МАТОЧНАЯ СМЕСЬ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДНОЙ СМОЛЯНОЙ КОМПОЗИЦИИ С ПРИМЕНЕНИЕМ МАТОЧНОЙ СМЕСИ Российский патент 2016 года по МПК C08L77/06 C08G69/26 C08J3/22 C08K5/09 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0001] Настоящее изобретение касается маточной смеси и способа получения полиамидной смоляной композиции, полученной с применением маточной смеси, а именно, маточной смеси с исключительной пригодность для переработки формованием, подходящей для производства полиамидной смоляной композиции, полезной в промышленном отношении в качестве упаковочного материала и материала для волокон, и способа производства полиамидной смоляной композиции, полученной с применением маточной смеси.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Полиамид с метаксилиленовой группой в основной полимерной цепи обладает высокой жесткостью и широко применяется в качестве литьевого материала и, кроме того, исключительной способностью отсекать кислород, двуокись углерода и тому подобное, а также используется в качестве газонепроницаемого материала для различных упаковочных материалов, таких как бутылки, листы, пленки и тому подобное. В особенности в полиамиде, используемом для применения в качестве бутылок, листов, пленок, волокон и тому подобного, внимание уделяется примешиванию загрязняющих веществ. В результате формованные и переработанные продукты являются прозрачными и тонкими, что требует технологии высокого уровня и точного литья, и указанные загрязняющие вещества с очень высокой вероятностью нанесут вред качеству формованных и переработанных продуктов, примешивание загрязняющих веществ приведет к худшему внешнему виду, увеличению степени образования дефектов, таких как образование разрывов и тому подобного, связанных с образуемыми загрязняющими веществами участками, и снижению производительности.

Загрязняющие вещества, возникающие в полиамиде, включают порошки, называемые высокодисперсными, тонкие пленки, называемые пеной, пожелтевшие вещества и карбиды, образующиеся при термическом разложении, гелеобразные вещества и тому подобное. Лучшей ответной мерой является предупреждение образования вышеуказанных загрязняющих веществ, но когда такие вещества неизбежно образуются, указанные вещества должны быть отделены и удалены из гранулированных продуктов. Порошки и тонкие пленки обычно извлекают путем отбора воздушной струей, а пожелтевшие вещества и карбиды могут быть извлечены с помощью просевочного устройства с использованием оптического датчика. Коммерчески доступны разнообразные разделяющие устройства, и можно ожидать надежных эффектов извлечения.

[0003] С другой стороны, установлено, что гели образуются по причине разрушения молекул (полимерные молекулы разлагаются образующимися радикалами) во время полимеризации и переработки формованием, приводящего к аномальным реакциям (превращению в полимеры трехмерной структуры), таким как рост нелинейных молекул и тому подобным, и что такие молекулы превращаются в молекулы чрезвычайно высокой молекулярной массы по сравнению с другими полиамидными молекулами. Следовательно, термическая предыстория должна быть сведена к предельной на стадии производства в целях получения полиамида, содержащего меньшее количество гелей, и следует производить замеры, чтобы регулировать баланс концентраций концевых групп и добавление термостабилизатора или антиоксиданта. Однако некоторые из вышеуказанных добавок оказывают каталитическое действие на реакцию амидирования и напротив, ускоряют избыточную реакцию полимеризации, приводя в определенном случае к увеличению гелей. Поэтому взаимодействие обычно осуществляют, поддерживая баланс между промотированием реакции и ингибированием образования гелей путем добавления определенного количества щелочного соединения, обладающего дополнительным эффектом ингибирования реакции.

[0004] Гели, образовавшиеся на стадии полимеризации в расплаве, могут быть извлечены фильтрованием и тому подобным, но во многих случаях гели превращаются в высокодисперсные частицы под давлением потока и проходят через фильтр. Кроме того, есть основания полагать, что гели будут также образовываться при полимеризации в твердой фазе, выполняемой с целью получения высоковязких продуктов, и поэтому почти невозможно полностью удалить гели.

[0005] Более того, гели могут образовываться также при плавлении в процессе переработки формованием, помимо момента получения полиамида. Даже когда используются полиамиды, в которых заметное различие в технологическом количестве гелей не наблюдается при оценке качества полиамидов после промышленного получения, в некоторых случаях различие проявляется при переработке формованием, и считается, что причина состоит в избыточной термической предыстории, примененной к некоторой части полимера на задерживающих участках, таких как канавки шнека, фильтр, головка и тому подобное, при переработке формованием. На основании приведенных выше сведений можно считать, что для получения конечных, формованных изделий с незначительным содержанием гелей важно производить полиамид с еще меньшим содержанием гелей и более высокого качества и спроектировать формовочное оборудование с очень небольшими задерживающими участками.

Для производства полиамида с еще меньшим содержанием гелей необходимо ограничить термическую предысторию производства, отрегулировать баланс между эффективной концентрацией концевой группы и количеством стабилизатора и удалить образовавшиеся гели как при полимеризации в расплаве, так и полимеризации в твердой фазе, но полученные эффекты оказались ограниченными. Кроме того, при проектировании формовочного оборудования можно снизить образование гелей, подвергая, например, металлические части, приводимые в контакт со смолой, плакированию, но трудно с учетом конструкции аппаратов полностью исключить задерживающие участки. Далее, соответствующие формовочные аппараты должны быть подвергнуты обработке, что невозможно с точки зрения универсальности и стоимости. В частности, в полиамиде, содержащем диаминовый компонент, в котором ксилилендиамин является основным компонентом, радикалы могут возникать на бензилметиленовом участке ксилилендиамина, и образование гелей создает более серьезные проблемы, чем в случае других полиамидов.

[0006] Предложены различные способы ингибирования образования гелей описанных здесь полиамидов. Один из таких способов включает способ, по которому добавляют антиоксидант и ингибитор реакции, как указано выше, и по которому регулируют количественное соотношение соответствующих добавок в смеси, и описаны способ, по которому соединение на основе фосфора в качестве антиоксиданта и соль щелочного металла в качестве ингибитора реакции добавляют в фиксированном соотношении для ингибирования образования гелей (см. патентные документы 1 и 2), и способ, по которому регулируют содержания в полиамиде пирофосфорной кислоты и других соединений на основе фосфора, для ингибирования образования гелей и забивания фильтра, добавлением соединений на основе фосфора (см. патентные документы 3 и 4). Однако, в вышеупомянутых способах, по которым добавки смешивают при полимеризации в расплаве, увеличение дополнительного количества щелочного соединения с целью дальнейшего роста эффекта ингибирования гелеобразования приводит, как указано выше, к наращиванию тепловой предыстории из-за снижения скорости полимеризации и, вероятно, некоторому ухудшению качества формуемых изделий.

[0007] Предложен способ, не зависящий от стадии добавления, например, способ, по которому 50-1000 мас. Ч./млн соединения фосфора и фосфинового соединения или соединения фосфористой кислоты и 1-5-кратное число молей щелочного соединения, из расчета на концентрацию содержащихся атомов фосфора, добавляют к расплавленной смоле до или после полимеризации, тем самым ингибируя образование гелей (смотри патентный документ 5), но поскольку описанный здесь способ формования обычно осуществляется при центробежном формовании и ограничен технологическим процессом с установкой аппарата для полимеризации в расплаве, данный способ не соответствует способу, позволяющему достигать на практике и в большинстве случаев хорошего внешнего вида и исключительных характеристик для применения в области упаковочных материалов, таких как пленки и проч.

[0008] С другой стороны, предложен способ, по которому эффект ингибирования гелеобразования достигается смешиванием добавки в процессе формования пленки или тому подобного. Например, описан способ, по которому образование гелей ингибируют смешением 0,0005-0,5 массовых частей, по меньшей мере, одного из веществ, выбираемых из группы, включающей смазывающее вещество, стабилизатор на основе фосфорорганического соединения, соединение на основе пространственно затрудненных фенолов и соединение на основе пространственно затрудненных аминов, подвергая полиамид переработке формованием (см. патентный документ 6). Однако описанные в соответствующих примерах результаты свидетельствуют о слабых эффектах, получаемых на практике, и кроме того, конкретные обоснования ингибирования формирования гелей соответствующими добавками едва упомянуты. Кроме того, побеление и неровности поверхности способны возникать на формованных изделиях в некотором случае при недостаточном смешении или избыточных добавленных количествах. Также описан способ, по которому образование "рыбьих глаз" ингибируют добавлением 0,001-0,015 массовых частей соли металла и высшей жирной кислоты и соединения многоатомного спирта с целью повышения смазывающей способности полиамида для подавления возникновения тепловыделения при сдвиге во время переработки формованием (см. патентный документ 7). Однако добавление соли металла и высшей жирной кислоты в фиксированном количестве или более, по-видимому, снижает печатные свойства полиамида и адгезионное свойство по отношению к другим пленкам и, очевидно, нарушает характеристики, соответствующие упаковочным материалам, в некоторых случаях.

[0009] Патентный документ 1: выложенная заявка на патент Японии № 194328/2005

Патентный документ 2: выложенная заявка на патент Японии № 194330/2005

Патентный документ 3: выложенная заявка на патент Японии № 92053/2007

Патентный документ 4: выложенная заявка на патент Японии № 92054/2007

Патентный документ 5: выложенная заявка на патент Японии № 38950/1974

Патентный документ 6: выложенная заявка на патент Японии № 164109/2001

Патентный документ 8: патент Японии № 3808847

[0010] Вне зависимости от вышеописанных способов, общепринятые способы ингибирования гелеобразования требуют баланса соотношения в смеси антиоксиданта и ингибирующего реакцию агента, и соответствующие количества добавок ограничены. С другой стороны, при смешении добавок во время переработки формованием эффект ингибирования гелеобразования в некотором случае является неудовлетворительным, или соответствующие вводимые количества ограничены так, что влияние не сказывается на физических свойствах. Следовательно, эффективное действие по ингибированию гелеобразования не достигается.

[0011] Задача настоящего изобретения состоит в решении вышеуказанных проблем и обеспечении маточной смеси, пригодной для производства полиамида хорошего внешнего вида и хорошего цветового тона при низком образовании гелеобразных веществ в процессе переработки формованием и с исключительной пригодностью для переработки формованием, и способа производства полиамидной смоляной композиции с применением вышеуказанной маточной смеси.

[0012] Настоящее изобретение касается описанной ниже маточной смеси и способа получения полиамидной смоляной композиции с применением вышеуказанной маточной смеси.

[1] Маточная смесь, содержащая полиамид (X), включающий диаминовое звено, состоящее на 70 мольных % или более из метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, и щелочное соединение (A), где средний диаметр частиц щелочного соединения (A), содержащегося в маточной смеси, равен 50 мкм или меньше; содержащееся число частиц с диаметром частиц, превышающим 80 мкм, на 5 квадратных миллиметров поперечного среза маточной смеси, равно 1,5 частицам или менее; и сумма (m) значений, полученных умножением молярной концентрации атома щелочного металла и молярной концентрации атома щелочноземельного металла, каждого содержащегося на 1 г маточной смеси, на валентности указанных металлов, соответственно составляет 60 мкмоль/г или более и 1710 мкмоль/г или менее.

[2] Способ получения полиамидной смоляной композиции с применением маточной смеси по вышеуказанному пункту [1], включающий:

(a) стадию, на которой диамин, содержащий 70 мольных % или более метаксилилендиамина, и дикарбоновую кислоту подвергают поликонденсации в присутствии соединения щелочного металла (C) и содержащего атом фосфора соединения (B) с получением полиамида (X),

(b) стадию, на которой 14-0,5 массовых частей исходного щелочного соединения (A) и 100 массовых частей полиамида (X), полученного на описанной выше стадии (a), расплавляют и пластифицируют посредством экструзионного оборудования с получением маточной смеси, содержащей полиамид (X) и щелочное соединение (A), и

(c) стадию, на которой 0,5-20 массовых частей маточной смеси, полученной на стадии (b), и 99,5-80 массовых частей полиамида (X), полученного на стадии (a), расплавляют пластифицируют посредством экструзионного оборудования.

[0013] Согласно настоящему изобретению полиамидная смоляная композиция хорошего внешнего вида и хорошего цветового тона, которая образует низкое количество гелей в процессе переработки формованием, может быть получена с применением вышеуказанной маточной смеси.

СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0014] <Маточная смесь>

Маточная смесь по настоящему изобретению содержит полиамид (X), включающий диаминовое звено, состоящее на 70 мольных % или более из метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, и щелочное соединение (A), где средний диаметр частиц щелочного соединения (A), содержащегося в маточной смеси, равен 50 мкм или меньше; содержащееся число частиц с диаметром частиц, превышающим 80 мкм, на 5 квадратных миллиметров поперечного среза маточной смеси, равно 1,5 частицам или менее; и сумма (m) значений, полученных умножением молярной концентрации атома щелочного металла и молярной концентрации атома щелочноземельного металла, каждого содержащегося на 1 г маточной смеси, на валентности указанных металлов, соответственно составляет 60 мкмоль/г или более и 1710 мкмоль/г или менее.

[0015] Щелочное соединение используется, как описано выше, в качестве нейтрализующего агента для соединения на основе фосфора, добавленного при полимеризации полиамида. Однако применяемое количество щелочного соединения в полимеризации полиамида ограничено с точки зрения баланса с соединением на основе фосфора. В результате интенсивных исследований вышеуказанного предмета, повторенных настоящими заявителями, установлено, что можно ингибировать образование гелей в процессе обработки формованием путем добавления щелочного соединения (A) в процессе формования, после полимеризации полиамида, для повышения концентрации щелочного соединения; количество образующихся гелей небольшое, даже если ситуация задержки расплавленного полиамида продолжается длительный период времени; и получено хорошее формованное изделие, в котором примешано незначительное количество гелей.

[0016] С другой стороны, существует проблема, что когда щелочное соединение пластифицируют непосредственно с полиамидом в процессе переработки формованием, щелочное соединение оседает на формованном изделии в виде нерасплавленного вещества по причине низкой диспергируемости щелочного соединения в полиамиде.

Соответственно, настоящими заявителями обнаружено, что применение маточной смеси, содержащей щелочное соединение (A) с определенным распределением частиц по размерам, обеспечивает возможность удовлетворительного диспергирования и плавления щелочного соединения в полиамиде и предупреждает засорение фильтра как в случае производства, так и переработки формованием маточной смеси даже в присутствии щелочного соединения высокой концентрации, и образуется формованное изделие, на котором не возникают побеление и неровности поверхности и которое является исключительным по внешнему виду. Настоящее изобретение выполнено на основе вышеуказанных результатов научной работы.

[0017] <Полиамид (X)>

Диаминовое звено, входящее в состав полиамида (X), составляет 70 мольных % или более, предпочтительно 80 мольных % или более и более предпочтительно 90 мольных % или более от метаксилилендиаминового звена.

Если на долю метаксилилендиаминового звена в диаминовом звене приходится 70 мольных % или более, полиамид (X) может проявлять исключительную газонепроницаемость.

В качестве примеров соединений, иных, чем составляющие метаксилилендиаминовое звено диамина, могут быть приведены алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и тому подобное; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис-(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин, бис(аминометил)трициклодекан и тому подобное; и диамины с ароматическими циклами, такие как простой бис-(4-аминофенил)овый эфир, парафенилендиамин, параксилилендиамин, бис(аминометил)нафталин и тому подобное. Однако указанные соединения не ограничиваются вышеперечисленными.

[0018] В качестве примеров соединений, способных образовывать звено дикарбоновой кислоты, составляющее полиамид (X), могут быть приведены алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, адипиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекановая дикислота, додекановая дикислота, димерная кислота и тому подобное; алициклические дикарбоновые кислоты, такие как 1,4-циклогександикарбоновая кислота и тому подобное; и ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота, ксилилендикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота и тому подобное. Однако указанные соединения не ограничиваются вышеперечисленными.

[0019] Полиамид, включающий диаминовое звено, состоящее на 70 мольных % или более из метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, состоящее на 70 мольных % или более, предпочтительно 80 мольных % или более и еще предпочтительней 90 мольных % или более из звена адипиновой кислоты, может быть приведен в качестве примера полиамида (X), предпочтительно используемого по настоящему изобретению. Если 70 мольных % или более адипиновой кислоты содержится в звене дикарбоновой кислоты, можно избежать снижения в газонепроницаемости и избыточного снижения в степени кристалличности. По меньшей мере, одну из линейных, алифатических α,ω-дикарбоновых кислот с 4-20 атомами углерода предпочтительно использовать в качестве соединения, которое может составлять звено дикарбоновой кислоты, иное, чем звено адипиновой кислоты.

[0020] Кроме того, полиамид, включающий диаминовое звено, состоящее на 70 мольных % или более из метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, состоящее на 70-99 мольных % из звена адипиновой кислоты и на 1-30 мольных % из звена изофталевой кислоты, может быть приведен в качестве примера полиамида (X), предпочтительно используемого по настоящему изобретению. Добавление звена изофталевой кислоты в качестве звена дикарбоновой кислоты обеспечивает возможность снижения температуры плавления и снижения температуры переработки формованием, и поэтому обеспечивает возможность сокращения термической предыстории и ингибирования образования гелей во время формования полиамидной смоляной композиции.

[0021] Далее, полиамид, включающий диаминовое звено, состоящее на 70 мольных % или более из метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, состоящее на 70 мольных % или более, предпочтительно на 80 мольных % или более и еще предпочтительней на 90 мольных % или более из звена себациновой кислоты, также может быть приведен в качестве примера полиамида (X), предпочтительно используемого по настоящему изобретению. Если 70 мольных % или более звеньев себациновой кислоты содержится в звене дикарбоновой кислоты, можно избежать снижения в газонепроницаемости и избыточного снижения в степени кристалличности. Вдобавок, температура плавления может быть снижена и температура переработки формованием может быть понижена. Кроме того, может быть ингибировано образование гелей. По меньшей мере, одну из линейных, алифатических α,ω-дикарбоновых кислот с 4-20 атомами углерода предпочтительно использовать в качестве соединения, которое может составлять звено дикарбоновой кислоты, иное, чем звено себациновой кислоты.

[0022] В дополнение к диаминам и дикарбоновым кислотам, каждые из которых описаны выше, лактамы, такие как ε-капролактам, лауролактам и тому подобное, алифатические аминокарбоновые кислоты, такие как аминокапроновая кислота, аминоундекановая кислота и тому подобное, и ароматические аминокарбоновые кислоты, такие как п-аминометилбензойная кислота и тому подобное, могут также быть использованы в качестве компонента сополимеризации как компонент, составляющий полиамид (X), при условии, что не нарушаются эффекты настоящего изобретения.

[0023] Среднечисленная молекулярная масса полиамида (X) предпочтительно равна 10000-50000, более предпочтительно 15000-45000 и еще предпочтительней 20000-40000, и соответственно выбирается согласно назначению и способу формования полиамидной смоляной композиции. В случае когда для производства требуется некоторая степень текучести, например в случае назначения, такого как пленка и тому подобное, среднечисленная молекулярная масса полиамида (X) предпочтительно равна 20000-30000. В случае когда для производства требуется прочность расплава, например в случае назначения, такого как листовой материал и тому подобное, среднечисленная молекулярная масса полиамида (X) предпочтительно равна 30000-40000.

[0024] Среднечисленную молекулярную массу полиамида (X) рассчитывают по следующему уравнению (4):

среднечисленная молекулярная масса = 2×1000000/([COOH]+[NH₂]) (4),

(где [COOH] означает концентрацию (мкмоль/г) концевой карбоксильной группы в полиамиде (X) и [NH₂] означает концентрацию (мкмоль/г) концевой аминогруппы в полиамиде (X)).

По настоящему изобретению величину, рассчитанную растворением полиамида в смешанном растворе фенол/этанол и нейтрализацией и титрованием полученного раствора разбавленным водным раствором соляной кислоты, используют как концентрацию концевой аминогруппы и величину, рассчитанную растворением полиамида в бензиловом спирте и нейтрализацией и титрованием полученного раствора водным раствором гидроксида натрия, используют как концентрацию концевой карбоксильной группы.

[0025] <Щелочное соединение (A)>

Маточная смесь по настоящему изобретению содержит щелочное соединение (A) для предупреждения гелеобразования, вызванного переработкой формованием.

Предпочтительные конкретные примеры щелочного соединения (A), применяемого по настоящему изобретению, включают гидроксиды, гидриды, алкоголяты, карбонаты, гидрокарбонаты и карбоксилаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, но не ограничиваются только указанными соединениями. Предпочтительные конкретные примеры щелочных металлов и щелочноземельных металлов включают натрий, калий, литий, рубидий, цезий, магний, кальций и тому подобное.

[0026] Гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов включают, например, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия, гидроксид цезия, гидроксид магния, гидроксид кальция и тому подобное.

Гидриды щелочных металлов и щелочноземельных металлов включают, например, гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия и тому подобное.

Алкоголяты щелочных металлов и алкоголяты щелочноземельных металлов предпочтительно представляют собой соответствующие алкоголяты с 1-4 атомами углерода и включают, например, метилат натрия, метилат калия, метилат лития, метилат магния, метилат кальция, этилат натрия, этилат калия, этилат лития, этилат магния, этилат кальция, трет-бутилат натрия, трет-бутилат калия, трет-бутилат лития, трет-бутилат магния, трет-бутилат кальция и тому подобное.

Карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов включают, например, карбонат натрия, бикарбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат калия, карбонат лития, карбонат кальция, карбонат магния, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат кальция и тому подобное, и предпочтительны соответствующие безводные соли.

[0027] Карбоксилаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов предпочтительно представляют собой карбоксилаты с 1-10 атомами углерода, и предпочтительны соответствующие безводные соли. Конкретные примеры карбоновых кислот включают, например, линейные насыщенные жирные кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, энантовая кислота, каприновая кислота, пеларгоновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, эйкозановая кислота, бегеновая кислота, монтановая кислота, триаконтановая кислота и тому подобное; производные жирных кислот, такие как 12-гидроксистеариновая кислота и тому подобные; алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекановая дикислота, додекановая дикислота и тому подобное; гидроксикислоты, такие как гликолевая кислота, молочная кислота, гидроксимасляная кислота, винная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, изолимонная кислота, мевалоновая кислота и тому подобное; и ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота, пиромеллитовая кислота, тримеллитовая кислота, ксилилендикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота и тому подобное.

[0028] Щелочное соединение (A), применяемое по настоящему изобретению, может быть использовано в виде одного класса вышеуказанных соединений или в виде комбинации из двух или нескольких классов соединений. Из числа вышеописанных соединений, соли щелочных металлов и карбоновых кислот с 10 или менее атомами углерода предпочтительны с точки зрения диспергируемости в полиамиде (X) и эффекта ингибирования гелеобразования, и ацетат натрия более предпочтителен с точки зрения экономической эффективности и эффекта ингибирования гелеобразования.

[0029] Поскольку щелочное соединение (A), применяемое по настоящему изобретению, равномерно диспергировано в полиамидной смоляной композиции, предпочтителен высокодисперсный порошок, и предпочтительно снизить до предельного размер частиц коагулированных веществ и веществ, имеющих чрезмерно большой размер частиц.

С учетом вышесказанного, средний диаметр частиц щелочного соединения (A) (здесь далее называемого исходным щелочным соединением (A)), являющегося исходным материалом перед добавлением к маточной смеси по настоящему изобретению, предпочтительно равен 150 мкм или менее, более предпочтительно 120 мкм или менее. Средний диаметр частиц исходного щелочного соединения (A) является величиной, показывающей средний диаметр частиц, определенный измерением объемного распределения указанных частиц методом рассеяния и дифракции лазерного излучения и вычисленный арифметически.

Далее, доля, в которой частицы с диаметром частиц 300 мкм или больше содержатся в исходном щелочном соединении (A), предпочтительно составляет 5% или менее. Когда доля, в которой содержатся частицы с диаметром частиц 300 мкм или больше составляет 5% или менее, оседание щелочного соединения (A), содержащегося в формованном изделии, может быть предупреждено.

В качестве исходного щелочного соединения (A) по настоящему изобретению могут быть использованы коммерчески доступные соединения. В случае, например, коммерчески доступного ацетата натрия средний диаметр частиц такого соединения составляет 100 мкм - 1 мм и доля, в которой содержатся частицы с диаметром частиц 300 мкм или больше составляет от 1 или менее до 100%. Коммерчески доступные щелочные соединения подвергают, по необходимости, обработке дроблением для регулирования среднего диаметра частиц и распределения частиц по размерам так, чтобы диаметр частиц соответствовал вышеуказанным предпочтительным диапазонам, и соединение могло быть использовано в качестве щелочного соединения (A). Либо, коммерчески доступные щелочные соединения, средний диаметр частиц которых и распределение частиц по размерам соответствуют вышеуказанным предпочтительным диапазонам, могут быть использованы как есть.

Способы, осуществляемые при помощи, например, штифтовой мельницы, молотковой мельницы, барабанной мельницы, шаровой мельницы, дробилки высокого давления, струйной мельницы и тому подобного, могут использоваться в качестве способа дробления, применяемого для обработки дроблением щелочных соединений, таких как коммерчески доступный ацетат натрия и прочие соединения, приведенные выше в качестве примеров. Любой общеизвестный способ может применяться при условии, что могут быть достигнуты заданный средний диаметр частиц и распределение частиц по размерам.

[0030] Маточную смесь по настоящему изобретению получают пластификацией исходного щелочного соединения (A) и полиамида. Размер частиц щелочного соединения (A), присутствующего в полученной маточной смеси, может быть оценен изучением поперечного среза маточной смеси с помощью микроскопа сканирующего типа (SEM).

Метод открытия поперечного среза маточной смеси с целью наблюдения за щелочным соединением (A), присутствующего в маточной смеси, включает метод, по которому маточную смесь вдавливают с фиксацией в смолу, такую как эпоксидная смола и тому подобное, и в которой поперечный срез затем открывают сухим шлифованием или влажным шлифованием. Кроме того, поперечный срез маточной смеси может быть открыт с помощью микротома и алмазного ножа.

[0031] По настоящему изобретению средний диаметр частиц щелочного соединения (A), содержащегося в маточной смеси, рассчитывают, наблюдая вышеуказанный раскрытый поперечный срез маточной смеси с помощью микроскопа сканирующего типа (SEM), чтобы выбрать область, в которой 1000 частиц или более щелочного соединения (A) содержится на одной и той же плоской поверхности, и осуществить бинаризацию, затем дополнительно выбирая зону в 5 квадратных миллиметров в вышеуказанной области для расчета среднего диаметра частиц по соответствующим изображениям частиц, присутствующих в вышеуказанной зоне, на основании соотношения площадей, и принимая полученное значение за средний диаметр частиц щелочного соединения (A), содержащегося в маточной смеси.

Средний диаметр частиц щелочного соединения (A), содержащегося в маточной смеси, который вычисляют вышеуказанным методом расчета, предпочтительно равен 50 мкм или менее, преимущественно 45 мкм или менее, более предпочтительно 40 методом расчета и еще предпочтительней 20 методом расчета. Если средний диаметр частиц щелочного соединения (A), содержащегося в маточной смеси, поддерживать в вышеуказанном диапазоне, можно предотвратить повышение давления на смолу при переработке формованием полиамидной смоляной композиции, что обеспечивает возможность повышения производительности в значительной степени. Кроме того, предотвращается возникновение неровности поверхности в формованном изделии, что дает изделие хорошего внешнего вида, и пригодностью к вторичной переработке, такой как вытяжка и тому подобное, также улучшается. Нижний предел для щелочного соединения (A) конкретно не ограничен и составляет 0,1 мкм или больше, какой практически возможно получить.

[0032] Кроме того, в маточной смеси по настоящему изобретению, содержащееся число частиц с диаметром частиц, превышающим 80 мкм, в зоне 5 квадратных миллиметров поперечного среза маточной смеси, для которой средний диаметр частиц был рассчитан вышеуказанным способом, предпочтительно составляет 1,5 частицы или менее, более предпочтительно 0,5 частицы или менее, еще предпочтительней 0,4 частицы или менее, в особенности предпочтительно 0,3 частицы или менее и наиболее предпочтительно 0,1 частицы или менее. Выдерживание содержащегося числа частиц с диаметром частиц, превышающим 80 мкм, в зоне 5 квадратных миллиметров поперечного среза маточной смеси, в вышеуказанных диапазонах обеспечивает возможность эффективно предотвратить повышение давления на смолу при формовании и возникновение неровностей поверхности в формованном изделии.

Упоминаемый здесь диаметр частиц означает диаметр частиц, полученный измерением наибольшего диаметра (наиболее длинной части) щелочного соединения (A). Далее, содержащееся число частиц с диаметром частиц, превышающим 80 мкм, в зоне 5 квадратных миллиметров поперечного среза маточной смеси, получают, рассчитывая содержащееся число частиц с диаметром частиц, превышающим 80 мкм, в зоне 5 квадратных миллиметров поперечного среза маточной смеси для каждой отдельной гранулы и вычисляя среднее содержащееся число частиц. Число 5 гранул, используемое для измерений, не является ограничивающим, и предпочтителен метод, по которому измерение осуществляют, используя, например, 5 или более гранул.

[0033] Сумма (здесь далее называемая "общая молярная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла") m значений, полученных умножением молярной концентрации атома щелочного металла и молярной концентрации атома щелочноземельного металла, каждого содержащегося на 1 г маточной смеси по настоящему изобретению, на валентности указанных металлов, соответственно составляет 60-1710 мкмоль/г, предпочтительно 90-1450 мкмоль/г, более предпочтительно 120-1220 мкмоль/г и еще предпочтительней 240-860 мкмоль/г с точки зрения предупреждения образования осадков при переработке формованием с применением маточной смеси. Если общая молярная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла, каждого содержащегося в маточной смеси, составляет менее 60 мкмоль/г, смешиваемое количество маточной смеси на основе полиамида возрастает при переработке формованием, и пригодность для переработки формованием нарушается в некотором случае из-за снижения вязкости расплава. Также, если общая молярная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла выше, чем 1710 мкмоль/г, может быть вызвано снижение вязкости расплава самой маточной смеси, и производство маточной смеси, очевидно, станет затруднительным. К тому же, маточная смесь будет неравномерно диспергирована в полиамиде, что приведет к состоянию, при котором щелочное соединение (A) будет локально присутствовать в полиамидной смоляной композиции, и удовлетворительный эффект ингибирования, вероятно, получен не будет.

[0034] По настоящему изобретению применение маточной смеси, полученной плавлением и пластификацией полиамида (X), содержащего фиксированное количество влаги, в качестве исходного полиамида (X), используемого для маточной смеси, и щелочного соединения (A) обеспечивает возможность достаточного диспергирования и плавления щелочного соединения (A) в формованном изделии и дает возможность получить формованное изделие, формуемое при устойчивой пластичности, и предупредить возникновения побеления и неровности поверхности, и указанное формованное изделие имеет исключительный внешней вид.

[0035] По настоящему изобретению содержание влаги, входящей в исходный полиамид (X) предпочтительно составляет 0,1-0,8 массовых %. Если содержание влаги исходного полиамида (X) равно 0,1 массовый % или более, щелочное соединение (A) в достаточной степени диспергируется и расплавляется в полиамиде (X), что позволяет предотвратить повышение давления на смолу при формовании и возникновение неровностей поверхности в формованном изделии. Если содержание влаги равно 0,8 массовых % или менее, предотвращается явление, при котором щелочное соединение (A) нестабильно подается по причине возникновения большого количества пара при подведении исходного щелочного соединения (A) и исходного полиамида (X) к оборудованию для формования.

[0036] Маточную смесь по настоящему изобретению можно смешивать, по меньшей мере, с одной или с рядом других смол, таких как найлон 6, найлон 66, найлон 66,6, сложные полиэфиры, полиолефины, феноксисмолы и тому подобное, при условии соответствия цели. Кроме того, могут быть добавлены неорганические наполнители, такие как стекловолокно, углеродное волокно и тому подобное; пластинчатые неорганические наполнители, такие как стеклянные чешуйки, тальк, каолин, слюда, монтмориллонит, органические глины и тому подобное; ударопрочные модифицирующие материалы, такие как различные эластомеры и тому подобное; зародыши кристаллизации; смазывающие вещества, такие смазывающие вещества на основе амидов жирных кислот, соединения на основе амидов жирных кислот и тому подобное; антиоксиданты, такие как соединения меди, органические или неорганические галогенсодержащие соединения, антиоксиданты на основе пространственно затрудненных фенолов, антиоксиданты на основе пространственно затрудненных аминов, антиоксиданты на основе гидразинов, серосодержащие соединения, фосфорсодержащие соединения и тому подобное; препятствующие окрашиванию ингибиторы; УФ-поглотители, такие как соединения на основе бензотриазола и тому подобное; добавки, такие как смазки для форм, пластификаторы, красители, замедлители горения и тому подобное; и добавки, такие как содержащие металлический кобальт соединения, бензохиноны, антрахиноны и нафтохиноны, являющиеся соединениями, обеспечивающими удаление кислорода.

[0037] Форма маточной смеси по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой любую из перечисленных: форму гранул, форму порошка и форму хлопьев, и маточная смесь в форме гранул в особенности предпочтительна, поскольку превосходна по технологическим свойствам.

[0038] Способ производства полиамидной смоляной композиции:

Полиамидная смоляная композиция, получаемая с применением маточной смеси по настоящему изобретению, может быть произведена способом, включающим следующие стадии (a)-c):

стадия (a): стадия, на которой диамин, содержащий 70 мольных % или более метаксилилендиамина и дикарбоновую кислоту, подвергают поликонденсации в присутствии соединения щелочного металла (C) и содержащего атом фосфора соединения (B) с получением полиамида (X),

стадия (b): стадия, на которой исходное щелочное соединение (A) добавляют к полиамиду (X), полученному на вышеуказанной стадии (a), с получением маточной смеси, и

стадия (c) на которой маточную смесь, полученную на стадии (b), добавляют к полиамиду (X), полученному на стадии (a), получая полиамидную смоляную композицию.

[0039] <Стадия (a)>

Стадия (a) является стадией, на которой диамин, содержащий 70 мольных % или более метаксилилендиамина и дикарбоновую кислоту, подвергают поликонденсации в присутствии соединения щелочного металла (C) и содержащего атом фосфора соединения (B) с получением полиамида (X). Получение полиамида (X) поликонденсацией в присутствии соединения щелочного металла (C) и содержащего атом фосфора соединения (B) обеспечивает возможность повышения стабильности технологического процесса при формовании из расплава и предупреждения окрашивания полиамида (X). Кроме того, совместное присутствие соединения щелочного металла (C) обеспечивает возможность ингибирования избыточной полимеризации, вызываемой содержащим атом фосфора соединением (B).

[0040] Предпочтительные конкретные примеры содержащего атом фосфора соединения (B) включают соединения гипофосфористой кислоты (называемые также соединениями фосфиновой кислоты или соединениями фосфинистой кислоты), соединения фосфористой кислоты (называемые также соединениями фосфоновой кислоты) и тому подобное, но не ограничиваются исключительно указанными выше соединениями. Содержащим атом фосфора соединением (B) может быть соль металла или соль щелочного металла.

[0041] Конкретные примеры соединений гипофосфористой кислоты включают гипофосфористую кислоту; соли металлов и гипофосфористой кислоты, такие как гипофосфит натрия, гипофосфит калия, гипофосфит лития и тому подобное; соединения гипофосфористой кислоты, такие как этилгипофосфит, диметилфосфиновая кислота, фенилметилфосфинат, фенилфосфинат, этилфенилфосфинат и тому подобное; и соли металлов и фенилфосфинистой кислоты, такие как фенилфосфинат натрия, фенилфосфинат калия, фенилфосфинат лития и тому подобное.

Конкретные примеры соединений фосфористой кислоты включают фосфористую кислоту и пирофосфористую кислоту; соли металлов и фосфористой кислоты, такие как гидрофосфит натрия, фосфит натрия и тому подобное; соединения фосфористой кислоты, такие как триэтилфосфит, трифенилфосфит, этилфосфоновая кислота, фенилфосфоновая кислота, диэтилфенилфосфонат и тому подобное; и соли металлов и фенилфосфоновой кислоты, такие как этилфосфонат натрия, этилфосфонат калия, фенилфосфонат натрия, фенилфосфонат калия, фенилфосфонат лития и тому подобное.

[0042] Содержащие атом фосфора соединения (B) могут быть использовано в виде одного класса вышеуказанных соединений или в виде комбинации из двух или нескольких классов соединений. Из числа вышеописанных соединений, соли металлов и гипофосфористой кислоты, такие как гипофосфит натрия, гипофосфит калия, гипофосфит лития и тому подобное, предпочтительны с точки зрения эффекта ускорения реакции полимеризации полиамида (X) и эффекта предупреждения окрашивания, и более предпочтительным является гипофосфит натрия.

[0043] Поликонденсацию полиамида (X) осуществляют предпочтительно в присутствии содержащего атом фосфора соединения (B) и соединения щелочного металла (C). Достаточного большое количество содержащего атом фосфора соединения (B) добавляют для предупреждения окрашивания полиамида (X) во время поликонденсации, но если используемое количество содержащего атом фосфора соединения (B) слишком велико, скорость реакции амидирования становится слишком высокой, и может быть вызвано гелеобразование полиамида (X). Следовательно, предпочтительно обеспечить совместное присутствие соединение щелочного металла (C) с точки зрения регулирования скорости реакции амидирования.

[0044] Соединение щелочного металла (C) конкретно не ограничено, и в качестве предпочтительных конкретных примеров могут быть перечислены гидроксиды щелочных металлов и соли щелочных металлов и уксусной кислоты. В качестве гидроксидов щелочных металлов могут быть перечислены гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия и гидроксид цезия, и в качестве солей щелочных металлов и уксусной кислоты могут быть перечислены ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат рубидия и ацетат цезия.

[0045] Когда соединение щелочного металла (C) используют в получении полиамида (X) путем поликонденсации, применяемое количество соединения щелочного металла (C) предпочтительно соответствует диапазону 0,5-1, более предпочтительно 0,55-0,95 и еще предпочтительней 0,6-0,9, выраженное величиной, полученной делением числа молей соединения щелочного металла (C) на число молей содержащего атом фосфора соединения (B), с точки зрения ингибирования образования гелей.

[0046] Способ производства полиамида (X) конкретно не ограничен, при условии, что осуществляется в присутствии содержащего атом фосфора соединения (B) и соединения щелочного металла (C), и может быть выполнен необязательным способом в необязательных условиях полимеризации. Полиамид (X) может быть получен, например, нагреванием соли найлона, включающей диаминовый компонент (например, метаксилилендиамин) и компонент дикарбоновой кислоты (например, адипиновая кислота), в присутствии воды, при повышенном давлении с целью полимеризации в состоянии расплава, с одновременным удалением добавленной воды и конденсацией воды.

Кроме того, полиамид (X) может также быть получен способом, по которому диаминовый компонент (например, метаксилилендиамин) добавляют непосредственно к компоненту дикарбоновой кислоты (например, адипиновая кислота), поддерживая в состоянии расплава, для осуществления поликонденсации при атмосферном давлении. В вышеуказанном случае, диаминовый компонент непрерывно добавляют к компоненту дикарбоновой кислоты для поддержания реакционной системы в однородном жидком состоянии, и, во время добавления, поликонденсации способствует нагревание реакционной системы таким образом, чтобы реакционная температура была не ниже температуры плавления каждого образующегося вещества, олигоамида и полиамида.

Небольшое количество моноамина и монокарбоновой кислоты может быть добавлено в качестве регулирующего молекулярную массу агента при поликонденсации до полиамида (X).

[0047] Далее, поликонденсация до полиамида (X) может быть выполнена полимеризацией в твердой фазе после получения способом полимеризации в расплаве. Полимеризация в твердой фазе не имеет особых ограничений, и может быть выполнена необязательным способом в необязательных условиях полимеризации.

[0048] <Стадия (b)>

Стадия (b) является стадией, на которой исходное щелочное соединение (A) добавляют к полиамиду (X), полученному на вышеописанной стадии (a), что дает маточную смесь, содержащую полиамид (X) щелочное соединение (A).

[0049] По настоящему изобретению маточную смесь получают плавлением и пластификацией полиамида (X) и исходного щелочного соединения (A) с помощью оборудования для экструдирования. Также при добавлении щелочного соединения непосредственно к полиамиду (X) для переработки смеси формованием наблюдается ингибирование эффекта гелеобразования, но поскольку щелочное соединение обладает низкой диспергируемостью и растворимостью в полиамиде (X), в некотором случае возникает аномальный рост давления на смолу по причине забивания фильтра при формовании или осаждение нерасплавленного щелочного соединения на формованном изделии. Следовательно, пригодность для переработки формованием полиамида стабилизируется по настоящему изобретению применением маточной смеси, содержащей полиамид (X) и щелочное соединение (A).

[0050] По настоящему изобретению маточную смесь добавляют плавлением и пластификацией полиамида (X) и исходного щелочного соединения (A), и в качестве экструзионного оборудования может применяться необязательное соответствующее оборудование, такое как пластификатор периодического действия, пластикатор, сопластикатор, планетарный экструдер, одноосный или двухосный экструдер и тому подобное. Из числа перечисленного одноосный экструдер или двухосный экструдер предпочтительно использовать с точки зрения пластицирующей способности и производительности.

[0051] Способы подведения полиамида (X) и исходного щелочного соединения (A) к экструзионному оборудованию конкретно не ограничены, и можно использовать ленточный питатель, шнековый питатель, вибрационный питатель и тому подобное. Полиамид (X) и исходное щелочное соединение (A) можно подавать, соответственно, с помощью одиночных питателей или после сухого смешения.

[0052] При сухом смешении с целью предупреждения разделения полиамида (X) и исходного щелочного соединения (A) после сухого смешения можно придерживаться вязкой жидкости в качестве усиливающего растекание агента для полиамида (X) и затем добавлять щелочное соединение (A) и смешивать. Усиливающий растекание агент конкретно не ограничен, и могут быть использованы поверхностно-активные вещества и тому подобные.

[0053] При плавлении и пластификации полиамида (X) и сырого щелочного соединения (A) с помощью экструзионного оборудования, очевидно, будут образовываться олигомеры, влага, продукты разложения щелочного соединения (A) и тому подобное, и поэтому, по меньшей мере, один приточный вентиляционный механизм предпочтительно установить в зоне цилиндра оборудования для пластификации. Установка приточного вентиляционного механизма обеспечивает возможность предупреждения разложения маточной смеси с течением времени, предотвращения проблем, таких как разъедающее действие растворителя (c), вспенивание тому подобное и улучшения физических свойств формованного изделия. Кроме того, предпочтительно предусмотреть фильтр в зоне дробления экструзионного оборудования для удаления смешанных загрязняющих веществ, и размер пор фильтра предпочтительно равен 160 мкм или меньше, более предпочтительно 100 мкм или меньше.

[0054] На стадии (b) доля в смеси исходного щелочного соединения (A) из расчета на 100 массовых частей полиамида (X) предпочтительно составляет 14-0,5 массовых частей, более предпочтительно 10-1 массовых частей и еще предпочтительней 7-2 массовых частей из расчета на 100 массовых частей полиамида (X) с точки зрения ингибирования снижения вязкости и ингибирования образования гелей и окрашивания.

[0055] На стадии (b) содержащаяся в полиамиде (X) влага обеспечивает возможность повышения растворимости щелочного соединения (A) в маточной смеси для равномерного диспергирования. В частности, содержание влаги, входящей в полиамид (X) предпочтительно составляет 0,1-0,8 массовых %. Когда содержание влаги менее 0,1 массовых %, щелочное соединение (A) недостаточно расплавляется и диспергируется в полиамиде (X), и могут возникнуть рост давления на смолу при формовании и неровности поверхности в формованном изделии. Когда содержание влаги свыше 0,8 массовых %, большое количество пара образуется на стадии (b), что возвращает в некотором случае под действием пара щелочное соединение (A) на входном отверстии в форму шипучего порошка, и подводимое количество щелочного соединения (A) может оказаться нестабильным.

[0056] <Стадия (c)>

Стадия (c) является стадией, на которой полученную на стадии (b) маточную смесь, как описано выше, добавляют к полиамиду (X), полученному на стадии (a), с получением полиамидной смоляной композиции.

Формованное изделие, полученное переработкой формованием полиамида (X), в любом виде, является исключительным по свойствам и по внешнему виду сразу после начала формования, но поскольку работа по переработке формованием продолжается длительное время, происходит рост смешанных гелеобразных веществ, что делает в отдельном случае нестабильным качество продукта. В частности, в случае пленки и тому подобного, гелями вызывается образование разрывов и оборудование не может не быть остановлено, так что эффективность производства ухудшается. Считается, что данная проблема вызвана тем, что полиамид постоянно локально задерживается в области зоны пластификации в расплаве из-за штанцевого ножа, в результате чего чрезмерно нагревается и превращается в гель. Напротив, маточную смесь, содержащую щелочное соединение (A), добавляют к полиамиду (X) по настоящему изобретению для предупреждения образования геля при переработке формованием.

[0057] Настоящими заявителями на основании измерения молекулярной массы гель-хроматографией обнаружено, что когда полиамид непрерывно нагревают под давлением и при низком содержании кислорода в расплавленном состоянии, увеличивается разделение полиамида на низкомолекулярную часть и высокомолекулярную часть и в том числе, чем больше возрастает высокомолекулярный компонент, тем больше возрастает количество образующихся гелей. Далее, заявителями установлено, что содержание высокомолекулярного компонента снижается при добавлении к полиамиду щелочного соединения (A). Считается, что причина такого явления связана с тем, что протекание амидирования, возникающего, в частности, во время формования полиамидной смоляной композиции, замедляется добавлением щелочного соединения (A) и в результате ингибируется рост высокомолекулярного компонента и гелеобразования.

[0058] На стадии (c) соотношение в смеси (маточная смесь/полиамид (X)) маточной смеси и полиамида (X) предпочтительно составляет 0,5-20 массовых частей/99,5-80 массовых частей, более предпочтительно 0,7-12 массовых частей/99,3-88 массовых частей и еще предпочтительней 1-6 массовых частей/99-94 массовых частей с точки зрения устойчивой пластичности, хорошего внешнего вида формованного изделия и ингибирования образования гелей. Вышеуказанное соотношение компонентов в смеси маточная смесь/полиамид (X) означает соотношение компонентов в смеси из расчета на суммарных 100 массовых частей маточной смеси и полиамида (X). Если соотношение в смеси маточная смесь/полиамид (X) превышает 20 массовых частей/80 массовых частей, смешиваемая доля полиамида, происходящего из маточной смеси с тепловой предысторией, возрастает, в результате чего продукт может пожелтеть или формование может быть затруднено из-за снижения вязкости. Далее, если большое количество влаги содержится в маточной смеси, формованное изделие может побелеть из-за возрастания скорости кристаллизации, что портит внешний вид в определенном случае, или пригодность к вторичной переработке, такой как вытяжка и тому подобное, может ухудшаться. С другой стороны, если соотношение компонентов в смеси маточная смесь/полиамид (X) составляет 0,5 массовых частей/99,5 массовых частей или более, может ингибироваться образование гелей при переработке формованием.

[0059] Молярная концентрация P атома фосфора, содержащегося на 1 г полиамидной смоляной композиции по настоящему изобретению, составляет от 0,03 мкмоль/г или более до менее 0,32 мкмоль/г, предпочтительно 0,06-0,26 мкмоль/г и более предпочтительно 0,1-0,2 мкмоль/г с точки зрения повышения стабильности технологического процесса при обработке в расплаве и предупреждения окрашивания полиамида. Если P менее 0,03 мкмоль/г, полиамид может окраситься во время полимеризации и возникает тенденция образования гелей. Также, если P слишком высоко, наблюдается улучшение полиамида в окраске, но в определенном случае ускоряется реакция образования геля полиамида и давление на смолу повышается при переработке формованием по причине забивания фильтра, что считается обусловленным термически модифицированным продуктом содержащего атом фосфора соединения (B).

[0060] Сумма (здесь далее называемая "общая молярная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла") M значений, полученных умножением молярной концентрации атома щелочного металла и молярной концентрации атома щелочноземельного металла, каждого содержащегося на 1 г полиамидной смоляной композиции по настоящему изобретению, на валентности указанных металлов, соответственно составляет 2,2-26,1 мкмоль/г, предпочтительно 4,3-19,5 мкмоль/г и более предпочтительно 6,5-13,0 мкмоль/г с точки зрения предупреждения гелеобразования, возникающего при переработке формованием. Считается, что обеспечение M, равного 2,2 мкмоль/г или более, замедляет рост молекулярной массы полиамида при нагревании, что позволяет ингибировать образование гелей. С другой стороны, если M превышает 26,1 мкмоль/г, возможно худшее формование в определенном случае, вызванное снижением вязкости. Кроме того, возникают окрашивание и побеление в некоторых случаях, и нерасплавленное щелочное соединение (A) оседает в определенном случае.

Как описано выше, соль щелочного металла используют в качестве содержащего атом фосфора соединения (B) в некотором случае. Кроме того, как описано ниже, в производстве полиамидной смоляной композиции по настоящему изобретению добавляют соединение щелочного металла (C), по необходимости, при поликонденсации полиамида и маточную смесь добавляют после поликонденсации полиамида. Таким образом, M означает сумму значений, полученных умножением молярных концентраций всех атомов щелочного металла и атомов щелочноземельного металла, каждого содержащегося на 1 г полиамидной смоляной композиции по настоящему изобретению, на валентности указанных металлов, соответственно.

[0061] По настоящему изобретению, величина (M/P), полученная делением общей молярной концентрации M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла, каждого содержащегося на 1 г полиамидной смоляной композиции по настоящему изобретению, на молярную концентрацию P атома фосфора, содержащегося на 1 г полиамидной смоляной композиции по настоящему изобретению, составляет свыше 5 и до 200 или менее, предпочтительно 20-150 и более предпочтительно 35-100 с точки зрения предупреждения гелеобразования, вызванного переработкой формованием, повышения стабильности технологического процесса при формовании из расплава и предупреждения окрашивания полиамида. Если M/P равно 5 или менее, эффект ингибирования реакции амидирования добавлением маточной смеси краткий в определенном случае и в некоторых случаях возрастают гели в полиамиде. С другой стороны, если M/P превышает 200, худшее формования вызывается в определенном случае снижением вязкости. Кроме того, окрашивание и побеление возникают в некоторых случаях и нерасплавленное щелочное соединение (A) оседает в определенном случае.

[0062] Как описано выше, то же самое соединение, что и соединение щелочного металла (C), добавляемое при производстве полиамида (X), может также служить примером щелочного соединения (A), содержащегося в маточной смеси, полученной на стадии (b). Однако, если соединения щелочного металла (C) добавить слишком много при полимеризации в расплаве, эффект ускорения реакции амидирования содержащим атом фосфора соединением (B) тоже подавляется так сильно, что поликонденсация замедляется, и тепловая предыстория в производстве полиамида растет быстро с ростом гелей в полиамиде в определенном случае. Следовательно, функция предупреждения образования гелей при переработке формованием может не выполняться с увеличением количества соединения щелочного металла (C), добавляемого при получении полиамида (X) из мономеров полимеризацией в расплаве. В противоположном случае, маточную смесь, содержащую полиамид (X) и щелочное соединение (A), добавляют к полиамиду (X) на стадии (c) по настоящему изобретению, тем самым обеспечивая возможность эффективного предупреждения образования гелей при переработке формованием.

[0063] В полиамидной смоляной композиции по настоящему изобретению, получаемой вышеуказанным способом, можно ингибировать образование гелей при полимеризации в расплаве с получением полиамида, и образование гелей можно также ингибировать при переработке формованием полученной смоляной композиции, что дает возможность осуществлять стабильно производство в течение долгого времени.

[0064] По настоящему изобретению эффект ингибирования образования гелей полиамидной смоляной композиции оценивают сравнивая степень гелеобразования полиамида, нагреваемого при заданной температуре в течение заданного времени в состоянии расплава при высоком давлении с оценкой в состоянии, при котором полиамид подвергают формованию. Когда смолу, нагретую под давлением, погружают в гексафторизопропанол (HFIP) на 24 часа, смола, которая не превратилась в гель, полностью растворяется, а смола, превратившаяся в гель, остается в форме нерастворимого компонента в набухшем состоянии. Степень гелеобразования рассчитывают из вышеуказанного нерастворимого компонента. Степень гелеобразования, упомянутая в настоящем изобретении, означает величину, определенную в процентах делением массы остатка, полученного фильтрованием вышеуказанного нерастворимого компонента в вакууме через мембранный фильтр и последующей сушкой, на знаменатель, которым является масса смолы, взвешенной перед погружением в HFIP.

[0065] Степень гелеобразования полиамидной смоляной композиции по настоящему изобретению меньше, чем степень гелеобразования полиамидной смоляной композиции, производимой без добавления маточной смеси после полимеризации полиамида. Данные свидетельствуют, что образование гелей ингибируется при переработке формованием полиамидной смоляной композиции по настоящему изобретению. Степень гелеобразования полиамидной смоляной композиции по настоящему изобретению, определяемая выдерживанием в течение заданного времени при 270-290°C, что соответствует температуре полиамидной смолы при переработке формованием, предпочтительно составляет 50% или менее, более предпочтительно 33% или менее и еще предпочтительней 20% или менее от степени гелеобразования, наблюдаемой при получении полиамидной смоляной композиции без добавления щелочного соединения (A), в тех же условиях. Может быть установлено, например, время выдержки 24, 36 или 72 ч.

[0066] Индекс, показывающий, что полиамидная смоляная композиция имеет хороший внешний вид и хорошие физические свойства, может быть оценен по среднему образующемуся количеству рыбьих глаз, подсчитываемому при изучении пленки, полученной из полиамидной смоляной композиции, с помощью дефектоскопа для обнаружения дефекта рыбьего глаза. Считается, что причина образования рыбьих глаз в полиамидной смоляной композиции состоит, например, в натекании гелей, образующихся в машине для формования и осаждении нерастворимой части щелочного соединения (A).

По настоящему изобретению подсчитанное число загрязняющих веществ с соответствующим кругу диаметром 20 мкм или более предпочтительно составляет 900 частиц или менее, более предпочтительно 700 частиц или менее и еще предпочтительней 600 частиц или менее на м² полиамидной пленки толщиной 50 мкм. Если указанное число превышает 900 частиц, на поверхности пленки присутствуют визуально подтвержденные неровности и внешний вид ухудшается. Кроме того, возможно образование разрывов, когда формованное изделие подвергают в дальнейшем вытяжке, и поэтому такое число не желательно.

[0067] Полиамидную смоляную композицию по настоящему изобретению можно смешивать, по меньшей мере, с одной или с рядом других смол, таких как найлон 6, найлон 66, найлон 66,6, сложные полиэфиры, полиолефины, феноксисмолы и тому подобное, при условии соответствия цели. Кроме того, могут быть добавлены неорганические наполнители, такие как стекловолокно, углеродное волокно и тому подобное; пластинчатые неорганические наполнители, такие как стеклянные чешуйки, тальк, каолин, слюда, монтмориллонит, органические глины и тому подобное; ударопрочные модифицирующие материалы, такие как различные эластомеры и тому подобное; зародыши кристаллизации; смазывающие вещества, такие смазывающие вещества на основе амидов жирных кислот, соединения на основе амидов жирных кислот и тому подобное; антиоксиданты, такие как соединения меди, органические или неорганические галогенсодержащие соединения, антиоксиданты на основе пространственно затрудненных фенолов, антиоксиданты на основе пространственно затрудненных аминов, антиоксиданты на основе гидразинов, серосодержащие соединения, фосфорсодержащие соединения и тому подобное; препятствующие окрашиванию ингибиторы; УФ-поглотители, такие как УФ-поглотители на основе бензотриазола и тому подобное; добавки, такие как смазки для форм, пластификаторы, красители, замедлители горения и тому подобное; и добавки, такие как содержащие металлический кобальт соединения, бензохиноны, антрахиноны и нафтохиноны, являющиеся соединениями, обеспечивающими удаление кислорода.

[0068] Полиамидная смоляная композиция по настоящему изобретению обладает исключительной газонепроницаемостью и прозрачностью и имеет устойчивые характеристики плавления. Полиамидная смоляная композиция по настоящему изобретению может быть переработана в разнообразные формы, такие как листы, пленки, инжекционно-формованные бутылки, формованные с раздувом бутылки, инжекционно-формованные чашки и тому подобное, с использованием вышеуказанной полиамидной смоляной композиции, по крайней мере, частично, для получения формованных изделий. Предпочтительно указанная композиция может применяться для упаковочных материалов, упаковочных емкостей и волокнистых материалов.

[0069] Способ производства формованных изделий конкретно не ограничен, и такие изделия могут быть получены необязательными способами. Например, формованные изделия могут быть получены экструзионным формованием и инжекционным формованием. Кроме того, формованные изделия, полученные экструзионным формованием и инжекционным формованием могут быть подвергнуты дальнейшей переработке формованием путем одноосной вытяжки, двухосной вытяжки, вытяжке формованием с раздувом и тому подобным.

Если быть точнее, возможна переработка в пленки и листы экструзионным методом, с оснащением Т-образной экструзионной головкой, методом раздува пленки и тому подобным, и полученные исходные пленки дополнительно подвергают вытяжке, в результате чего могут быть получены растягивающиеся пленки и термоусадочные пленки. Далее, инжекционно-формованные банки могут быть получены методом литья под давлением и формованные с раздувом бутылки могут быть получены методом формования с раздувом. Преформу получают инжекционным формованием, и затем из преформы может быть получена бутылка формованием с раздувом.

Кроме того, возможна переработка в пленки и листы многослойной структуры с другими смолами, например, с полиэтиленом, полипропиленом, найлоном 6 и PET, металлической фольгой, бумагой и тому подобным такими методами, как формование ламината методом экструзии, совместная экструзия и тому подобное. Переработанные пленки и листы могут быть использованы для оберточных материалов, мешочков различных форм, запечатывающих матералов для сосудов, упаковочных сосудов, таких как бутылки, банки, подложек, тубов и тому подобного. Кроме того, возможна переработка также в преформы и бутылки многослойной структуры с PET и тому подобным методом многослойного литья под давлением и тому подобным.

[0070] Упаковочные емкости, полученные с применением полиамидной смоляной композиции по настоящему изобретению, обладают исключительной газонепроницаемостью и прозрачностью. Вышеупомянутые упаковочные емкости можно заполнять различными продуктами, включая, например, жидкие напитки, такие как газированные напитки, соки, вода, молоко, японскую саке, виски, крепкие спиртные напитки, кофе, чай, желеобразные напитки, диетические напитки и тому подобное, приправы, такие как жидкие приправы, соусы, соевые соусы, концентраты заправок, жидкие продовольственные запасы, майонезы, ферментированные соевые пасты, тертые специи и тому подобное, пастообразные пищевые продукты, такие как джемы, сливки, шоколадная пасты и тому подобное, жидкие пищевые продукты, представленные жидкими полуфабрикатами, такие как жидкие супы, готовые пищевые продукты, соленые огурцы, тушеное мясо и тому подобное, необработанную и вареную лапшу, такую как японская лапша с добавлением гречневой муки, лапша, китайская лапша и тому подобное, рис непропаренный, такой как шлифованный рис, рис кондиционной влажности, непромываемый рис и тому подобное, готовый рис, продукты высокой влажности, представленные обработанными рисовыми продуктами, такими как вареный рис, смешанный с рыбой и овощами, рис праздничный красный, рисовая каша и тому подобное, продукты низкой влажности, представленные приправами в порошке, такие как супы в порошке, быстрорастворимые бульоны и тому подобное, сушеные овощи, кофе в зернах, кофе порошковый, чай, выпечка, приготовленная с использованием злаков в качестве сырья; твердые и жидкие химикаты, такие как сельскохозяйственные химикаты, инсектициды и тому подобное, жидкие и пастообразные фармацевтические препараты и медикаменты, лосьоны для кожи, кремы для кожи, эмульсии для кожи, средства для ухода за волосами, краски для волос, шампуни, мыла, синтетические моющие средства и тому подобное.

[0071] Полиамидная смоляная композиция по настоящему изобретению может быть также использована в качестве материалов для бензиновых баков и шлангов для автомобилей и мотоциклов, и в качестве непроницаемого для бензина материала. Полиамидная смоляная композиция по настоящему изобретению может быть также использована в качестве волокнистого материала для моножильных волокон и тому подобного.

ПРИМЕРЫ

[0072] Ниже настоящее изобретение поясняется более подробно с помощью примеров, но данное изобретение не ограничивается приведенными примерами.

[0073] Пример получения 1 (получение исходного щелочного соединения (A))

Коммерчески доступный ацетат натрия используют как таковой в качестве исходного щелочного соединения (A), либо исходное щелочное соединение (A) получают, подвергая коммерчески доступный ацетат натрия переработке дроблением приведенными ниже методами.

Пример метода дробления 1:

Ацетат натрия (безводный) (средний диаметр частиц: 277 мкм, содержание частиц с диаметром частиц 300 мкм или более: 45%, изготовитель Daito Chemical Co., Ltd.) дробят в условиях частоты вращения дробильного валка 5400 об/мин и диаметре отверстий в сите 0,5 мм на установке для дробления с одновременным удалением мелких фракций M-4, выпускаемой Nara Machinery Co., Ltd., получая дробленый ацетат натрия со средним диаметром частиц 117 мкм, в котором содержание частиц с диаметром частиц 300 мкм или более составляет менее 1%.

Пример метода дробления 2:

Ацетат натрия (безводный) (средний диаметр частиц: 316 мкм, содержание частиц с диаметром частиц 300 мкм или более: 70%, изготовитель Daito Chemical Co., Ltd.) дробят в условиях частоты вращения дробильного валка 11000 об/мин и диаметре отверстий в сите 0,7 мм на мельнице для размола образцов SAM-T, выпускаемой Nara Machinery Co., Ltd., получая дробленый ацетат натрия со средним диаметром частиц 144 мкм, в котором содержание частиц с диаметром частиц 300 мкм или более составляет более 4%.

Пример метода дробления 3:

Ацетат натрия дробят в тех же условиях, получая дробленый ацетат натрия со средним диаметром частиц 175 мкм, в котором содержание частиц с диаметром частиц 300 мкм или более составляет 3%, за тем исключением, что по сравнению с примером метода дробления 2 диаметр отверстий в сите изменен на 1,5 мм.

Пример метода дробления 4:

Ацетат натрия (безводный) (средний диаметр частиц: 325 мкм, содержание частиц с диаметром частиц 300 мкм или более: 50%, изготовитель Yoneyama Chemical Industry Co., Ltd.) дробят в условиях частоты вращения при сортировке 3880 об/мин, частоты вращения дробильного валка 6800 об/мин и количестве воздуха 10 м³/минута с помощью измельчителя Pulverizer ACM-10, выпускаемого Hosokawa Micron Corporation, получая дробленый ацетат натрия со средним диаметром частиц 7 мкм, в котором содержание частиц с диаметром частиц 300 мкм или более составляет менее 1%.

Полученный средний диаметр частиц исходного щелочного соединения (A) рассчитывают, диспергируя исходное щелочное соединение (A) в хлороформе и затем измеряя объемное распределение на установке для измерения размера частиц методом рассеяния и дифракции лазерного излучения (LA-910, выпускаемая HORIBA, Ltd.), приравнивая к среднеарифметическому диаметру. Далее, объемную долю частиц с диаметром частиц 300 мкм или более измеряют в процентах. Либо, когда средний диаметр частиц исходного щелочного соединения (A) составляет 100 мкм или менее, объемное распределение измеряют без диспергирования в растворителе на установке для измерения размера частиц методом рассеяния и дифракции лазерного излучения (MASTERSIZER 2000, выпускаемая Malvern Instruments Ltd.) и приравнивают к среднеарифметическому диаметру для расчета среднего диаметра частиц. Далее, объемную долю частиц с диаметром частиц 300 мкм или более измеряют в процентах. Результаты приведены в таблице 2.

[0074] Пример получения 2 (полимеризация полиамида в расплаве)

В реакционный сосуд емкостью 50 литров, снабженный мешалкой, парциальным конденсатором, полным конденсатором, термометром, капельной воронкой, трубкой для ввода азота и ручьевой формующей головкой, загружают 15000 г (102,6 моль) точно взвешенной адипиновой кислоты, 432,5 мг (4,083 ммоль, 5 ч./млн в пересчете на концентрацию атома фосфора в полиамиде) моногидрата гипофосфита натрия (NaH₂PO₂·H₂O) и 207,7 мг (2,53 ммоль, 0,62 в пересчете на соотношение числа молей, исходя из моногидрата гипофосфита натрия) ацетата натрия и в достаточной мере заполняют азотом, затем сосуд нагревают до 170°C, перемешивая содержимое при слабом токе азота. Метаксилилендиамин 13895 г (102,0 моль) добавляют по каплям при перемешивании, и содержимое системы непрерывно нагревают, удаляя из системы образующуюся конденсационную воду. После окончания прикапывания метаксилилендиамина внутреннюю температуру поддерживают в вышеуказанном диапазоне 260°C для продолжения взаимодействия в течение 40 минут. Затем в систему нагнетают азот для извлечения полимера через ручьевую формующую головку, указанный полимер гранулируют с получением около 24 кг полиамида (X1a).

[0075] Пример получения 3 (сушка полиамида)

Полиамид (X1a), полученный по примеру получения 2, сушат при 0,1 Торр (13,33 Па) или ниже и 40°C в течение 2 часов в вакуумной сушилке с получением полиамида (X1b). Результаты приведены в таблице 1.

[0076] Пример получения 4 (регулирование влажности полиамида)

Полиамид (X1a), полученный по примеру получения 2, выдерживают при 40°C и 90% RH в течение 24 часов с получением полиамид (X1c). Результаты приведены в таблице 1.

[0077] Пример получения 5 (полимеризация полиамид в твердой фазе)

В снабженную рубашкой циркуляционную сушилку с предусмотренными трубкой для введения газообразного азота, вакуумным трубопроводом, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, загружают полиамид (X1a), полученный по примеру получения 2, и внутреннее пространство сушилки в достаточной мере заполняют азотом с чистотой 99 объемных % или больше, вращая с постоянной скоростью. Затем циркуляционную сушилку нагревают в токе газообразного азота и температуру гранулирования повышают до 150°C приблизительно за 150 минут. Когда температура гранулирования достигает 150°C, давление в системе снижают до 1 Торр (133,3 Па) или менее. Температуру дальше продолжают повышать и после того, как температура повысится до 200°C примерно за 70 минут, систему выдерживают при 200°C в течение 30-45 минут. Затем в систему подают газообразный азот чистотой 99 объемных % или более и циркуляционную сушилку охлаждают, при вращении, с получением полиамида (X1d). Свойства полученного полиамида (X1d) приведены в таблице 1.

[0078] Пример получения 6 (полимеризация полиамида в расплаве)

Около 24 кг полиамида получают тем же способом, что в примере получения 2, за тем исключением, что добавляемое количество моногидрата гипофосфита натрия заменяют на 173,1 мг (1,633 ммоль, 2 ч./млн в пересчете на концентрацию атома фосфора в полиамиде) и что добавляемое количество ацетата натрия заменяют на 82,6 мг (1,007 ммоль, 0,62 в пересчете на соотношение числа молей, исходя из моногидрата гипофосфита натрия).

(Полимеризацией полиамида в твердой фазе)

Впоследствии, полимеризацию полиамида в твердой фазе осуществляют тем же способом, что в примере получения 5, с получением полиамид (X2d), за тем исключением, что используют полиамид, полученный вышеуказанной полимеризацией в расплаве. Свойства полученного полиамида (X2d) приведены в таблице 1.

[0079] Пример получения 7 (полимеризация полиамида в расплаве)

Около 24 кг полиамида получают тем же способом, что в примере получения 2, за тем исключением, что добавляемое количество моногидрата гипофосфита натрия заменяют на 86,5 мг (0,816 ммоль, 1 ч./млн в пересчете на концентрацию атома фосфора в полиамиде) и что добавляемое количество ацетата натрия заменяют на 41,3 мг (0,503 ммоль, 0,62 в пересчете на соотношение числа молей, исходя из моногидрата гипофосфита натрия).

(Полимеризацией полиамида в твердой фазе)

Впоследствии, полимеризацию полиамида в твердой фазе осуществляют тем же способом, что в примере получения 5, с получением полиамид (X3d), за тем исключением, что используют полиамид, полученный вышеуказанной полимеризацией в расплаве. Свойства полученного полиамида (X3d) приведены в таблице 1.

[0080] Пример получения 8 (полимеризация полиамида в расплаве)

Около 24 кг полиамида получают тем же способом, что в примере получения 2, за тем исключением, что добавляемое количество моногидрата гипофосфита натрия заменяют на 778,7 мг (7,343 ммоль, 9,5 ч./млн в пересчете на концентрацию атома фосфора в полиамиде) и что добавляемое количество ацетата натрия заменяют на 371,6 мг (4,53 ммоль, 0,62 в пересчете на соотношение числа молей, исходя из моногидрата гипофосфита натрия).

(Полимеризацией полиамида в твердой фазе)

Впоследствии, полимеризацию полиамида в твердой фазе осуществляют тем же способом, что в примере получения 5, с получением полиамид (X4d), за тем исключением, что используют полиамид, полученный вышеуказанной полимеризацией в расплаве. Свойства полученного полиамида (X4d) приведены в таблице 1.

[0081] <Молярная концентрация атома фосфора p₀ полиамида и общая молярная концентрация m₀ атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла>

Общую молярную концентрацию m₀ атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла и молярную концентрацию p₀ атома фосфора, каждого содержащегося на 1 г полиамида, являющегося исходным для маточной смеси по настоящему изобретению, определяют количественно с помощью атомно-абсорбционного спектрометра (торговая марка: AA-6650, производитель Shimadzu Corporation) и эмиссионного ICP-спектрометра (торговая марка: ICPE-9000, производитель Shimadzu Corporation) после разложения полиамидной смолы азотной кислотой в микроволновой печи. Измеренные значения получают в виде массового соотношения (ч./млн) и поэтому p₀ и m₀ вычисляют, используя атомные массы и валентности. Результаты приведены в таблице 1.

[0082] <Процентное содержание влаги в полиамиде>

Процентное содержание влаги в полиамидах (X1a)-(X1c) при нагревании при 235°C в течение 30 минут в токе азота измеряют на установке для измерения влажности по Карлу Фишеру (модель: AQ-2000, производитель Hiranuma Sangyo Corporation). Результаты приведены в таблице 1.

[0083] Примеры 1-11 и примеры сравнения 1-3

(получение маточных смесей)

Двухосный экструдер (модель: TEM3 7BS, внутренний диаметр: 37 мм ϕ, производитель Toshiba Machine Co., Ltd.), снабженный ручьевой формующей головкой, в которой установлен фильтр 100 меш, используют для подачи ацетата натрия и любых вышеуказанных полиамидов (X1a)-(X1c), соответственно, в смешиваемых пропорциях, приведенных в таблице 2, для превращения смеси в форму нитей. После чего смесь охлаждают на охлажденной льдом водяной бане и затем гранулируют с помощью гранулятора.

После чего гранулы сушат при 0,1 Торр или менее и при 140°C в течение 8 в вакуумной сушилке с получением маточных смесей 1-11.

Определен средний диаметр частиц щелочного соединения (A), содержащегося в маточной смеси, и число частиц с диаметром, превышающим 80 мкм, на 5 квадратных миллиметров поперечного среза маточной смеси приведено в таблице 2.

[0084] <Молярная концентрация p атома фосфора и общая молярная концентрация m атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла, каждого содержащегося на 1 г маточной смеси>

Молярную концентрацию p атома фосфора и общую молярную концентрацию m атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла, каждого содержащегося на 1 г маточной смеси, определяют количественно с помощью атомно-абсорбционного спектрометра (торговая марка: AA-665 0, производитель Shimadzu Corporation) и эмиссионного ICP-спектрометра (торговая марка: ICPE-9000, производитель Shimadzu Corporation) после разложения полиамидной смолы азотной кислотой в микроволновой печи. Измеренные значения получают в виде массового соотношения (ч./млн), и поэтому p и m вычисляют, используя атомные массы и валентности. Результаты приведены в таблице 2.

<Общая молярная концентрация M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла и молярная концентрация P атома фосфора, каждого содержащегося на 1 г полиамидной смоляной композиции>

Общую молярную концентрацию M атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла и молярную концентрацию P атома фосфора, каждого содержащегося на 1 г полиамидной смоляной композиции, рассчитывают тем же методом, что и для рассчитанных выше p и m, каждого содержащегося на 1 г маточной смеси. Результаты приведены в таблице 3.

[0085] <Наблюдение за щелочным соединением (A) в маточной смеси>

Маточную смесь заглубляют в смолу и поперечный срез открывают для наблюдения алмазным резцом. Затем фиксируют углеродной ленте, наклеенной на столик для образцов и наносят осаждением платину/палладий в атмосфере вакуума. Затем получают пространственную диаграмму маточной смеси с нанесенными платиной/палладием, используя наблюдение за отраженными электронным изображениями, и фотографируют при 150-кратном увеличении с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM). Затем выбирают область, в которой 1000 частиц или более щелочного соединения (A) содержится на одной и той же плоской поверхности, и бинаризируют, затем дополнительно выбирают зону в 5 квадратных миллиметров в вышеуказанной области для расчета среднего диаметра частиц по соответствующим изображениям частиц, присутствующим в вышеуказанной зоне, на основании соотношения площадей, и соответствующую величину пересчитывают на средний диаметр частиц щелочного соединения (A), содержащегося в маточной смеси.

Далее, подсчитывают число изображений частиц с наибольшим диаметром, превышающим 80 мкм в зоне 5 квадратных миллиметров, для которой средний диаметр частиц был рассчитан вышеуказанным способом, и то же измерение, что описано выше, выполняют пять раз для каждой гранулы, принимая среднее значение на одно измерение за "содержащееся число частиц с диаметр частиц, превышающим 80 мкм в зоне 5 квадратных миллиметров". Результаты приведены в таблице 2.

[0086] Примеры 1-11 и примеры сравнения 1-3 (получение пленки из полиамидных смоляных композиций)

Используют полученные маточные смеси 1-9 и 11 и смешивают с полиамидами (X1d)-(X4d) в смешиваемых количествах, приведенных в таблице 3, из расчета на 100 массовых частей полиамидов (X1d)-(X4d) и затем получают пленки с помощью пленочного экструзионного оборудования, включающего 25 мм- одноосный экструдер (модель: PTM25, производитель Plastics Technology Co., Ltd.), головку, снабженную фильтром 600 меш и T-мундштуком, и приемное устройство, снабженное охлаждающим барабаном, дефектоскоп для обнаружения дефекта рыбьего глаза (модель: GX70W, производитель Mamiya-OP Co., Ltd.), намоточное устройство и тому подобное. Полиамидную смоляную композицию можно экструдировать в форме пленки из экструзионного оборудования, поддерживая скорость отбора кг/час и регулируя скорость приема, обеспечивающую получение пленки шириной 15 см и толщиной 50 мкм.

[0087] Оценка пленки:

Пленку оценивают следующими методами. Результаты оценки приведены в таблице 4.

<Число рыбьих глаз>

Вышеуказанные пленки пропускают между камерой и источником света дефектоскопа для обнаружения дефекта рыбьего глаза и наматывают на намоточное устройство, и подсчитывают число рыбьих глаз (соответствующий кругу диаметр: 20 мкм или более) в пленке шириной 10 см и длиной 50 м спустя один час после начала экструзии для расчета числа рыбьих глаз на м². Наименьшее число рыбьих глаз более предпочтительно.

[0088] <Давление на смолу в головке экструзионного оборудования>

После окончательного подсчета числа рыбьих глаз, скорость намотки регулируют так, чтобы получить пленку шириной 15 см и толщиной 250 мкм. Затем экструзию продолжают, чтобы измерить давление на смолу в головке экструдера непосредственно после начала экструзии, по прошествии 3 часов и по прошествии 6 часов, соответственно, и установить наличие изменений давления. Предпочтительна наименьшая величина изменения давления на смолу в головке экструдера.

[0089] <Внешний вид пленки>

Внешний вид полученных пленок оценивают визуально. Предпочтительно, чтобы не наблюдалось окрашивания пленки и не было замечено загрязняющих веществ, таких как гели и тому подобное.

[0090] <Относительная вязкость полиамидной смоляной композиции>

1 г пленки полиамидной смоляной композиции точно отвешивают и растворяют в 100 мл 96 массовых % серной кислоты при 20-30°C путем перемешивания. После полного растворения 5 мл раствора сразу выливают в вискозиметр Кэнон-Фенске и оставляют стоять в термостатической бане при 25°C на 10 минут, затем измеряют время протекания (t). После чего тем же методом измеряют время протекания (t₀) самой 96 массовых % серной кислоты. Относительную вязкость вычисляют из t и t₀ по следующему уравнению:

относительная вязкость = t/t₀

[0091] <Степень гелеобразования>

Получение остаточного образца:

Вышеуказанную пленку толщиной 250 мкм нарезают в форме круга диаметром 30 мм и подготавливают четыре таких пластины. Вышеуказанные круглые пленки располагают концентрически и вставляют в выемку политетрафторэтиленового листа 100×100 мм, толщиной 1 мм, имеющего высверленное отверстие диаметром 30 мм, и затем вышеуказанный листовой материал помещают между двумя политетрафторэтиленовыми листами 100×100 мм, толщиной 1 мм.

Затем вышеупомянутые политетрафторэтиленовые листы, между которыми расположена вышеуказанная пленка, помещают в центре выемки металлической пластины 150×150 мм, толщиной 15 мм, с выемкой 120×120 мм глубиной 3 мм в центральной части и потом покрывают сверху металлической пластиной 150×150 мм, толщиной 15 мм. После чего металлические пластины фиксируют болтом.

Затем металлические пластины нагревают в соответствующих условиях, 72 часа при 270°C, 24 часа при 290°C или 36 часов при 290°С, в состоянии, при котором вышеуказанные металлические пластины помещены при 50 кг/см² в установку для горячего прессования, предварительно нагретую. По прошествии каждого из указанных времен металлические пластины извлекают, быстро охлаждают и после достаточного охлаждения до комнатной температуры получают остаточные образцы.

[0092] Расчет степени гелеобразования:

Далее, вышеописанные остаточные образцы сушат при 0°C в течение 30 минут в сушилке с постоянной температурой и затем тотчас отвешивают 100 мг сухого образца. Взвешенный остаточный образец погружают в 10 мл гексафторизопропанола (HFIP), имеющего чистоту 99%, на 24 часа и затем фильтруют в вакууме через изготовленный из политетрафторэтилена мембранный фильтр с диаметром пор 300 мкм, предварительно взвешенный. Остающийся на мембранном фильтре остаток трижды промывают 2 мл HFIP и затем фильтр с остатком сушат при 60°C в течение 30 минут в сушилке с постоянной температурой.

Взвешивают общую массу остатка и высушенного фильтра и количество (количество геля) нерастворимого в HFIP компонента в остаточном образце вычисляют по разнице с массой предварительно взвешенного мембранного фильтра. Степень гелеобразования определяют в массовых % нерастворимого в HFIP компонента из расчета на остаточный образец, предварительно погруженный в HFIP.

Указанную операцию повторяют три раза с получением остаточного образца в одних и тех же условиях и определяют среднее значений степени гелеобразования в соответствующих условиях.

[0093] Пример сравнения 4

(Получение пленки полиамидной смоляной композиции)

Ацетат натрия со средним диаметром частиц 80 мкм подвергают сухому смешению вместо маточной смеси, используемой в примере 1, в качестве исходного щелочного соединения, непосредственно с полиамидом так, чтобы составлял 0,1% из расчета на 100 массовых частей полиамида и затем получают пленку в тех же условиях, что в примере 1, с помощью того же оборудования, что в примере 1.

Оценка пленки, давление на смолу в головке экструдера, внешний вид пленки и результаты измерения степени гелеобразования приведены в таблице 4.

[0094] Пример сравнения 5

(Получение пленки полиамидной смоляной композиции)

Используют только полиамид (X1d) без добавления маточной смеси, применяемой в примере 1, получая пленку в тех же условиях, что в примере 1, с помощью того же оборудования, что в примере 1.

Оценка пленки, давление на смолу в головке экструдера, внешний вид пленки и результаты измерения степени гелеобразования приведены в таблице 4.

[0095] Примеры сравнения 6 и 7

(Получение пленки полиамидной смоляной композиции)

Стеарат кальция подвергают сухому смешению вместо маточной смеси, используемой в примере 1, в качестве исходного щелочного соединения, непосредственно с полиамидом в смешиваемых количествах, указанных в таблице 3, из расчета на 100 массовых частей полиамида и затем получают пленку в тех же условиях, что в примере 1, с помощью того же оборудования, что в примере 1.

Оценка пленки, давление на смолу в головке экструдера, внешний вид пленки и результаты измерения степени гелеобразования приведены в таблице 4.

[0096]

Таблица 1 Вид полиамида (X) Содержание влаги (%) p₀ ¹⁾ (мкмоль/г) m₀ ²⁾ (мкмоль/г) X1a 0,6 0,16 0,26 X1b 0,1 0,16 0,26 X1c 2,0 0,16 0,26 X1d - 0,16 0,26 X2d - 0,06 0,11 X3d - 0,03 0,056 X4d - 0,31 0,49 1) Концентрация атома фосфора в 1 г полиамида
2) Общая молярная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла в 1 г полиамида

[0097]

Таблица 2   Исходное щелочное соединение (A) Полиамид (X), являющийся исходным матералом Смешиваемое количество Щелочное соединение (A) в маточной смеси Вид Средний диаметр частиц¹⁾ (мкм) Степень, в которой содержатся частицы с диаметром частиц 300 мкм или более (%) Исходное щелочное соединение (A)/полиамид (X) (массовый %) Средний диаметр частиц²⁾ щелочного соединения (A) Содержащееся число³⁾ частиц с диаметром частиц, превышающим 80 мкм m⁴⁾
(мкмоль/г) p⁵⁾
(мкмоль/г) Маточная смесь 1 ацетат
Na 117 <1 X1a 0,4 17 0,0 48 0,16 Маточная смесь 2 ацетат
Na 117 <1 X1a 0,8 17 0,0 97 0,16 Маточная смесь 3 ацетат
Na 117 <1 X1a 1,5 18 0,0 185 0,16 Маточная смесь 4 ацетат Na 117 <1 X1a 4,0 19 0,0 488 0,16 Маточная смесь 5 ацетат Na 117 <1 X1a 12,0 35 0,2 1434 0,16 Маточная смесь 6 ацетат Na 144 4 X1a 4,0 45 0,4 483 0,16 Маточная смесь 7 ацетат Na 117 <1 Xlb 4,0 33 0,2 478 0,16 Маточная смесь 8 ацетат Na 148 7 X1a 4,0 70 2,2 478 0,16 Маточная смесь 9 ацетатNa 175 3 X1a 4,0 65 1,6 478 0,16 Маточная смесь
10⁶⁾ ацетатNa 117 <1 X1a 15,0 Неспособная к формованию маточная смесь 1774⁷⁾ 0,16 Маточная смесь 11 ацетатNa 7 <1 X1a 4,0 4 0,0 488 0,16 1) Измеренный на основе объема методом рассеяния и дифракции лазерного излучения и определенный через арифметически вычисленный диаметр.
2) Область, в которой содержится 1000 частиц или более щелочного соединения (A), выбранная с помощью SEM и подвергнутая бинаризации, и для которой рассчитан средний диаметр частиц по соответствующим изображениям частиц, присутствующих в зоне 5 квадратных миллиметров в вышеуказанной области, на основании соотношения площадей.
3) Среднее значение на одно измерение, полученное подсчетом числа изображений частиц, имеющих максимальный диаметр, превышающий 80 мкм, присутствующих в поперечном среза в 5 квадратных миллиметров маточной смеси и при выполнении пятикратного такого измерения для каждой гранулы.
4) Общая молярная концентрация m атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла, каждого содержащегося на 1 г маточной смеси.
5) Концентрация атома фосфора, содержащегося на 1 г маточной смеси.
6) Низкая вязкость, гранулы не могут быть сформованы.
7) Измерение с использование обрывка нити смолы, выходящей из экструдера.

[0098]

Таблица 3   Смешиваемые маточная смесь/полиамид Полиамидная смоляная композиция Добавляемая маточная смесь Полиамид (X) Маточная смесь/
полиамид (X) (массовый %) p¹⁾ (мкмоль/г) M²⁾ (мкмоль/г) M/P Пример 1 Маточная смесь 2 X1d 12,50% 0,16 12,2 76,4 Пример 2 Маточная смесь 3 X3d 1,33% 0,03 2,6 74,0 Пример 3 Маточная смесь 3 X2d 1,33% 0,07 2,6 39,0 Пример 4 Маточная смесь 3 X1d 1,33% 0,16 2,6 16,9 Пример 5 Маточная смесь 3 X4d 1,33% 0,30 2,9 9,7 Пример 6 Маточная смесь 4 X2d 2,50% 0,07 12,3 183,6 Пример 7 Маточная смесь 4 X1d 2,50% 0,16 12,2 77,1 Пример 8 Маточная смесь 5 X1d 0,83% 0,16 12,0 75,6 Пример 9 Маточная смесь 6 X1d 2,50% 0,16 11,9 76,4 Пример 10 Маточная смесь 7 X1d 2,50% 0,16 12,2 75,6 Пример 11 Маточная смесь 11 X1d 2,50% 0,16 12,2 75,6 Пример сравнения 1 Маточная смесь 1 X1d 25,00% 0,16 12,0 75,6 Пример сравнения 2 Маточная смесь 8 X1d 2,50% 0,16 12,2 75,6 Пример сравнения 3 Маточная смесь 9 X1d 2,50% 0,16 12,2 75,6 Пример сравнения 4 AcNa³⁾ X1d 0,10% 0,16 11,6 77,1 Пример сравнения 5 - X1d - 0,16 0,3 1,6 Пример сравнения 6 Ca стеарат⁴⁾ X1d 0,04% 0,16 14,0 88,7 Пример сравнения 7 Ca стеарат⁴⁾ X1d 1,50% 0,16 32,9 219,4 1) P: молярная концентрация атома фосфора, содержащегося на 1 г полиамидной смоляной композиции.
2) M: общая молярная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла, содержащихся на 1 г полиамидной смоляной композиции.
3) Ацетат натрия со средним диаметром частиц 80 мкм используют в качестве исходного щелочного соединения.
4) Стеарат кальция используют в качестве исходного щелочного соединения.

[0099]

Таблица 4   Величина среднего давления на смолу (МПа) Число рыбьих глаз в пленке (глаз/м²) Внешний вид пленки Относительная вязкость пленки (ηr) Степень гелеобразования (%) Сразу после начала 3 час 6 час Выдержка 72 час при 270°C Выдержка
72 час при 270°C Выдержка 72 час при 270°C Пример 1 1,6 1,5 1,5 330 Хороший 2,40 0,3 1,1 3,1 Пример 2 2,0 2,0 2,0 270 Хороший 2,60 14,8 15,6 21,2 Пример 3 2,1 2,1 2,1 300 Хороший 2,60 14,1 14,8 20,0 Пример 4 2,1 2,0 2,0 290 Хороший 2,60 13,3 14,3 18,9 Пример 5 2,0 2,0 2,1 390 Хороший 2,60 13,1 15,5 17,9 Пример 6 2,0 2,0 2,0 390 Хороший 2,55 1,9 1,2 5,0 Пример 7 2,0 2,0 2,0 330 Хороший 2,55 0,3 1,1 3,1 Пример 8 2,3 2,3 2,2 330 Хороший 2,62 1,2 4,5 2,2 Пример 9 2,0 2,3 2,7 650 Хороший 2,55 1,0 2,0 3,0 Пример 10 2,1 2,2 2,2 560 Хороший 2,58 0,5 1,1 2,5 Пример 11 2,1 2,1 2,1 280 Хороший 2,59 0,5 1,4 2,3 Пример сравнения 1 1,2 1,2 1,1 300 Побелевший • пожелтевший 2,09 0,1 0,9 3,4 Пример сравнения 2 2,3 3,8 5,1 1210 Неровности поверхности 2,54 0,3 1,1 3,1 Пример сравнения 3 2,3 3,6 4,5 1010 Неровности поверхности 2,53 0,3 1,0 2,9 Пример сравнения 4 2,9 9,8 15,0 4670 Неровности поверхности 2,45 0,3 1,9 3,4 Пример сравнения 5 2,3 2,3 2,4 290 Хороший 2,65 35,6 30,6 51,2 Пример сравнения 6 2,0 2,0 2,0 510 Хороший 2,40 29,9 24,5 44,5 Пример сравнения 7 1,5 1,5 1,5 Неизмеримый Побелевший 2,29 1,1 1,9 4,7

[0100] В примере сравнения 5, по которому маточную смесь не добавляют, число рыбьих глаз в пленке сначала небольшое, но степень гелеобразования высокая, и гели образуются в случае выдержки с избыточной термической предысторией.

В отличие от данного случая в примерах 1-11, по которым добавляют маточную смесь, число рыбьих глаз в пленке небольшое и степень гелеобразования низкая. Меньше гелей образуется при переработке формованием.

С другой стороны, в примере сравнения 1, по которому общая молярная концентрация атома щелочного металла и атома щелочноземельного металла, содержащихся в маточной смеси, низкая, не только пленка желтеет, но также возникает побеление, значительно ухудшающее внешний вид. Далее, подтверждено, что в примере сравнения 2, по которому содержащееся число частиц щелочного соединения (A) с диаметром частиц 80 мкм или более в маточной смеси большое, и примере сравнения 3, по которому средний диаметр частиц щелочного соединения (A) большой, при осуществлении переработка формованием с использованием соответствующих маточных смесей, давление на смолу давление возрастает с течением времени и, кроме того, подтверждено также, что на пленке образуются неровности поверхности. Кроме того, когда выполняют сухое смешение ацетата натрия со средним диаметром частиц 80 мкм, в качестве исходного щелочного соединения, непосредственно с полиамидом, без применения маточной смеси, в примере сравнения 4, наблюдаются также неровности поверхности. Когда небольшое количество стеарата кальция подвергают сухому смешению в качестве исходного щелочного соединения непосредственно с полиамидом, без применения маточной смеси, в примере сравнения 6, число рыбьих глаз в пленке сначала небольшое, но степень гелеобразования высокая и гели образуются в случае выдержки с избыточной термической предысторией. Когда вводимое количество стеарата кальция еще возрастает в примере сравнения 7 по отношению к примеру 6, возникает побеление пленки, значительно ухудшающее внешний вид, и поэтому число рыбьих глаз в пленке не может быть измерено.

Далее, при формовании маточной смеси 10, вязкость расплава смолы снижается по причине избыточного содержания исходного щелочного соединения (A) по сравнению с полиамидом (X), и гранулирование с помощью гранулятора затруднено, так что указанная смесь не пригодна для последующей переработки формованием.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

[0101] Полиамидная смоляная композиция, полученная с применением маточной смеси по настоящему изобретению, является исключительной по газонепроницаемости и прозрачности и имеет хороший цветовой тон. Кроме того, указанная композиция снижает число рыбьих глаз в пленке и снижает степень гелеобразования, и меньше гелей образуется при переработке формованием. Далее, повышение давления на смолу предупреждают, подвергая полиамидную смоляную композицию переработке формованием, что позволяет в значительной степени повысить производительность.

Таким образом, полиамидная смоляная композиция, полученная с применением маточной смеси по настоящему изобретению, полезна в промышленном отношении в качестве упаковочного материала, непроницаемого для бензина материала, волокнистого материала, упаковочных бутылок и тому подобного.

Изобретение относится к маточной смеси для полиамидной смоляной композиции, используемой для изготовления упаковочного материала, непроницаемого для бензина материала, волокнистого материала, материалов для шлангов, упаковочных бутылок, а также к способу получения полиамидной смоляной композиции с применением вышеуказанной маточной смеси. Маточная смесь содержит полиамид (X), включающий диаминовое звено, состоящее на 70 мольных % или более из метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, и щелочное соединение (A). Средний диаметр частиц щелочного соединения (A), содержащегося в маточной смеси, равен 50 мкм или меньше. Содержащееся число частиц с диаметром частиц, превышающим 80 мкм, на 5 квадратных миллиметров поперечного среза маточной смеси, равно 1,5 частицам или менее. Сумма (m) значений, полученных умножением молярной концентрации атома щелочного металла и молярной концентрации атома щелочноземельного металла, каждого содержащегося на 1 г маточной смеси, на валентности указанных металлов, соответственно составляет 60 мкмоль/г или более и 1710 мкмоль/г или менее. Технический результат - обеспечение возможности получения полиамидной смоляной композиции, которая имеет хороший внешний вид, хороший цветовой тон и образует меньше гелей при переработке формованием. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл., 18 пр.

1. Маточная смесь для полиамидной смоляной композиции, используемой для изготовления упаковочного материала, непроницаемого для бензина материала, волокнистого материала, материалов для шлангов, упаковочных бутылок, содержащая полиамид (X), включающий диаминовое звено, содержащее 70 мольных % или более из метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, и щелочное соединение (А), где средний диаметр частиц щелочного соединения (А), содержащегося в маточной смеси, равен 50 мкм или меньше; содержащееся число частиц с диаметром частиц, превышающим 80 мкм, на 5 квадратных миллиметров поперечного среза маточной смеси, равно 1,5 частицам или менее; и сумма (m) значений, полученных умножением молярной концентрации атома щелочного металла и молярной концентрации атома щелочноземельного металла, каждого содержащегося на 1 г маточной смеси, на валентности указанных металлов соответственно составляет 60 мкмоль/г или более и 1710 мкмоль/г или менее.

2. Маточная смесь по п. 1, где щелочное соединение (А) представляет собой соль щелочного металла и карбоновой кислоты с 10 или менее атомами углерода.

3. Маточная смесь по п. 1, где щелочное соединение (А) представляет собой ацетат натрия.

4. Маточная смесь по п. 1 или 2, где полиамид (X) представляет собой полиамид, включающий диаминовое звено, состоящее на 70 мольных % или более из метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, состоящее на 70 мольных % или более из звена адипиновой кислоты.

5. Маточная смесь по п. 1 или 2, где полиамид (X) представляет собой полиамид, включающий диаминовое звено, состоящее на 70 мольных % или более из метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, состоящее на 70-99 мольных % из звена адипиновой кислоты и 1-30 мольных % звена изофталевой кислоты.

6. Маточная смесь по п. 1 или 2, где полиамид (X) представляет собой полиамид, включающий диаминовое звено, состоящее на 70 мольных % или более из метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, состоящее на 70 мольных % или более из звена себациновой кислоты.

7. Способ получения полиамидной смоляной композиции с применением маточной смеси по любому из пп. 1-6, включающий:
(a) стадию, на которой диамин, содержащий 70 мольных % или более метаксилилендиамина, и дикарбоновую кислоту подвергают поликонденсации в присутствии соединения щелочного металла (С) и содержащего атом фосфора соединения (В) с получением полиамида (X),
(b) стадию, на которой 14-0,5 массовых частей исходного щелочного соединения (А) и 100 массовых частей полиамида (X), полученного на вышеуказанной стадии (а), расплавляют и пластифицируют посредством экструзионного оборудования с получением маточной смеси, содержащей полиамид (X) и щелочное соединение (А), и
(c) стадию, на которой 0,5-20 массовых частей маточной смеси, полученной на стадии (b), и 99, 5-80 массовых частей полиамида (X), полученного на стадии (а), расплавляют и пластифицируют посредством экструзионного оборудования.

8. Способ получения полиамидной смоляной композиции по п. 7, где полиамидная смоляная композиция, полученная на стадии (с), удовлетворяет следующим уравнениям (1)-(3):



(где Р означает молярную концентрацию (мкмоль/г) атома фосфора, каждого содержащегося на 1 г полиамидной смоляной композиции; и M означает сумму (мкмоль/г) значений, полученных умножением молярной концентрации (мкмоль/г) атома щелочного металла и молярной концентрации (мкмоль/г) атома щелочноземельного металла, каждого содержащегося на 1 г полиамидной смоляной композиции, на валентности указанных металлов соответственно).

9. Способ получения полиамидной смоляной композиции по п. 7 или 8, где средний диаметр частиц исходного щелочного соединения (А) равен 150 мкм или менее и доля, в которой частицы, имеющие диаметр частиц 300 мкм или более, содержатся в исходном щелочном соединении (А), составляет 5% или менее.