеющего отверстие, расточенное до диаметра 30 мм, и затем указанный выше лист размещают между двумя политетрафторэтиленовыми листами 100×100 мм толщиной 1 мм.

Далее указанные выше политетрафторэтиленовые листы, между которыми размещена описанная выше пленка, располагают в центре углубления в металлической пластине 150×150 мм толщиной 15 мм, имеющей в центральной части углубление 120×120 мм глубиной 3 мм, и далее покрывают их металлической пластиной 150×150 мм толщиной 15 мм. Затем металлические пластины фиксируют болтом.

Далее металлические пластины нагревают в соответствующих условиях: 72 часа при 270°C, 24 часа при 290°C или 36 часа при 290°C, в состоянии, когда на указанные металлические пластины оказывают воздействие 50 кг/см² или более при помощи заблаговременно нагретого горячего пресса. По истечении каждого периода указанные металлические пластины вынимают и резко охлаждают, и после достаточного охлаждения до комнатной температуры вынимают оставшийся образец.

(Расчет гель-фракции)

Далее описанный выше остающийся образец сушат при 60°C в течение 30 мин в сушилке с постоянной температурой и сразу после этого отвешивают 100 мг высушенного образца. Отвешенный остающийся образец погружают в 10 мл гексафторизопропанола (HFIP), имеющего чистоту 99%, на 24 часа, и затем проводят фильтрование в вакууме через политетрафторэтиленовый мембранный фильтр, имеющий диаметр пор 300 мкм, заблаговременно взвешенный. Остаток, остающийся на мембранном фильтре, промывают трижды по 2 мл HFIP, и затем фильтр, имеющий присоединившийся к нему остаток, сушат при 60°C в течение 30 мин в сушилке с постоянной температурой.

Определяют общую массу остатка и фильтра, который высушен, и рассчитывают количество (количество геля) HTTP-нерастворимого компонента в остающемся образце по разнице этой массы и массы мембранного фильтра, который взвешивают заблаговременно. Гель-фракцию определяют с точки зрения % масс. HFIP-нерастворимого компонента относительно остающегося образца до погружения в HFIP.

Эту операцию выполняют трижды в одинаковых условиях от получения остающегося образца и определяют средний объем гель-фракции в соответствующих условиях.

[Оценка многослойного формованного изделия (преформы)]

Преформы, получаемые в примере и сравнительном примере, оценивают следующими способами.

(1) Получают ряд обожженных остатков:

Трехслойные преформы (27 г), содержащие слой полиэфирной смолы/слой газового барьера/слой полиэфирной смолы, получают литьем под давлением из 2500 порций, которые дают 10000 листов преформ. Среди полученных преформ подсчитывают количество преформ, имеющих обожженные остатки.

(2) Стабильность преформ (PFM):

Визуально оценивают, стабильно ли присутствует (или нет) барьерный слой в преформе. Четыре листа преформ, полученных инжекцией в одном цикле, разрезают в вертикальном направлении и наносят настойку йода на их поперечный срез для окраски только слоя полиамидной смолы композиции (барьерного слоя), тем самым устанавливают, выровнены ли (или нет) имеющиеся положения барьерных слоев в четырех преформах. Если барьерные слои присутствуют нестабильно, настоящие положения барьерных слоев в горловой части преформ рассеяны, и качество результирующих продуктов ухудшается.

Время взвешивания:

Определяемая величина соответствует времени, необходимому для взвешивания заданного количества композиции смолы в цилиндре для плавления и инжекционного формования композиции полиамидной смолы при формовании преформы. Очень длительное время взвешивания означает, что формуемость низкая.

Пример 101

(Получение полиамида полимеризацией в расплаве)

В реакционный сосуд с полезным объемом 50 л, оснащенный мешалкой, дефлегматором, холодильником, термометром, капельной воронкой, трубкой для введения азота и стрэндовой головкой, загружают точно отвешенные 15000 г (102,6 моль) адипиновой кислоты, 432,6 мг (4,082 ммоль, 5 частей/млн относительно концентрации атомов фосфора в полиамиде) моногидрата гипофосфита натрия (NаН₂РО₂·Н₂О) и 206,4 мг (2,516 ммоль, 0,62, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия) ацетата натрия и проводят вытеснение газа азотом в достаточной мере, затем сосуд нагревают до 170°C при перемешивании содержимого системы и небольшом токе азота. Добавляют туда по капле метаксилилендиамин 13895 г (102,0 моль) при перемешивании и содержимое системы непрерывно нагревают, удаляя при этом конденсационную воду, образующуюся с внешней стороны системы. По окончании прикапывания метаксилилендиамина доводят внутреннюю температуру до 260°C, продолжая взаимодействие в течение 40 мин. Затем повышают давление внутри системы посредством азота для извлечения полимера из стрэндовой головки, и полимер гранулируют, получая примерно 24 кг полиамида.

(Получение полиамида твердофазной полимеризацией)

Далее в барабанную сушилку, снабженную кожухом, которая оснащена трубкой для введения газообразного азота, вакуумным трубопроводом, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, загружают описанный выше полиамид, и в достаточной мере проводят вытеснение газа из внутренней части барабанной сушилки азотом, имеющим чистоту 99% по объему или выше, осуществляя вращение с фиксированной скоростью. Затем барабанную сушилку нагревают в токе азота и повышают температуру гранул до 150°C примерно за 150 мин. Когда температура гранул достигает 150°C, снижают давление в системе до 1 торр или ниже. Продолжают повышать температуру и после повышения температуры гранул до 200°C примерно за 70 мин поддерживают температуру системы при 200°C в течение 30-45 мин. Затем вводят в систему газообразный азот, имеющий чистоту 99% по объему или выше, и барабанную сушилку охлаждают при вращении, получая полиамид (X101).

(Получение композиции полиамидной смолы (101))

Добавляют 400 мг ацетата натрия (200 частей/млн относительно полиамида), растворенного в 5 мл теплой дистиллированной воды, к 2 кг полученного полиамида (X101), смешивают и перемешивают, получая таким образом композицию полиамидной смолы (101).

(Производство пленки)

Далее получают пленку на экструзионном оборудовании для получения пленок, содержащем 25 мм одновалковый экструдер, насадку, снабженную фильтром 600 меш и T-штампом, и приемное устройство, оснащенное охлаждающим барабаном, контрольно-измерительной аппаратурой для выявления дефектов «рыбий глаз» (модель: GX70W, производитель Mamiya-OP Co., Ltd.) и устройством ленточной сборки. Композицию полиамидной смолы (101) экструдируют на экструзионном оборудовании в виде пленки, поддерживая скорость выгрузки 3 кг/ч, и скорость приема регулируют таким образом, чтобы получать пленку, имеющую ширину 15 см и толщину 50 мкм.

Пример 102

Композицию полиамидной смолы (102) готовят способом, аналогичным способу примера 101, за исключением того, что количество ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X101) в примере 101, изменяют до 600 мг (300 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (102) и оценивают ее. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 103

Композицию полиамидной смолы (103) готовят способом, аналогичным способу примера 101, за исключением того, что количество ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X101) в примере 101, изменяют до 800 мг (400 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (103) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 104

Композицию полиамидной смолы (104) готовят способом, аналогичным способу примера 101, за исключением того, что количество ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X101) в примере 101, изменяют до 1200 мг (600 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (104) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 105

Композицию полиамидной смолы (105) готовят способом, аналогичным способу примера 101, за исключением того, что количество ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X101) в примере 101, изменяют до 4000 мг (2000 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (105) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 106

Добавляют 3000 мг н-пропионата натрия (1500 частей/млн относительно полиамида), растворенного в 5 мл теплой дистиллированной воды, к 2 кг полиамида (X101), полученного в примере 101, и смешивают посредством взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (106), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (106) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 107

Добавляют 4000 мг н-гексаноата натрия (2000 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X101), полученного в примере 101, и смешивают посредством взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (107), определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (107) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 108

Добавляют 4000 мг капрата натрия (2000 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X101), полученного в примере 101, и смешивают посредством взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (108), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (108) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 109

Добавляют 2000 мг динатрийадипата (1000 частей/млн относительно полиамида), растворенного в 5 мл теплой дистиллированной воды, к 2 кг полиамида (X101), полученного в примере 101, и смешивают посредством взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (109), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (109) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 110

Добавляют 2000 мг декагидрата карбоната натрия (1000 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X101), полученного в примере 101, получая таким образом композицию полиамидной смолы (110), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (110) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 111

Полимеризацию в расплаве и гранулирование выполняют способами, аналогичными способам примера 101, получая примерно 24 кг полиамида, за исключением того, что при получении полиамида в примере 101 добавляемое количество моногидрата гипофосфита натрия изменяют до 86,5 мг (0,816 ммоль, 1 частей/млн относительно концентрации атомов фосфора в полиамиде) и что добавляемое количество ацетата натрия изменяют до 41,3 мг (0,503 ммоль, 0,62, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия). Затем проводят твердофазную полимеризацию аналогично способу примера 101 с получением полиамида (X102).

Добавляют 400 мг ацетата натрия (200 частей/млн относительно полиамида), растворенного в 5 мл теплой дистиллированной воды, к 2 кг полиамида (X102), полученного выше, и смешивают посредством встряхивания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (111), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (111) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 112

Полимеризацию в расплаве и гранулирование выполняют способами, аналогичными способам примера 101, получая примерно 24 кг полиамида, за исключением того, что количество моногидрата гипофосфита натрия, добавляемое к полиамиду при получении полиамида в примере 101, изменяют до 173,1 мг (1,633 ммоль, 2 частей/млн относительно концентрации атомов фосфора в полиамиде) и что добавляемое количество ацетата натрия изменяют до 82,6 мг (1,007 ммоль, 0,62, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия). Затем проводят твердофазную полимеризацию аналогично способу примера 101 с получением полиамида (X103).

Добавляют 400 мг ацетата натрия (200 частей/млн относительно полиамида), растворенного в 5 мл теплой дистиллированной воды, к 2 кг полиамида (X103), полученного выше, и смешивают посредством взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (112), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (112) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 113

Полимеризацию в расплаве и гранулирование выполняют способами, аналогичными способам примера 101, получая примерно 24 кг полиамида, за исключением того, что количество моногидрата гипофосфита натрия, добавляемое при получении полиамида в примере 101, изменяют до 778,7 мг (7,343 ммоль, 9,5 частей/млн относительно концентрации атомов фосфора в полиамиде) и что добавляемое количество ацетата натрия изменяют до 371,6 мг (4,53 ммоль, 0,62, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия). Затем проводят твердофазную полимеризацию аналогично способу примера 101 с получением полиамида (Х104).

Добавляют 400 мг ацетата натрия (200 частей/млн относительно полиамида), растворенного в 5 мл теплой дистиллированной воды, к 2 кг полиамида (X104), полученного выше, и смешивают посредством взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (113), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (113) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 114

Композицию полиамидной смолы (114) готовят способом, аналогичным способу примера 113, за исключением того, что количество ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X104) в примере 113, изменяют до 4000 мг (2000 частей/млн относительно полиамида) и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (114) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 115

Добавляют 2000 мг дигидрата ацетата лития (1000 частей/млн относительно полиамида) к 2 кг полиамида (X101), полученного в примере 101, и смешивают посредством взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (115), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (115) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 116

Добавляют 2000 мг ацетата калия (1000 частей/млн относительно полиамида), растворенного в 5 мл теплой дистиллированной воды, к 2 кг полиамида (X101), полученного в примере 101, и смешивают посредством взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (116), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (116) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Сравнительный пример 101

Физические свойства полиамида (X101), полученного в примере 101, определяют способами, аналогичными способам примера 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением того, что используют полиамид (X101) и что не добавляют ацетат натрия, и оценивают ее. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Сравнительный пример 102

Композицию полиамидной смолы (117) готовят способом, аналогичным способу примера 101, за исключением того, что количество ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X101) в примере 101, изменяют до 200 мг (100 частей/млн относительно полиамида), и определяют физические свойства композиции. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (117) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Сравнительный пример 103

Композицию полиамидной смолы (118) готовят способом, аналогичным способу примера 101, за исключением того, что количество ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X101) в примере 101, изменяют до 6000 мг (3000 частей/млн относительно полиамида) и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (118) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Сравнительный пример 104

Композицию полиамидной смолы (119) готовят способом, аналогичным способу примера 106, за исключением того, что количество н-пропионата натрия, добавляемое к полиамиду (X101) в примере 106, изменяют до 100 мг (50 частей/млн относительно полиамида) и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (119) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Сравнительный пример 105

Композицию полиамидной смолы (120) готовят способом, аналогичным способу примера 107, за исключением того, что количество н-гексаноата натрия, добавляемое к полиамиду (X101) в примере 107, изменяют до 100 мг (50 частей/млн относительно полиамида) и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (120) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Сравнительный пример 106

Композицию полиамидной смолы (121) готовят способом, аналогичным способу примера 108, за исключением того, что количество капрата натрия, добавляемое к полиамиду (X101) в примере 108, изменяют до 150 мг (75 частей/млн относительно полиамида), и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (121) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Сравнительный пример 107

Полимеризацию в расплаве и гранулирование выполняют способами, аналогичными способам примера 101, получая примерно 24 кг полиамида, за исключением того, что количество моногидрата гипофосфита натрия, добавляемое при получении полиамида в примере 101, изменяют до 43,3 мг (0,408 ммоль, 0,5 частей/млн относительно концентрации атомов фосфора в полиамиде) и что добавляемое количество ацетата натрия изменяют до 20,6 мг (0,252 ммоль, 0,62, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия). Затем проводят твердофазную полимеризацию аналогично способу примера 101 с получением полиамида (X105).

Добавляют 400 мг ацетата натрия (200 частей/млн относительно полиамида), растворенного в 5 мл теплой дистиллированной воды, к 2 кг полученного выше полиамида (X105) и смешивают посредством взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (122), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (122) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Сравнительный пример 108

Композицию полиамидной смолы (123) готовят способом, аналогичным способу сравнительного примера 107, за исключением того, что количество ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X105) в сравнительном примере 107, изменяют до 2000 мг (1000 частей/млн относительно полиамида) и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (123) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Сравнительный пример 109

Композицию полиамидной смолы (124) готовят способом, аналогичным способу примера 113, за исключением того, что количество ацетата натрия, добавляемое к полиамиду (X104) в примере 113, изменяют до 6000 мг (3000 частей/млн относительно полиамида) и определяют ее физические свойства. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (124) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Сравнительный пример 110

Полимеризацию в расплаве и гранулирование выполняют способами, аналогичными способам примера 101, получая примерно 24 кг полиамида, за исключением того, что количество моногидрата гипофосфита натрия, добавляемое при получении полиамида в примере 101, изменяют до 1297,8 мг (12,24 ммоль, 14,5 частей/млн относительно концентрации атомов фосфора в полиамиде) и что добавляемое количество ацетата натрия изменяют до 619,3 мг (7,549 ммоль, 0,62, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия). Затем проводят твердофазную полимеризацию аналогично способу примера 101 с получением полиамида (X106).

Добавляют 2000 мл ацетата натрия (1000 частей/млн относительно полиамида), растворенного в 5 мл теплой дистиллированной воды, к 2 кг полученного выше полиамида (X106) и смешивают посредством взбалтывания, получая таким образом композицию полиамидной смолы (125), и определяют ее физические свойства так же, как в примере 101. Затем получают пленку способами, аналогичными способам примера 101, за исключением того, что используют композицию полиамидной смолы (125). Фильтр на линии подачи смолы засоряется при производстве пленки, и давление смолы с течением времени повышается. Получаемую пленку оценивают способами, аналогичными способам примера 101. Результаты экспериментов показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 117

400 г ацетата натрия, растворенного в 350 мл теплой воды, добавляют к 9,60 кг полиамида (X101), полученного в примере 101, и смешивают посредством взбалтывания, полученную таким образом смесь превращают в нить при помощи двухвалкового экструдера (модель: TEM37BS, диаметр отверстия: 37 мм, производитель Toshiba Machine Co., Ltd.), оснащенного стрэндовой головкой. Далее нить охлаждают на бане с водяным охлаждением и затем гранулируют на грануляторе. Впоследствии гранулы сушат при давлении 0,1 торр или ниже и 140°C в течение 8 часов, используя вакуумную сушилку и получая полиамидную маточную смесь (Y101).

1975,0 г полиамида (X101) и 25,0 г полиамидной маточной смеси (Y101) смешивают, получая таким образом композицию полиамидной смолы (126), и определяют ее физические свойства способами, аналогичными способам примера 101. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (126) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 3 и 4.

Пример 118

Композицию полиамидной смолы (127) готовят способом, аналогичным способу сравнительного примера 117, за исключением того, что смешиваемые количества полиамида (X101) и полиамидной маточной смеси (Y101) в примере 117 изменяют до 1950,0 г полиамида (X101) и 50,0 г полиамидной маточной смеси (Y101), соответственно, и определяют физические свойства композиции. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (127) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 3 и 4.

Пример 119

Композицию полиамидной смолы (128) готовят способами, аналогичными способам примера 117, за исключением того, что смешиваемые количества полиамида (X101) и полиамидной маточной смеси (Y101) в примере 117 изменяют до 1925,0 г полиамида (X101) и 75,0 г полиамидной маточной смеси (Y101), соответственно, и определяют физические свойства композиции. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (128) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 3 и 4.

Пример 120

Двухвалковый экструдер, оснащенный стрэндовой головкой, используют для подачи полиамида (X101), полученного в примере 101, при выходной скорости 28,8 кг/ч и тригидрата ацетата натрия при выходной скорости 1,2 кг/ч, соответственно, посредством различных подающих механизмов для преобразования полиамида в нить. Далее нить охлаждают на бане с водяным охлаждением и затем гранулируют на грануляторе. Впоследствии, гранулы сушат при давлении 0,1 торр или ниже и 140°C в течение 8 часов, используя вакуумную сушилку и получая полиамидную маточную смесь (Y102).

Композицию полиамидной смолы (129) готовят способами, аналогичными способам примера 117, за исключением того, что полиамидную маточную смесь (Y101) в примере 117 заменяют полиамидной маточной смесью (Y102) и определяют физические свойства композиции. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением того, что используют композицию полиамидной смолы (129), и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 3 и 4.

Пример 121

Композицию полиамидной смолы (130) готовят способами, аналогичными способам сравнительного примера 120, за исключением того, что смешиваемые количества полиамида (X101) и полиамидной маточной смеси (Y102) в примере 120 изменяют до 1950,0 г полиамида (X101) и 50,0 г полиамидной маточной смеси (Y102), соответственно, и определяют физические свойства композиции. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (130) и оценивают ее. Результаты экспериментов показаны в таблицах 3 и 4.

Пример 122

Композицию полиамидной смолы (131) готовят способами, аналогичными способам примера 120, за исключением того, что смешиваемые количества полиамида (X101) и полиамидной маточной смеси (Y102) в примере 120 изменяют до 1925,0 г полиамида (X101) и 75,0 г полиамидной маточной смеси (Y102), соответственно, и определяют физические свойства композиции. Затем получают пленку аналогично способу примера 101 за исключением использования композиции полиамидной смолы (131) и оценивают пленку. Результаты экспериментов показаны в таблицах 3 и 4.

Сокращенные выражения в таблицах означают следующее, соответственно:

AcNa: ацетат натрия

AcNa·3H₂O: тригидрат ацетата натрия

PrNa: н-пропионат натрия

HxNa: н-гексаноат натрия

DecNa: капрат натрия (н-деканоат натрия)

AdNa: динатрийадипат

Na₂CO₃·10H₂O: декагидрат карбоната натрия

AcLi·2H₂O: дигидрат ацетата лития

AcK: ацетат калия

Таблица 1   Щелочное соединение (A) (*) P [мкмоль/г] M [мкмоль/г] M/P Тип [частей/млн] Пример 101 AcNa 200 0,16 2,69 16,8 Пример 102 AcNa 300 0,16 3,99 24,9 Пример 103 AcNa 400 0,16 5,19 32,4 Пример 104 AcNa 600 0,16 7,44 46,5 Пример 105 AcNa 2000 0,16 24,41 152,6 Пример 106 PrNa 1500 0,16 15,20 95,0 Пример 107 HxNa 2000 0,16 14,10 88,1 Пример 108 DecNa 2000 0,16 10,45 65,3 Пример 109 AdNa 1000 0,16 10,23 63,9 Пример 110 Na₂CO₃·10H₂O 1000 0,16 7,11 44,4 Пример 111 AcNa 200 0,03 2,44 81,3 Пример 112 AcNa 200 0,06 2,49 41,5 Пример 113 AcNa 200 0,31 2,89 9,3 Пример 114 AcNa 2000 0,31 24,20 78,1 Пример 115 AcL·2H₂0 1000 0,16 9,90 61,9 Пример 116 AcK 1000 0,16 9,90 61,9 (*) Концентрация щелочного соединения (A) относительно полиамида.
P: мольная концентрация атомов фосфора, содержащихся в 1 г композиции полиамидной смолы.
M: общая мольная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла (содержание каждого в 1 г композиции полиамидной смолы).

Таблица 1 (продолжение)   Щелочное соединение (A) (*) P [мкмоль/г] M [мкмоль/г] M/P Тип [частей/млн] Сравнительный пример 101 Без добавления - 0,16 0,28 1,8 Сравнительный пример 102 AcNa 100 0,16 0,57 3,6 Сравнительный пример 103 AcNa 3000 0,16 36,96 231,0 Сравнительный пример 104 PrNa 50 0,16 0,77 4,8 Сравнительный пример 105 HxNa 50 0,16 0,81 5,1 Сравнительный пример 106 DecNa 75 0,16 0,66 4,1 Сравнительный пример 107 AcNa 200 0,02 2,30 115,0 Сравнительный пример 108 AcNa 1000 0,03 12,56 418,7 Сравнительный пример 109 AcNa 3000 0,31 36,90 119,0 Сравнительный пример 110 AcNa 1000 0,47 12,29 26,1 (*) Концентрация щелочного соединения (A) относительно полиамида.
P: мольная концентрация атомов фосфора, содержащихся в 1 г композиции полиамидной смолы.
M: общая мольная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла (содержание каждого в 1 г композиции полиамидной смолы).

Таблица 2   Среднее значение давления смолы [МПа] Количество дефектов пленки «рыбий глаз» [/м²] Внешний вид пленки Относительная вязкость пленки (ηr') Гель-фракция [%] Сразу после начала 3 ч 6 ч стоит при 270°С
72 час стоит при 290°С
24 час стоит при 290°С
24 час Пример 101 2,1 2,1 2,1 300 хорошая 2,58 13,3 14,3 18,9 Пример 102 2,1 2,1 2,1 290 хорошая 2,57 9,9 8,9 15,5 Пример 103 2,1 2,1 2,1 290 хорошая 2,57 6,4 5,4 9,9 Пример 104 2,0 2,0 2,0 300 хорошая 2,55 4,3 4,1 7,2 Пример 105 1,6 1,6 1,6 450 хорошая 2,52 0,6 0,8 3,3 Пример 106 1,9 1,9 1,9 300 хорошая 2,55 4,9 5,9 8,8 Пример 107 1,8 1,8 1,8 390 хорошая 2,53 4,6 1,1 5,4 Пример 108 1,8 1,8 1,8 330 хорошая 2,53 1,8 2,5 9,1 Пример 109 1,9 1,9 1,9 320 хорошая 2,55 1,2 2,4 8,9 Пример 110 2,0 2,0 2,0 480 хорошая 2,60 2,2 1,2 6,6 Пример 111 2,0 2,0 2,0 500 хорошая 2,56 14,1 14,4 20,1 Пример 112 2,1 2,1 2,1 350 хорошая 2,56 14,1 14,8 20,0 Пример 113 2,0 2,0 2,1 350 хорошая 2,56 13,2 13,1 17,9 Пример 114 1,7 1,7 1,7 470 хорошая 2,51 1,9 0,3 3,6 Пример 115 1,8 1,8 1,8 370 хорошая 2,55 2,9 3,1 5,5 Пример 116 1,8 1,8 1,8 450 хорошая 2,55 3,0 2,0 5,6

Таблица 2 (продолжение)   Среднее значение давления смолы [МПа] Количество дефектов пленки «рыбий глаз» [/м²] Внешний вид пленки Относительная вязкость пленки (ηr') Гель-фракция [%] Сразу после начала 3 ч 6 ч стоит при 270°С
72 час стоит при 290°С
24 час стоит при 290°С
24 час Сравнительный пример 101 2,3 2,3 2,4 290 хорошая 2,65 35,6 30,6 51,2 Сравнительный пример 102 2,1 2,1 2,1 310 хорошая 2,59 27,1 23,2 42,9 Сравнительный пример 103 1,4 1,4 1,4 990 неравномерности 2,50 1,4 0,8 2,0 Сравнительный пример 104 2,1 2,1 2,1 320 хорошая 2,60 34,2 35,7 46,9 Сравнительный пример 105 2,1 2,1 2,1 340 хорошая 2,59 27,7 29,8 48,9 Сравнительный пример 106 2,0 2,0 1,9 300 хорошая 2,59 30,0 31,2 49,6 Сравнительный пример 107 2,1 2,1 2,1 680 желтоватая 2,56 20,1 23,3 30,9 Сравнительный пример 108 1,9 1,9 1,9 410 слегка желтоватая 2,56 6,7 7,2 11,1 Сравнительный пример 109 1,4 1,4 1,4 1080 неравномерности 2,50 1,0 1,1 4,4 Сравнительный пример 110 2,0 2,5 3,1 340 хорошая 2,56 0,9 1,4 4,1

Таблица 3   Щелочное соединение (А) Массовое соотношение полиамид (Х)/щелочное соединение (А) в маточной смеси (Y) Массовое соотношение полиамид (Х)/маточная смесь (Y) в композиции смолы P [мкмоль/г] M [мкмоль/г] P/M Пример 117 AcNa 96/4 98,75/1,25 0,16 6,24 39,0 Пример 118 AcNa 96/4 97,5/2,5 0,16 12,66 79,1 Пример 119 AcNa 96/4 96,25/3,75 0,16 18,19 113,7 Пример 120 AcNa·3H₂O 96/4 98,75/1,25 0,16 3,86 24,1 Пример 121 AcNa·3H₂O 96/4 97,5/2,5 0,16 7,68 48,0 Пример 122 AcNa·3H₂O 96/4 96,25/3,75 0,16 11,11 69,4 P: мольная концентрация атомов фосфора, содержащихся в 1 г композиции полиамидной смолы.
M: общая мольная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла, содержащихся в 1 г композиции полиамидной смолы.

Таблица 4   Среднее значение давления смолы [МПа] Количество дефектов пленки «рыбий глаз» [/м²] Внешний вид пленки Относительная вязкость пленки (ηr') Гель-фракция [%] Сразу после начала 3 ч 6 ч стоит при 270°С
72 час стоит при 290°С
24 час стоит при 290°С
24 час Пример 117 2,1 2,1 2,0 300 хорошая 2,60 7,0 5,0 9,3 Пример 118 1,9 1,9 1,9 310 хорошая 2,57 4,1 2,3 7,6 Пример 119 1,5 1,5 1,5 330 хорошая 2,55 0,3 1,1 3,1 Пример 120 2,1 2,1 2,1 300 хорошая 2,60 10,0 7,9 14,4 Пример 121 2,0 2,0 2,0 350 хорошая 2,55 8,5 8,8 10,1 Пример 122 1,9 1,9 1,9 390 хорошая 2,54 0,5 0,6 5,3

В сравнительном примере 101, где после получения полиамида не добавляют щелочное соединение (A), количество дефектов пленки «рыбий глаз» сначала мало, но содержание гель-фракции является высоким, и если при стоянии применяется чрезмерная тепловая история, то образуются гели.

В противоположность этому, композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению, имеющие мольную концентрацию P атомов фосфора, содержащихся в г композиции полиамидной смолы, 0,03 мкмоль/г или больше и менее 0,32 мкмоль/г, общую мольную концентрацию M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла от 2,2 до 26,1 мкмоль/г (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) и M/P более 5 и менее 200, имеют хороший цветовой тон и пониженное количество дефектов «рыбий глаз» в пленке, и они имеют низкое содержание гель-фракции и образуют меньше геля при формовании.

С другой стороны, в композициях полиамидных смол, получаемых в сравнительных примерах с 102 по 109, в которых значения мольной концентрации P атомов фосфора, общей мольной концентрации M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла и M/P отклоняются от описанных выше диапазонов, возникают проблемы плохого внешнего вида пленок и образования гелей. Кроме того, в сравнительном примере 110, где используют чрезмерное количество гипофосфита натрия в качестве соединения (B), содержащего атом фосфора, при формовании гипофосфит натрия превращается в полифосфорную кислоту, и она адсорбируется на применяемом при формовании фильтре, вызывая засорение фильтра, и повышает давление смолы, так что возникает проблема производительности.

Пример получения 201

(Получение полиамида (X201))

В реакционный сосуд с полезным объемом 50 л, оснащенный мешалкой, дефлегматором, холодильником, термометром, капельной воронкой, трубкой для введения азота и стрэндовой головкой, загружают точно отвешенные 15000 г (102,6 моль) адипиновой кислоты, 432,6 мг (4,082 ммоль, 5 частей/млн относительно концентрации атомов фосфора в полиамиде) моногидрата гипофосфита натрия (NaH₂PO₂·H₂O) и 234,3 мг (2,856 ммоль, 0,70, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия) ацетата натрия и проводят вытеснение газа азотом в достаточной мере, затем сосуд нагревают до 170°C при перемешивании содержимого системы и небольшом токе азота. Добавляют туда по капле метаксилилендиамин 13896 г (102,0 моль) при перемешивании и содержимое системы непрерывно нагревают, удаляя при этом конденсационную воду, образующуюся с внешней стороны системы. По окончании прикапывания метаксилилендиамина доводят внутреннюю температуру до 260°C, продолжая взаимодействие в течение 40 мин. Затем повышают давление внутри системы посредством азота для извлечения полимера из стрэндовой головки и полимер гранулируют, получая примерно 24 кг полиамида.

Далее в барабанную сушилку с кожухом, снабженную трубкой для введения газообразного азота, вакуумным трубопроводом, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, загружают описанный выше полиамид и в достаточной мере проводят вытеснение газа из внутренней части барабанной сушилки азотом, имеющим чистоту 99% по объему или выше, осуществляя вращение с фиксированной скоростью. Затем барабанную сушилку нагревают в токе азота и повышают температуру гранул до 150°C примерно за 150 мин. Когда температура гранул достигает 150°C, снижают давление в системе до 1 торр или ниже. Продолжают повышать температуру и после повышения температуры гранул до 200°C примерно за 70 мин поддерживают температуру системы при 200°C в течение 30-45 мин. Затем вводят в систему газообразный азот, имеющий чистоту 99% по объему или выше, и барабанную сушилку охлаждают при вращении, получая полиамид (X201).

Примеры получения 202-211

(Получение полиамидов (X202)-(X211))

Полиамиды (X202)-(X211) синтезируют способами, аналогичными способу примера получения 201, за исключением того, что количества моногидрата гипофосфита натрия и ацетата натрия изменяют до количеств, указанных в таблице 5. В примере получения 210 реакция амидирования при полимеризации протекает медленно, и трудно выполнить полимеризацию.

При повторении этого получения гарантируют требуемые количества полиамидных смол, необходимые для следующих примеров и сравнительных примеров.

Пример получения 212

(Получение полиамидной маточной смеси (Y201))

4950 г полиамида (X211) и 82,95 г тригидрата ацетата натрия (эквивалентно 50 г ангидрида) плавят и месят при 260°C при помощи двухвалкового экструдера (модель: TEM37B, производитель Toshiba Machine Co., Ltd.), получая полиамидную маточную смесь (Y201). Кристаллизационную влагу из тригидрата ацетата натрия удаляют методом вакуумной вентиляции при перемешивании расплава.

Примеры получения 213-215

(Получение полиамидных маточных смесей (Y202)-(Y204))

Полиамидные маточные смеси (Y202)-(Y204) получают способом, аналогичным способу примера получения 212, за исключением того, что количество тригидрата ацетата натрия изменяют до количеств, указанных в таблице 6.

Таблица 5 Пример получения Полиамид (X) Добавляемое количество (B) [г] Добавляемое количество (C) [г] Мольное соотношение (C)/(B) В полиамиде (X) Концентрация атомов P [частей/млн] Концентрация атомов Na [мкмоль/г] 201 X201 0,4326 0,2343 0,70 5 0,274 202 X202 0,1557 0,0844 0,70 1,8 0,099 203 X203 0,1990 0,1078 0,70 2,3 0,126 204 X204 0,3028 0,1640 0,70 3,5 0,192 205 X205 0,6921 0,3749 0,70 8 0,439 206 X206 0,4326 0,1674 0,50 5 0,242 207 X207 0,4326 0,2009 0,60 5 0,258 208 X208 0,4326 0,3013 0,90 5 0,307 209 X209 0,4326 0,3348 1,00 5 0,323 210 X210 0 4326 0,4017 1,20 5 0,355 211 X211 0,4326 0,2176 0,65 5 0,266 (B): соединение, содержащее атом фосфора (NaH₂PO₂·H₂O)
(C): соединение щелочного металла (CH₃COONa)

Таблица 6 Пример получения Маточная смесь (Y) Композиция В маточной смеси (Y) Полиамид (X) Щелочное соединение (A)¹⁾ Тип Добавленное количество [г] Тип Добавленное количество [г] Масса AcNa-эквивалента [г] Массовое соотношение полиамид(Х)/ щелочное соединение(А)²⁾ Концентрация атомов Na [мкмоль/г] Концентрация атомов P [мкмоль/г]; 212 Y201 X211 4950 AcNa·3H₂O 82,95 50 99,0/1,0 122,2 0,160 213 Y202 X211 4900 AcNa·3H₂O 165,89 100 98,0/2,0 244,1 0,158 214 Y203 X211 4850 AoNa·3H₂O 248,84 150 97,0/3,0 368,0 0,157 215 Y204 X211 4700 AcNa·3H₂O 497,67 300 94,0/6,0 731,7 0,152 1) Массу щелочного соединения рассчитывают как массу эквивалента безводной соли, если соединение (А) представляет собой гидрат соли.
2) Соотношение масс щелочного соединения (А) и маточной смеси (Y) рассчитывают, уменьшая массу щелочного соединения (А) до массы эквивалента безводной соли, если соединение (А) представляет собой гидрат соли.

Пример 201

Добавляют 3,2 г ацетата натрия к 20 кг полиамида (X201) и смесь смешивают и перемешивают, получая композицию полиамидной смолы. Полученную таким образом композицию полиамидной смолы используют для производства трехслойной преформы, содержащей полиэфирный слой/барьерный слой/полиэфирный слой.

Полиэтилентерефталат (торговая марка: RT543C, производитель Japan Unipet Co., Ltd.), имеющий характеристическую вязкость 0,75 (измеренную при 30°C в смешанном растворителе фенол/тетрахлорэтан = 6/4 (массовое соотношение)), используют для полиэфирного слоя, и композицию полиамидной смолы, описанную в таблице 7, используют для слоя газового барьера.

Трехслойная преформа имеет общую длину: 95 мм, наружный диаметр: 22 мм и толщину стенок: 4,2 мм, и производят ее на инжекционной формовочной машине (модель: M200, производитель Meiki Co., Ltd.), имеющей два инжекционных цилиндра и металлический штамп (четыре формованных изделия на впрыск, производитель Kata Systems Company).

Условия формования трехслойной преформы показаны ниже, и для ускорения разрушения смолы, температуру инжекционного цилиндра на внутренней стороне (со стороны барьерного слоя) и температуру канала для тока смолы внутри металлического штампа устанавливают на более высоких уровнях, чем обычно.

Температура инжекционного цилиндра с внешней стороны: 280°C.

Температура инжекционного цилиндра с внутренней стороны: 290°C.

Температура канала для тока смолы внутри металлического штампа: 290°C.

Температура воды, охлаждающей металлический штамп: 15°C.

Доля барьерной смолы в преформе: 5% масс.

Длительность цикла: 40 сек.

Примеры 202-214

Многослойные преформы получают способами, аналогичными способам примера 201, за исключением того, что полиамид (X) и ацетат натрия применяют таким образом и при таком количественном составе смеси, которые указаны в таблице 7.

Пример 215

Смешивают 19,5 кг полиамида (X211) и 0,5 кг полиамидной маточной смеси (Y201) и перемешивают, получая композицию полиамидной смолы. Полученную таким образом композицию полиамидной смолы используют для производства многослойной преформы.

Примеры 216-221

Многослойные преформы получают способами, аналогичными способам примера 215, за исключением того, что полиамидные маточные смеси (Y) применяют таким образом и при таком количественном составе смеси, которые указаны в таблице 7.

Сравнительные примеры 201-202

Многослойные преформы получают аналогичным образом, как в примере 201, за исключением того, что полиамид (X) и ацетат натрия применяют таким образом и при таком количественном составе смеси, которые указаны в таблице 7.

Полученная в сравнительном примере 201 преформа имеет хорошую стабильность, но дает много обожженных остатков. В сравнительном примере 202 время взвешивания при инжекционном формовании является продолжительным, и расположение барьерного слоя в преформе является разрозненным, так что стабильная преформа не может быть получена.

Таблица 7   Состав композиции полиамидной смолы Массовое соотношение маточная смесь (Y)/полиамид (Х) в композиции смолы Свойства композиции полиамидной смолы Оценка преформы Полиамид (X) AcNa Маточная смесь (Y) концентра-ция атомов Na, M Концентрация атомов P, P Мольное соотношение M/P Количество преформ, имеющих обожжен-ные остатки Стабиль-ность PFM Время взвешива-ния Тип (г) (г) Тип (г) [мкмоль/г] [мкмоль/г] [частей/ млн] [сек] Пример 201 X201 20000 3,2 - 0 - 2,23 0,16 4,999 13,9 8 хорошая 5 Пример 202 X201 20000 6,6 - 0 - 4,30 0,16 4,998 26,9 5 хорошая 5 Пример 203 X201 20000 10,3 - 0 - 6,55 0,16 4,997 40,9 0 хорошая 6 Пример 204 X201 20000 21 - 0 - 13,06 0,16 4,995 81,6 3 хорошая 8 Пример 205 X201 20000 31,5 - 0 - 19,44 0,16 4,992 121,5 3 хорошая 10 Пример 206 X202 20000 18 - 0 - 11,06 0,06 1,798 186,0 2 хорошая 7 Пример 207 X203 20000 18 - 0 - 11,09 0,07 2,298 158,4 2 хорошая 7 Пример 208 X204 20000 18 - 0 - 11,15 0,11 3,497 101,4 2 хорошая 7 Пример 209 X201 20000 18 - 0 - 11,24 0,16 4,996 70,3 1 хорошая 7 Пример 210 X205 20000 18 - 0 - 11,40 0,26 7,993 43,8 0 хорошая 7 Пример 211 X206 20000 12 - 0 - 7,55 0,16 4,997 47,2 0 хорошая 6 Пример 212 X207 20000 12 - 0 - 7,57 0,16 4,997 47,3 0 хорошая 6 Пример 213 X208 20000 12 - 0 - 7,62 0,16 4,997 47,6 0 хорошая 6 Пример 214 X209 20000 12 - 0 - 7,63 0,16 4,997 47,7 0 хорошая 6

Таблица 7 (продолжение)   Состав композиции полиамидной смолы Массовое соотношение маточная смесь (Y)/полиамид (Х) в композиции смолы Свойства композиции полиамидной смолы Оценка преформы Полиамид (X) AcNa Маточная смесь (Y) концентра-ция атомов Na, M Концентрация атомов P, P Мольное соотношение M/P Количество преформ, имеющих обожжен-ные остатки Стабиль-ность PFM Время взвешива-ния Тип (г) (г) Тип (г) [мкмоль/г] [мкмоль/г] [частей/ млн] [сек] Пример 215 X211 19500 0 Y201 500 2,5/97,5 3,31 0,16 4,999 20,7 6 хорошая 4 Пример 216 X211 19500 0 Y202 500 2,5/97,5 6,36 0,16 4,998 39,8 4 хорошая 4 Пример 217 X211 19500 0 Y203 500 2,5/97,5 9,41 0,16 4,996 58,8 0 хорошая 4 Пример 218 X211 19500 0 Y204 500 25/97,5 18,55 0,16 4,993 115,9 3 хорошая 4 Пример 219 X211 19800 0 Y202 200 1,0/99,0 2,70 0,16 4,999 16,9 7 хорошая 4 Пример 220 X211 19000 0 Y202 1000 5,0/95,0 12,46 0,16 4,995 77,9 0 хорошая 4 Пример 221 X211 18000 0 Y202 2000 10,0/90,0 24,65 0,16 4,990 154,1 3 хорошая 4 Сравни-тельный пример 201 X211 20000 0 - 0 - 0,27 0,16 5,000 1,7 20 хорошая 4 Сравни-тельный пример - 202 X211 20000 49 - 0 - 30,06 0,16 5,000 187,9 - плохая 30

Как ясно из результатов, полученных в примерах и сравнительных примерах, многослойные формованные изделия по настоящему изобретению дают меньше обожженного остатка и обеспечивают хорошую производительность.

Примеры получения 301-315 и сравнительные примеры 301-305. (Получение полиамида полимеризацией в расплаве)

В реакционный сосуд с полезным объемом 50 л, оснащенный мешалкой, дефлегматором, холодильником, термометром, капельной воронкой, трубкой для введения азота и стрэндовой головкой, загружают точно отвешенные 15000 г (102,6 моль) адипиновой кислоты, 432,6 мг (4,082 ммоль, 5 частей/млн относительно концентрации атомов фосфора в полиамиде) моногидрата гипофосфита натрия (NаН₂РО₂·Н₂О) и 206,4 мг (2,516 ммоль, 0,62, что касается соотношения количества молей относительно моногидрата гипофосфита натрия) ацетата натрия и проводят вытеснение газа азотом в достаточной мере, затем сосуд нагревают до 170°C при перемешивании содержимого системы и небольшом токе азота. Добавляют туда по капле метаксилилендиамин 13895 г (102,0 моль) при перемешивании, и содержимое системы непрерывно нагревают, удаляя при этом конденсационную воду, образующуюся с внешней стороны системы. По окончании прикапывания метаксилилендиамина доводят внутреннюю температуру до 260°C, продолжая взаимодействие в течение 40 мин. Затем повышают давление внутри системы посредством азота для извлечения полимера из стрэндовой головки и полимер гранулируют, получая примерно 24 кг полиамида.

(Получение полиамида твердофазной полимеризацией)

Далее загружают описанный выше полиамид в барабанную сушилку с кожухом, снабженную трубкой для введения газообразного азота, вакуумным трубопроводом, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, и проводят вытеснение в достаточной мере газа из внутренней части барабанной сушилки азотом, имеющим чистоту 99% по объему или выше, осуществляя вращение с фиксированной скоростью. Затем барабанную сушилку нагревают в токе газообразного азота и повышают температуру гранул до 150°C примерно за 150 мин. Когда температура гранул достигает 150°C, снижают давление в системе до 1 торр или ниже. Продолжают повышать температуру и после повышения температуры гранул до 200°C примерно за 70 мин поддерживают температуру системы при 200°C в течение 30-45 мин. Затем вводят в систему газообразный азот, имеющий чистоту 99% по объему или выше, и барабанную сушилку охлаждают при вращении, получая полиамид (X301).

(Получение полиамидных маточных смесей (Y301)-(Y308))

Двухвалковый экструдер (модель: TEM37BS, диаметр отверстия: 37 мм, производитель Toshiba Machine Co., Ltd.), оснащенный стрэндовой головкой, используют для подачи описанного выше полиамида (X301) и тригидрата ацетата натрия или декагидрата карбоната натрия, соответственно, посредством различных подающих механизмов при соотношении, указанном в таблице 8, превращая смесь в нить при плавлении и перемешивании при температуре экструзии 260°C. Как указано в таблице 8, обе температуры плавления Tm тригидрата ацетата натрия и декагидрата карбоната натрия равны 260°C или меньше температуры перемешивания расплава.

Далее нить охлаждают на бане с водяным охлаждением и затем гранулируют на грануляторе. Впоследствии гранулы сушат при давлении 0,1 торр или ниже и 140°C в течение 8 часов, используя вакуумную сушилку и получая полиамидную маточную смесь (Y301)-(Y308).

Маточная смесь (Y307), в которой общая мольная концентрация m атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г маточной смеси) превышает 900 мкмоль/г, тяжело снижает вязкость, и гранулы нельзя формовать.

Таблица 8 Маточная смесь
(Y) Щелочное соединение (A) Массовое соотношение щелочное соединение (A)/полиамид (X) m [мкмоль/г] Тип Температура плавления Tm [°C] Y301 AcNa-3H₂0 58 0,9/99,1 109,1 Y302 AcNa-3H₂0 58 1,2/98,8 145,5 Y303 AcNa-3H₂0 58 2,4/97,6 285,1 Y304 AcNa-3H₂0 58 3,5/96,95 436,5 Y305 AcNa-3H₂0 58 4,6/95,4 582,0 Y306 AcNa-3H₂0 58 6,7/93,3 864,2 Y307* AcNa-3H₂0 58 9,8/90,2 - Y308 Na₂CO₃-10H₂O 34 1,5/98,5 271,2 *Вязкость низкая и нельзя формовать гранулы

(Получение пленок из композиций полиамидной смолы)

Смешивают заданные количества полиамидной маточной смеси (Y301)-(Y306) или (Y308) и полиамида (X301) в пропорции, указанной в таблице 9, и далее получают пленку на экструзионном оборудовании для получения пленок, содержащем 25 мм одновалковый экструдер (модель: PTM25, производитель Plastics Technology Co., Ltd.), насадку, снабженную фильтром 600 меш, T-штамп и приемное устройство, оснащенное охлаждающим барабаном, контрольно-измерительной аппаратурой для выявления дефектов «рыбий глаз» (модель: GX70W, производитель Mamiya-OP Co., Ltd.) и устройством ленточной сборки, поддерживая температуру экструзии при 260°C. Композицию полиамидной смолы экструдируют из экструдера в виде пленки, поддерживая скорость выгрузки 3 кг/ч, и скорость приема регулируют таким образом, чтобы получать пленку, имеющую ширину 15 см и толщину 50 мкм.

Таблица 9   Маточная смесь (Y) Массовое соотношение маточная смесь(Y)/полиамид (X) P [мкмоль/г] M [мкмоль/г] M/P Пример 301 Y302 1,6/98,4 0,03 2,55 85,0 Пример 302 Y303 2,0/98,0 0,04 6,29 157,3 Пример 303 Y302 1,6/98,4 0,07 2,56 36,6 Пример 304 Y304 2,7/97,3 0,07 12,33 176,1 Пример 305 Y302 1,6/98,4 0,16 2,59 16,2 Пример 306 Y302 2,4/97,6 0,16 3,82 23,9 Пример 307 Y302 3,2/96,8 0,16 5,11 31,9 Пример 308 Y306 2,7/97,6 0,16 24,33 152,1 Пример 309 Y306 2,7/97,3 0,30 24,33 81,1 Пример 310 Y308 4,2/95,8 0,30 24,33 81,1 Пример 311 Y302 7,7/92,3 0,16 12,20 76,3 Пример 312 Y303 4,0/96,0 0,16 12,40 77,5 Пример 313 Y304 2,7/97,3 0,16 12,90 806 Пример 314 Y305 2,0/98,0 0,16 12,20 76,3 Пример 315 Y306 1,4/98,6 0,16 12,30 76,9 Сравнительный пример 301 Y301 1,1/98,9 0,16 1,22 7,6 Сравнительный пример 302 Y306 4,0/96,0 0,16 34,90 218,1 Сравнительный пример 303 Y301 2,2/97,8 0,02 2,34 117,0 Сравнительный пример 304 Y306 4,0/96,0 0,30 35,04 116,8 Сравнительный пример 305 Y304 2,7/97,3 0,46 12,10 26,3 P: мольная концентрация атомов фосфора, содержащихся в 1 г композиции полиамидной смолы.
M: общая мольная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла (содержание каждого в 1 г композиции полиамидной смолы).

Таблица 10   Среднее значение давления смолы [МПа] Количество дефектов пленки «рыбий глаз» [/м²] Внешний вид пленки Относительная вязкость пленки (ηr') Гель-фракция [%] Сразу после начала 3 ч 6 ч стоит при 270°С
72 час стоит при 290°С
24 час стоит при 290°С
24 час Пример 301 2,0 2,0 2,0 270 хорошая 2,60 14,8 15,6 21,2 Пример 302 2,0 2,0 2,0 300 хорошая 2,52 10,2 13,1 16,9 Пример 303 2,1 2,1 2,1 300 хорошая 2,60 14,1 14,8 20,0 Пример 304 2,0 2,0 2,0 390 хорошая 2,55 1,9 1,2 5,0 Пример 305 2,1 2,0 2,0 290 хорошая 2,60 13,3 14,1 18,9 Пример 306 2,1 2,1 2,1 330 хорошая 2,57 10,1 9,2 15,0 Пример 307 2,0 2,0 2,0 400 хорошая 2,55 6,8 5,1 9,6 Пример 308 2,0 2,0 2,0 300 хорошая 2,55 0,6 0,8 3,3 Пример 309 2,0 2,0 2,0 480 хорошая 2,51 1,9 0,3 3,6 Пример 310 2,0 2,0 2,0 480 хорошая 2,51 1,0 0,1 2,9

Таблица 10 (продолжение)   Среднее значение давления смолы [МПа] Количество дефектов пленки «рыбий глаз» [/м²] Внешний вид пленки Относительная вязкость пленки (ηr') Гель-фракция [%] Сразу после начала 3 ч 6 ч стоит при 270°С
72 час стоит при 290°С
24 час стоит при 290°С
24 час Пример 311 1,8 1,8 1,8 310 хорошая 2,46 2,3 2,1 5,5 Пример 312 2,0 2,0 2,0 330 хорошая 2,50 4,1 3,0 6,1 Пример 313 2,2 2,1 2,1 350 хорошая 2,57 3,0 1,9 3,1 Пример 314 2,2 2,2 2,2 400 хорошая 2,57 2,2 3,5 4,5 Пример 315 2,3 2,2 2,2 580 хорошая 2,59 0,3 1,1 3,1 Сравнительный пример 301 2,1 2,1 2,1 310 хорошая 2,60 27,1 23,2 42,9 Сравнительный пример 302 1,9 1,9 1,9 990 неравномерности 2,50 1,4 0,8 2,0 Сравнительный пример 303 2,1 2,1 2,1 680 желтоватая 2,56 20,1 23,3 30,9 Сравнительный пример 304 1,9 1,9 1,9 1080 неравномерности 2,49 1,0 1,1 4,4 Сравнительный пример 305 2,0 2,5 3,1 340 хорошая 2,56 0,9 1,4 4,1

Композиции полиамидной смолы по настоящему изобретению, которые получают, добавляя полиамидные маточные смеси и которые имеют от 0,03 мкмоль/г или более и менее 0,32 мкмоль/г мольную концентрацию P атомов фосфора, содержащихся в г композиции полиамидной смолы, от 2,2 до 26,1 мкмоль/г общую мольную концентрацию M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) и M/P более 5 и менее 200, имеют хороший цветовой тон и пониженное количество дефектов «рыбий глаз» в пленке, и они имеют низкое содержание гель-фракции и образуют меньше геля при формовании.

Промышленная применимость

Композиция полиамидной смолы по настоящему изобретению обладает превосходным свойством газового барьера и прозрачностью и имеет хороший цветовой тон, кроме того, она имеет меньше дефектов «рыбий глаз» в пленке и меньшее содержание гель-фракции и продуцирует меньше геля при формовании. Следовательно, композиция полиамидной смолы по настоящему изобретению является промышленно пригодной в качестве упаковочного материала, бензинового барьерного материала, волокнистого материала и подобного. Также многослойные формованные изделия по настоящему изобретению дают меньше обожженного остатка и имеют очень высокое промышленное значение в виде многослойных бутылей и подобного.

Изобретение относится к композиции полиамидной смолы, содержащей полиамид (X), включающий диаминовое звено, в том числе 70 мол.% или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая 70 мол.% или более звена адипиновой кислоты или звена себациновой кислоты, и щелочное соединение (A), которое представляет собой, по меньшей мере, одно, выбранное из карбонатов, гидрокарбонатов или карбоксилатов щелочных или щелочноземельных металлов, где удовлетворяются следующие уравнения (1)-(3):

0,03≤P≤0,32 (1) 2,2≤M≤26,1 (2) 9,3<M/P≤186, (3)

где P обозначает мольную концентрацию, выраженную в мкмоль/г, атомов фосфора, содержащихся в г в композиции полиамидной смолы, M обозначает сумму, выраженную в мкмоль/г, величин, получаемых умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла, содержащихся в г в композиции полиамидной смолы на его валентность соответственно. Описаны также способ получения композиции полиамидной смолы, полиамидная маточная смесь и многослойное формованное изделие. Технический результат - хороший цветовой тон композиции полиамидной смолы, продуцирование меньшего количества геля и обожженного остатка при производстве изделий из композиции, таких как пленки, листы, волокна, многослойные изделия. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 10 табл., 91 пр.

1. Композиция полиамидной смолы, содержащая полиамид (X), включающий диаминовое звено, в том числе 70 мол.% или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая 70 мол.% или более звена адипиновой кислоты или звена себациновой кислоты, и щелочное соединение (А), которое представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из карбонатов, гидрокарбонатов или карбоксилатов щелочных металлов или щелочноземельных металлов, где удовлетворяются следующие уравнения с (1) по (3):



где Р обозначает мольную концентрацию (мкмоль/г) атомов фосфора, содержащихся в г композиции полиамидной смолы; и М обозначает сумму (мкмоль/г) величин, получаемых умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) на его валентность соответственно.

2. Композиция полиамидной смолы по п. 1, где щелочное соединение (А) представляет собой карбоксилат щелочного металла, имеющий 10 или менее атомов углерода.

3. Композиция полиамидной смолы по п. 1 или 2, где полиамид (X) представляет собой полиамид, содержащий диаминовое звено, включая 70 мол.% или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая 70 мол.% или более звена адипиновой кислоты.

4. Композиция полиамидной смолы по п. 1 или 2, где полиамид (X) представляет собой полиамид, содержащий диаминовое звено, включая 70 мол.% или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая от 70 до 99 мол.% звена адипиновой кислоты и от 1 до 30 мол.% звена изофталевой кислоты.

5. Композиция полиамидной смолы по п. 1 или 2, где полиамид (X) представляет собой полиамид, содержащий диаминовое звено, включая 70 мол.% или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая 70 мол.% или более звена себациновой кислоты.

6. Способ получения композиции полиамидной смолы по любому из пп. 1-5, включающий:
(a) стадию, на которой диамин, содержащий 70 мол.% или более метаксилилендиамина, и дикарбоновую кислоту, включая 70 мол.% или более адипиновой кислоты или себациновой кислоты, подвергают поликонденсации в присутствии соединения (В), содержащего атом фосфора, и соединения (С) щелочного металла с получением полиамида (X); и
(b) стадию, на которой щелочное соединение (А) добавляют к описанному выше полиамиду (X), полученному на стадии (а),
где щелочное соединение (А) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из карбонатов, гидрокарбонатов или карбоксилатов щелочных металлов или щелочноземельных металлов, и
где соединение (В), содержащее атом фосфора, выбрано из металлических солей гипофосфористой кислоты.

7. Способ получения композиции полиамидной смолы по п. 6, в котором стадия (b) включает стадию (b1), на которой от 90 до 99 мас. ч. полиамида (X) и от 10 до 1 мас. ч. щелочного соединения (А) плавят и перемешивают на экструзионном оборудовании, получая полиамидную маточную смесь (Y), и стадию (b2), на которой плавят и перемешивают от 0,5 до 20 мас. ч. полиамидной маточной смеси (Y), полученной на описанной выше стадии (b1), и от 99,5 до 80 мас. ч. полиамида (X).

8. Способ получения композиции полиамидной смолы по п. 7, где полиамидная маточная смесь (Y) удовлетворяет условию, что сумма величин, полученных умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г маточной смеси (Y)) на его валентность соответственно равна 12 мкмоль/г или больше и 900 мкмоль/г или меньше, и щелочное соединение (А) удовлетворяет следующим условиям (i) и (ii):
(i) оно представляет собой карбонат, гидрокарбонат или карбоксилат щелочного металла или щелочноземельного металла, имеющий 10 или менее атомов углерода, и
(ii) температура плавления Tm щелочного соединения (А) не превышает температуру перемешивания расплава K.

9. Полиамидная маточная смесь, применяемая для способа получения композиции полиамидной смолы по п. 7 или 8,
где полиамидную маточную смесь получают на стадии, где от 90 до 99 мас. ч. полиамида (X), содержащего диаминовое звено, включая 70 мол.% или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая 70 мол.% или более звена адипиновой кислоты или звена себациновой кислоты, и от 10 до 1 мас. ч. щелочного соединения (А), плавят и перемешивают в присутствии соединения (В), содержащего атом фосфора, и соединения щелочного металла (С),
где соединение (В), содержащее атом фосфора, выбрано из металлических солей гипофосфористой кислоты, и
где полиамидная маточная смесь удовлетворяет условию, что сумма значений, полученных умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г маточной смеси) на его валентность соответственно равна 12 мкмоль/г или более и 900 мкмоль/г или менее, и щелочное соединение (А) удовлетворяет следующим условиям (i) и (ii):
(i) оно представляет собой карбонат, гидрокарбонат или карбоксилат щелочного металла или щелочноземельного металла, имеющий 10 или менее атомов углерода, и
(ii) температура плавления Tm щелочного соединения (А) не превышает температуру перемешивания расплава K.

10. Многослойное формованное изделие, содержащее внешний слой, внутренний слой и, по меньшей мере, один слой газового барьера между внешним слоем и внутренним слоем, где внешний слой и внутренний слой состоят из полиэфирной смолы, содержащей звено дикарбоновой кислоты, включая 80 мол.% или больше звена терефталевой кислоты, и звено диолов, включая 80 мол.% или больше этиленгликолевого звена, и слой газового барьера состоит из композиции полиамидной смолы по любому из пп. 1-5.

11. Многослойное формованное изделие по п. 10, которое представляет собой многослойную бутыль, получаемую выдувным формованием многослойной преформы горячим черновым способом или холодным черновым способом.