СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ СМОЛ Российский патент 2023 года по МПК C08L23/06 C08K5/09 C08K3/10 C08G73/02 

Изобретение относится к высоконаполненным термопластичным композициям, а именно, к высоконаполненным полиолефиновым композициям на основе полиэтилена (ПЭ) низкого давления (ПНД) различных марок, вторичного полиэтилена, полиамид-полиэтилена PA/PE, содержащим в качестве наполнителя измельченные минералы группы силикатов магния для получения строительных погонажных профильных изделий, и других композиционных материалов для различных областей применения в отраслях народного хозяйства.

Предшествующий уровень техники

Известен метод предварительной обработки поверхности наполнителя низкомолекулярными или высокомолекулярными веществами, улучшающими совместимость наполнителя с полимером (Сирота А.Г. «Модификация структуры и свойств полиолефинов» Л.: Химия, 1984, стр. 133). Для обработки поверхности наполнителя используются алифатические, циклоалифатические, ароматические кислоты, содержащие одну или две двойные связи и одну или две карбоксильные группы в количестве 0,05-20 мас.% в расчете на наполнитель. В соответствии с предложенным способом в состав композиции входит совместитель, представляющий собой продукт взаимодействия полиэтилена и малеинового ангидрида с привитыми функциональными группами, образующими химические связи с поверхностью минерального наполнителя и имеющими сродство с полимером матрицы.

Известен патент РФ на изобретение № 2278128 «ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ТЕРМОПЛАСТАХ КОНЦЕНТРАТЫ НАПОЛНИТЕЛЕЙ».

В качестве связующего маточная смесь или концентрат минерального наполнителя включает по меньшей мере один изотактический полипропилен с показателем текучести выше или равный 200 г/10 мин, измеряемый согласно модифицированной норме NF Т 51-620 (190°С - 10 кг - 1,05 мм) и степенью кристалличности, измеряемой по методу DSC, выше 20%. При этом количество минерального наполнителя в маточной смеси или концентрате составляет выше 80 мас.%. Использование в маточной смеси изотактического полипропилена с очень высоким показателем текучести позволяет получать маточные смеси с высокими концентрациями наполнителя, повторно диспергируемого в различные полимерные матрицы, которые применяются при производстве пластмасс. При этом механические свойства получаемых промышленных продуктов обладают улучшенными характеристиками.

Для улучшения предела текучести расплава ПТР и ударной прочности полимерных композитов было предложено смешивать полиолефины с минеральным наполнителем до 87,5 мас.% карбоната кальция, предварительно обработанного стеариновой и пальмитиновой кислотами и их смесью со стеаратом кальция.

Недостатком этого способа является использование солей стеариновой кислоты, в частности кальция. При этом катион вступает во взаимодействие с функциональными группами совместителя, блокирует их и снижает эффективность применения совместителя. Исходя из этого, в составе предложенной композиции в качестве диспергатора используется стеариновая кислота в количестве (1…2) мас.%.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является патент РФ на изобретение № 2573559, «ВЫСОКОНАПОЛНЕННАЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ».

Композиции содержат полиэтилен высокого давления или вторичный полиэтилен высокого давления, наполнитель, представляющий собой карбонат кальция, и модифицирующие и стабилизирующие добавки. В качестве модифицирующей и стабилизирующей добавки композиция содержит в количестве до 3 мас.% стеарата кальция и стеариновой кислоты при массовом соотношении 2:1 соответственно. Кроме того, композиция может содержать до 10 мас.% сополимера этилена и винилацетата. Полученная полиэтиленовая высоконаполненная композиция обладает улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами, такими как эластичность.

Недостатком данного способа является то, что вследствие особенностей структуры полиэтилена высокого давления, он редко применяется для изготовления наполненных композиций методом экструзии. Это связано с тем, что в процессе формования вследствие повышенной ползучести качество изделий и производительность оборудования при переработке высоконаполненных композиций на повышенных скоростях значительно снижается по сравнению с полиэтиленом низкого давления.

Раскрытие изобретения

Задачей заявляемого изобретения является расширение методов и повышение эффективности получения высоконаполненных полиэтиленовых композиций с минеральными наполнителями.

Достигаемым техническим результатом является устранение недостатков известных аналогов, в частности, упрощение технологии получения высоконаполненных полиэтиленовых композиций за счет одновременного смешения всех компонентов - в одну стадию, повышение производительности экструдеров и повышение качества продукции. Улучшения технологичности процесса производства, снижение износа оборудования и повышение эксплуатационных свойств готового продукта, а именно повышение его прочности и ударной вязкости.

Указанный результат достигается за счет того, что компоненты, в качестве которых выбирают полиэтилен низкого давления, модифицирующие добавки в виде компатибилизатора на основе полиэтилена и малеинового ангидрида и полиамид-полиэтилена PA/PE, минеральный наполнитель группы силикатов магния, диспергатор в виде стеариновой кислоты и процессинговую добавку Polycom 3001 загружают в двухсекционный горячехолодный миксер-смеситель, после чего тщательно перемешивают с одновременным нагревом до температуры 120 - 180°С, не доводя до плавления. Дополнительно композиция может содержать до 0,6 мас.% стандартных антиоксидантов и термостабилизаторов полиолефинов, например, антиоксидант 168 – гидролитически стабильный стабилизатор фосфитной обработки, антиоксидант 1010 - пентаэритритол тетракис [3- [3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил] пропионат. Затем нагретую смесь компонентов перегружают в камеру охлаждения и при перемешивании добавляют внешнюю смазку в виде полиэтиленового воска и остужают до температуры 80 - 50°С. Далее смесь отправляют в загрузочный бункер обогреваемого экструдера, а в экструдере композицию перемешивают в расплаве при нагревании до температуры 150 - 200°С, после чего формируют погонажное профильное изделие посредством выдавливания расплава композиции через формующую головку. Затем полученное изделие охлаждают. При этом композицию на основе термопластичных смол изготавливают при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полиэтилен 20-10 полиамид-полиэтилен РА/РЕ 10-20 компатибилизатор 2-4 диспергатор 1-2 внешняя смазка 1-2 процессинговая добавка 2-5 стабилизаторы 0,2-0,6 минеральный наполнитель 55-70

Реализация изобретения

Современное производство минерально-полимерных композитов (МПК) включает большое количество различных сочетаний. В общем виде состав МПК следующий: 70% минеральная мука, 25% полимер, 5% различные аддитивы. Тем не менее, способы переработки и формования готовых изделий требуют выбора оптимальных сочетаний компонентов для наиболее эффективного проведения процесса переработки. Наиболее широко в качестве минерального наполнителя применяют мел (карбонат кальция), который обладает определёнными недостатками.

Сопротивление ползучести как при комнатной, так и при повышенных температурах композитов с минеральными наполнителями, состоящими из частиц сферической или неправильной формы, например, карбонатом кальция уступает волокнистым наполнителям с пластинчатыми частицами. Ранее использованные минералы более абразивны, вследствие чего ускоряется износ оборудования. Следует также отметить, что при высокой степени наполнения композита (60…70)% повышается хрупкость.

Поэтому предлагаемый способ переработки композиции на основе термопластичных смол в зависимости от степени наполнения включает композиции (10…20%) полиамид-полиэтилена PA/PE в качестве модификатора ударной прочности.

С целью улучшения характеристик производственного процесса (облегчение процесса экструзии, повышение производительности, стабильности и бесперебойности процесса производства изделий) при реализации предложенного способа включают составной модификатор Polycom-3001 в количестве до 5 мас.%.

Композиции содержат полиэтилен низкого давления или вторичный полиэтилен, минеральный наполнитель группы силикатов магния, модификаторы переработки и стабилизирующие добавки. В качестве модифицирующей и стабилизирующей добавки композиция содержит процессинговую добавку Polycom 3001 в количестве до 5 мас.%, диспергатор на основе стеариновой кислоты и внешнюю смазку, улучшающую условия экструзии в количестве до 2 мас.% соответственно. Кроме того композиция может содержать до 20 мас.% полиамид-полиэтилена PA/PE. Полученная полиэтиленовая высоконаполненная композиция обладает улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами, такими как эластичность и механическая прочность.

Состав и свойства композиций приведены в таблице 1, где в разделе «контрольные композиции» приведены примеры композиций аналогов, а в разделе «примеры предлагаемых композиций» примеры состава заявляемой композиции.

Таблица 1 Компоненты Содержание компонентов, мас.% Контрольные
композиции Примеры, предлагаемых композиций 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ПНД марки 276-73 10 30 20 - 13 20 10 10 15 13 Полиамид-полиэтилен PA/PE 20 - 10 30 10 12 20 15 10 13 Компатибилизатор 2,4 3,4 4 3,4 2 4 3,4 3 2 4 Метален 1018 Диспергатор 1 1 2 1 1 2 1 1 2 1 стеариновая кислота Внешняя смазка 2 2 3,4 2 1,8 1,4 1 2,4 2 1 Полиэтиленовый воск Процессинговая добавка Polycom 3001 4 3 - 3 2 5 4 3 3,4 2,6 Стабилизатор: 168 0,3 0,3 0,3 0,3 0,1 0,4 0,3 0,3 0,2 0,2 Стабилизатор: 1010 0,3 0,3 0,3 0,3 0,1 0,2 0,3 0,3 0,4 0,2 Мел марки МТД-2 60 - Талькомагнезит - 60 60 60 65 Тальк - - 60 55 65 Гидросиликат магния СМ-1 - - 70 65 Свойства композиций Напряжение разрушения при изгибе, МПа 26,4 31,6 28,1 30,3 25,2 32,4 32,1 30,4 27,4 32,8 Прочность при разрыве, МПа 12,6 14,4 17,9 16,9 12,6 18,5 16,1 15,1 14,5 16,5 Разбухание при кипячении за 2 ч, % 0,55 0,52 0,36 1,52 1,05 0,5 0,35 0,92 0,78 0,85 Водопоглощение при кипячении за 2 ч, % 0,81 0,52 0,33 0,32 0,89 0,25 0,35 0,76 0,63 0,67 Ударная вязкость по Шарпи без надреза, кДж/м² 8,3 2,2 6,4 12,6 4,8 7,8 8,2 6,3 4,7 6,1 Максимальная скорость экструзии, м/мин 0,3 0,35 0,3 0,15* 0,33 0,3 0,25 0,3 0,35 0,31 Непромесы, дефекты смешивания – – + - + – – - - -

*При увеличении скорости наблюдается деформация и нарушения формы профиля.

Анализ полученных данных позволяет сделать следующие выводы:

Применение минеральных наполнителей группы силикатов магния для изготовления высоконаполненных полимерных композитов имеет преимущества в том, что за счет специфической формы частиц возрастает механическая прочность по показателям прочности при изгибе и растяжении по сравнению с аналогами (контрольные композиции), где отсутствуют предлагаемые компоненты. Кроме того, отпускные цены на талькомагнезит и гидросиликат магния СМ-1 значительно ниже. Также следует отметить, что при увеличении содержания наполнителя до 70% и более происходит значительное снижение прочности.

Применение ПНД (полиэтилен низкого давления) в качестве полимерного сырья вместо полиэтилена высокого давления позволяет увеличить производительность экструдеров за счет повышения скорости потока, так как ПНД за счет повышенной кристалличности структуры при охлаждении требует меньше времени и обеспечивает более стабильную форму профиля (см пример 4).

Полиамид-полиэтилен PA/PE, применяемый в качестве модификатора ударной прочности значительно повышает ударную вязкость образцов по сравнению с его отсутствием.

Применение процессинговой добавки Polycom 3001 обеспечивает получение однородной массы и отсутствие непромесов и вздутий на поверхности образцов, которые особенно заметны при увлажнении.

Таким образом, композиция для переработки экструзией по предложенному способу сочетает такие преимущества, как повышенная производительность процесса при одновременном повышении прочности и ударной вязкости и снижении себестоимости продукции.

Промышленная применимость

Все вышеизложенное говорит о выполнении поставленной задачи и о промышленной применимости способа переработки композиции на основе термопластичных смол.

Настоящее изобретение относится к способу переработки композиции на основе термопластичных смол. Данный способ включает смешение компонентов и формование профильного изделия. Компоненты загружают в двухсекционный горячехолодный миксер-смеситель, после чего тщательно перемешивают с одновременным нагревом до температуры 120 - 180°С, не доводя до плавления. Нагретую смесь компонентов перегружают в камеру охлаждения и добавляют внешнюю смазку в виде полиэтиленового воска. Далее остужают до температуры 80-50°С и смесь отправляют в загрузочный бункер обогреваемого экструдера. В экструдере композицию перемешивают в расплаве при нагревании до температуры 150-200°С, после чего формируют погонажное профильное изделие посредством выдавливания расплава композиции через формующую головку. Полученное изделие охлаждают. Компоненты используют при следующем соотношении, мас.%: полиэтилен 20 – 10, полиамид-полиэтилен PA/PE 10 – 20, компатибилизатор 2 – 4, диспергатор 1 – 2, внешняя смазка 1 – 2, процессинговая добавка 2 – 5, стабилизаторы 0,2 – 0,6, минеральный наполнитель 55 – 70. Технический результат – упрощение технологии получения высоконаполненных полиэтиленовых композиций, снижение износа оборудования и повышение эксплуатационных свойств готового продукта, а именно повышение его прочности и ударной вязкости. 3 з.п. ф-лы, 10 пр., 1 табл.

1. Способ переработки композиции на основе термопластичных смол, включающий смешение компонентов и формование профильного изделия, отличающийся тем, что компоненты, в качестве которых выбирают полиэтилен низкого давления, модифицирующие добавки в виде компатибилизатора на основе полиэтилена и малеинового ангидрида и полиамид-полиэтилен PA/PE, минеральный наполнитель группы силикатов магния, стабилизаторы, диспергатор в виде стеариновой кислоты и процессинговую добавку Polycom 3001, загружают в двухсекционный горячехолодный миксер-смеситель, после чего тщательно перемешивают с одновременным нагревом до температуры 120 - 180°С, не доводя до плавления, затем нагретую смесь компонентов перегружают в камеру охлаждения и добавляют внешнюю смазку в виде полиэтиленового воска, затем остужают до температуры 80 - 50°С, далее смесь отправляют в загрузочный бункер обогреваемого экструдера, а в экструдере композицию перемешивают в расплаве при нагревании до температуры 150-200°С, после чего формируют погонажное профильное изделие посредством выдавливания расплава композиции через формующую головку, затем полученное изделие охлаждают, при этом композицию на основе термопластичных смол изготавливают при следующем соотношении компонентов, мас.%:

полиэтилен 20 -10 полиамид-полиэтилен PA/PE 10 -20 компатибилизатор 2 - 4 диспергатор 1 - 2 внешняя смазка 1 - 2 процессинговая добавка 2 - 5 стабилизаторы 0,2 - 0,6 минеральный наполнитель 55 – 70

2. Способ переработки композиции на основе термопластичных смол по п. 1, отличающийся тем, что в качестве минерального наполнителя группы силикатов магния выбирают гидросиликат магния.

3. Способ переработки композиции на основе термопластичных смол по п. 1, отличающийся тем, что в качестве минерального наполнителя группы силикатов магния выбирают тальк.

4. Способ переработки композиции на основе термопластичных смол по п. 1, отличающийся тем, что в качестве минерального наполнителя группы силикатов магния выбирают талькомагнезит.