СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВОЙ КИСЛОРОДОПОГЛОЩАЮЩЕЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ УПЛОТНИТЕЛЬНЫХ ПРОКЛАДОК Российский патент 2015 года по МПК C08J3/22 C08L23/04 C08L23/06 C08L31/04 C08K3/30 

Настоящее изобретение относится к технологии получения полимерных композиций на основе полиолефинов и кислородопоглощающих добавок, предназначенных для изготовления уплотнительных прокладок в укупорочных средствах для герметичного укупоривания полимерных и стеклянных бутылок с пищевыми жидкостями (фруктовыми соками, безалкогольными напитками, пивом).

Известны [Упаковка пищевых продуктов / Р. Коулз, Д. МакДауэлл, М.Дж. Кирван. - Пер. с англ. под науч. ред. Л.Г. Махотиной. - СПб.: Профессия, 2008, с.100, 344-350] негативное воздействие кислорода на пищевые продукты, в том числе напитки и пиво, вследствие нежелательных окислительных реакций и микробиологических (аэробно-бактериальных) процессов с его участием, и такие общие принципы минимизации этого воздействия, как, например, включение в состав полимерных прокладок кронен-пробок и колпачков бутылок поглотителей кислорода, связывающих кислород из свободного пространства в горлышке бутылки и проникающий (диффундирующий) извне.

В частности, известна [US №6086786, МКИ⁷ C01B 3/00, опубл. 2000 г.] кислородопоглощающая композиция, предназначенная для изготовления прокладки между корпусом бутылки и ее пробкой (колпачком) и представляющая собой термопластичную полимерную матрицу на основе полимера, выбранного в основном из группы: полиэтилен (предпочтительно полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) - по отечественной номенклатуре это, в соответствии с методом получения, полиэтилен высокого давления (ПЭВД) [ГОСТ 16377-77. Полиэтилен высокого давления. Технические условия. - М.: Издательство стандартов, 2001, c.1]), сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА), блок-сополимер стирол-бутадиен-стирол, поливинилхлорид (ПВХ), сополимеры винилхлорида или смеси некоторых из этих полимеров, а также введенный в нее кислородопоглощающий состав, включающий нуль-валентный металл, закрепленный на способном к катионному обмену материале. В качестве такого материала используют цеолиты, или глины, или различные формы диоксида кремния. Закрепление металла (выбранного из группы кальций, магний, скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, олово или смеси некоторых из них) в ионной форме проводят методом катионного обмена; затем нанесенный металл восстанавливают до нульвалентного состояния.

Кроме перечисленных компонентов полимерная матрица композиции может включать наполнитель, скользящие и процессинговые добавки, пигменты, стабилизаторы, антиоксиданты и другие добавки - в наиболее предпочтительном общем количестве менее 3% от массы всей композиции, если она не содержит ПВХ.

Помимо указанной предпочтительности использования именно ПЭНП (из всех типов полиэтилена) при получении композиции по US №6086786, в нем также отмечается, что применяемый СЭВА должен иметь индекс расплава (температура и нагрузка при его определении, а также размерность его величины, не указаны) в пределах предпочтительно 5-10 (вероятно, г/10 мин) (индекс расплава по отечественной терминологии - показатель текучести расплава [Энциклопедия полимеров. Ред. коллегия: В.А.Каргин (глав, ред.) и др. Т. 1. - М.: Советская Энциклопедия, 1972, стб. 844); ГОСТ 11645-73. Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов. - М.: Издательство стандартов, 1973, с. 1]) и содержать в своем составе предпочтительно от 5 до 30% (вероятно мас. %) винилацетата (ВА). В соответствии с типичным примером 3 US №6086786 кислородопоглощающую композицию получают путем нанесения медного купороса CuSO₄·5H₂O из его водного раствора на

цеолит марки Zeolite Y, выделения твердого продукта (с содержанием меди 8,8 мас.%), содержащего на поверхности медь в форме Cu²⁺-ионов в результате реализованного катионного обмена, восстановления Cu²⁺ водородом при температуре 300°C в течение 24 часов до состояния Cu⁰ и последующего введения приготовленного продукта Cu⁰/цеолит компаундированием в полимерном расплаве (используя смеситель «Брабендер») в смесь ПЭНП и СЭВА, содержащего 28 мас.% ВА, при следующих содержаниях компонентов в получаемой композиции: Cu⁰/цеолит - 10 мас.%, ПЭНП - 54 мас.%, СЭВА - 36 мас.%.

В US №6086786 используют удобный (в том числе в контексте настоящего изобретения) метод определения эффективности кислородопоглощения полученной композиции. Из композиции прессованием на обогреваемом гидравлическом прессе готовят пленки, которые затем тестируют на их кислородопоглощающие свойства путем помещения в верхнюю часть пакетов (изготовленных из эффективного барьерного к кислороду полимерного материала), содержащих по 90 мл карбонизованного 3%-ного водного раствора этанола. После заполнения верхнего пространства каждого пакета 150 мл воздуха (с содержанием 20,6% O₂) их нагревают до 65°C в течение 50 мин. После выдерживания пленки в таком пакете в течение двух суток при комнатной температуре из верхнего пространства пакета с помощью шприца отбирают газовую пробу и на кислородном анализаторе MOCON LC-700F определяют концентрацию кислорода; на основании результата анализа рассчитывают показатель кислородопоглощения полученной композиции. Он составляет 0,37 мг O₂/200 мг композиции. Через пять суток выдерживания аналогичной пленки в этих же условиях данный показатель составляет 0,39 мг O₂/200 мг композиции. Теоретическая емкость по поглощению кислорода этой Cu⁰/цеолит-содержащей полиолефиновой композиции составляет 0,44 мг O₂/200 мг композиции. Полученный результат в примере 3 US №6086786 интерпретируется, как характеризующий «быстрое поглощение кислорода при комнатной температуре материалом прокладки под крышку (пробку), содержащим полученный ионным обменом Cu⁰/цеолит». Таким образом, в указанных условиях данная композиция характеризуется относительно коротким временем кислородопоглощения, всего за несколько суток практически исчерпывая свой ресурс поглощения кислорода.

Недостатком способа получения полимерной, в том числе полиолефиновой, кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок по US №6086786 является достаточно сложная технология приготовления входящего в нее кислородопоглощающего состава, особенно, наличие в этой технологии стадии длительного (порядка 24 часов) восстановления водородом (при температуре порядка 300°C) металла, нанесенного на цеолит методом ионного обмена, до нульвалентного состояния.

Известна также [US №5075362, МКИ⁵ C08K 5/13, опубл. 1991 г.] уплотнительная композиция для прокладок бутылочных пробок и колпачков, включающая термопластичную полимерную матрицу на основе ПЭНП или СЭВА с содержанием от 5 до 28% (вероятно, мас.%) ВА и индексом расплава от 3 до 15 (вероятно, г/10 мин), или их смесь и введенный в нее поглотитель кислорода на основе аскорбата натрия в количестве от 0,5 до 10 мас. частей на 100 мас. частей полимерной смеси. В конкретных примерах этого патента (например, примерах 2, 6, 10) используют «смесевой» поглотитель кислорода, содержащий кроме аскорбата натрия (2 мас. части) также сульфит натрия - по отечественной номенклатуре это сернистокислый натрий [ГОСТ 195-77. Натрий сернистокислый. Технические условия. - М.: Издательство стандартов, 1996, с.1], причем в большем количестве (5 мас. частей), на 100 мас. частей полимерной матрицы. Композиция также может содержать наполнитель, скользящие, смазывающая и процессинговые добавки, пигменты, стабилизаторы, антиоксиданты и другие добавки - в наиболее предпочтительном общем количестве менее 3% от массы композиции, не содержащей ПВХ. Отмечаемая в US №5075362 плавкость данной композиции, позволяющая формовать из ее расплава уплотнительные прокладки в кронен-пробки и полипропиленовые колпачки пивных бутылок, с большой вероятностью позволяет полагать, что и получение самой композиции осуществляют смешением ее компонентов в полимерном расплаве.

В описании US №5075362 указывается, что используемый в составе получаемой композиции поглотитель кислорода является предпочтительно восстанавливающим агентом, который реагирует с газообразным кислородом в анионной реакции, что требует присутствия влаги. Протекание в случае неорганических сульфитов этой реакции в присутствии H₂O под действием O₂ воздуха: $$2S{O}_3^{2-}+O_2=2S{O}_4^{2-}$$ известно также из научно-технической литературы [М.Е. Позин. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), ч. I, изд. 4-е, испр. - Л.: Химия, 1974, с. 506]. Полимерная матрица композиции, как отмечается в US №5075362, существенно защищает поглотитель кислорода от влаги в обычных условиях. В то же время, в условиях высокой влажности среды, в которой находится изготовленная из этой композиции уплотнительная прокладка сосуда (бутылки) с пивом или другой водосодержащей жидкостью, реализуется достаточное проникновение влаги в прокладку и, тем самым, удовлетворительная степень кислородопоглощения, что обусловливает увеличение срока хранения напитка. Реакция кислородопоглощения ускоряется в результате нагревания в присутствии влаги, например при пастеризации (при температуре 50-100°C) или стерилизации (при 100-150°C) после наполнения сосуда водосодержащей жидкостью и уплотнения его с использованием прокладки из запатентованной композиции.

Только два примера US №5075362 - примеры 5 и 6 - позволяют приблизительно оценить в количественном выражении эффективность кислородопоглощения запатентованной полиолефиновой уплотнительной композиции для прокладок.

В соответствии с примером 5 US №5075362 готовят термопластичные композиции для прокладок на основе ПЭНП - композицию, содержащую 2 мас.% аскорбата натрия, и композицию, не содержащую его, и формуют из них прокладки в кронен-пробки, которыми укупоривают стеклянные бутылки, содержащие воду. После проведенной пастеризации при температуре 60°C в течение 20 минут и хранения бутылок в течение двух месяцев измеряют содержание кислорода в их водной фазе (метод определения концентрации кислорода в патенте не указан). В случае бутылок, укупоренных прокладками без поглотителя кислорода содержание кислорода составляет 96 мкг, в случае бутылок с кислородопоглощающими прокладками оно равно нулю. Принимая массу уплотнительной прокладки в кронен-пробку, равной примерно 200 мг (известно [SACMI. Complete lines for the production of crown caps. - www.sacmimoscow.com], что максимальная масса прокладки кронен-пробки с внутренним диаметром 26,75 мм составляет 0,22 г), показатель кислородопоглощения полученной композиции составляет не менее 0,096 мг O₂/200 мг композиции.

В соответствии с примером 6 US №5075362 готовят полиэтиленовую композицию, содержащую 2% аскорбата натрия, и 5% сульфита натрия и формуют из нее прокладки. Четыре таких прокладки общей массой 1 г были подвергнуты обработке, подобной пастеризации, погружением в воду при температуре 60°C в течение 20 минут, а затем были помещены в укупоренную колбу, содержащую 250 мл воды. Через трое суток измеряют содержание кислорода в водной фазе колбы и устанавливают, что оно уменьшилось на 70% от первоначальной величины. Приблизительный расчет с предположением, что начальное содержание кислорода в 250 мл воды составляло 48 мкг (исходя из того, что в примере 5 этого патента 96 мкг О₂ содержатся в 500 мл H₂O, поскольку кронен-пробками с прокладками в этом примере, вероятно, укупоривались стандартные стеклянные бутылки) и с учетом общей массы прокладок (1 г) позволяет оценить показатель кислородопоглощения полученной по примеру 6 US №5075362 полиолефиновой композиции как 0,007 мг О₂/200 мг композиции. Этот показатель в случае композиции по примеру 6 (содержащей кроме аскорбата натрия, как в примере 5, также и сульфит натрия) реализован за трое суток функционирования композиции, в то время как в случае композиции по примеру 5 показатель 0,096 мг О₂/200 мг композиции реализован за в 20 раз более продолжительный срок (2 месяца).

Недостатком способа получения полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок по US №5075362 является использование для приготовления этой композиции в качестве поглотителя кислорода дорогостоящего вещества - аскорбата натрия, причем в существенных количествах, не менее 2 мас. % по всем приведенным примерам патента. Кроме этого, эффективность поглощения кислорода данной композицией является недостаточно высокой.

Наиболее близким к заявляемому способу получения полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок по совокупности существенных признаков является способ согласно СА №2782488 [МКИ B65D 41/00, опубл. 2011 г., наиболее близкий аналог], в соответствии с которым не содержащую ПВХ полимерную кислородопоглощающую композицию для изготовления уплотнительных прокладок в винтовые крышки, в частности, в откручивающиеся кронен-пробки, получают, судя по использованию в рецептуре композиции скользящих, смазывающих и улучшающих перерабатываемость добавок, смешением в расплаве таких полиолефинов, как сополимер этилена с пропиленом (СЭП) (предпочтительно от 5 до 15%), ПЭНП (предпочтительно от 10 до 20%) и линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) (предпочтительно от 15 до 25%), а также термоэластопласта (ТЭП), конкретно блок-сополимера типа стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС) с содержанием стирола 31%, т.е. содержащего основной по массе блок полиолефиновой природы (содержание ТЭП предпочтительно от 20 до 30%), медицинского белого (углеводородного) масла (предпочтительно от 30 до 40%), термостабилизаторов, при необходимости пигментов и поглотителя кислорода - сульфита натрия (от 1 до 10%, предпочтительно от 4 до 8%) с малым размером частиц - средним размером предпочтительно менее 12 мкм, особенно предпочтительно - менее 7 мкм. Таким образом, характерными особенностями способа получения этой композиции является введение в состав композиции ТЭП и медицинского белого масла, исключение СЭВА из состава композиции и использование сульфита натрия (Na₂SO₃) в форме очень мелких частиц.

В описании СА №2782488 подчеркивается, что с уменьшением размера частицы сульфита натрия, сопровождающимся увеличением внутренней (удельной) поверхности поглотителя кислорода, реализуется повышенная активность агента (Na₂SO₃), поскольку сульфат натрия, образующийся по реакции (имеется в виду реакция, записываемая в общем виде как: 2Na₂SO₃+O₂=2Na₂SO₄), протекающей на внешней поверхности частицы поглотителя, создает барьерный эффект для дальнейшей диффузии кислорода к его поглотителю. Таким образом, уменьшая размер частиц Na₂SO₃ (увеличивая их общую поверхность), можно минимизировать необходимое количество поглотителя кислорода.

Для определения эффективности поглощения кислорода в СА №2782488 используют метод неразрушающего контроля, с помощью

которого измеряют общую концентрацию кислорода в наполненных аналогом пива (по величине pH и содержанию CO₂) бутылках, укупоренных кронен-пробками с уплотнительными прокладками соответственно из запатентованной композиции, содержащей сульфит натрия, и не содержащей его. Кислородопоглощающая композиция имеет следующий конкретный состав: СЭП - 8%, ПЭНП - 10%, эрукамид (амид эруковой кислоты) - 0,5%, стабилизатор - 0,1%, антиоксидант - 0,1%, СЭБС (31% стирола) - 25%, белое масло - 34%, сульфит натрия (безводный) - 6%, ЛПЭНП - 16,3% (какие-либо характеристики используемых (со)полимеров, например их плотность, показатель текучести расплава (ПТР) (индекс расплава) и др. не приводятся). В бутылке с пастеризованным (условия не указаны) аналогом пива, укупоренной кронен-пробкой с прокладкой из композиции, содержащей сульфит натрия, определяют общее содержание кислорода, являющееся через 6 суток после укупорки на 0,035 ppm, после 94 суток - на 0,383 ppm, после 181 суток - на 1,168 ppm меньшим, чем в бутылке с также пастеризованным аналогом пива, укупоренной кронен-пробкой с прокладкой из композиции, не содержащей сульфита натрия. Приблизительный расчет с предположением, что масса пивного аналога в стандартной бутылке с кронен-пробкой составляет ~500 г, а масса прокладки ~200 мг, приводит к следующим показателям эффективности кислородопоглощения композиции, получаемой в соответствии с СА №2782488: 0,0175 мг O₂/200 мг композиции за 6 суток, 0,1915 мг O₂/200 мг композиции за 94 суток и 0,584 мг O₂/200 мг композиции за 181 сутки.

Недостатком способа получения полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок по СА №2782488 является использование для ее приготовления в качестве поглотителя кислорода безводного сульфита натрия с малым средним размером частиц (менее 7 мкм), что требует специальной технологии получения такого продукта и, вероятно, приводит к его удорожанию по сравнению с «обычным» коммерческим безводным сульфитом натрия. Кроме этого, эффективность поглощения кислорода данной композицией является недостаточно высокой.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в использовании для получения полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок в качестве поглотителя кислорода коммерческого сернистокислого натрия (порошок со средним размером частиц порядка 70 мкм) и повышении эффективности поглощения кислорода получаемой композицией.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок путем смешения в расплаве смеси полиэтилена высокого давления с сополимером этилена с винилацетатом с показателем текучести расплава в пределах 5-10 г/10 мин и массовой долей винилацетата в интервале 10-14%, целевых добавок в общем количестве 0,62-0,80 мас. %, а также сернистокислого натрия в качестве поглотителя кислорода, вводимого в композицию в количестве 3,6-6,0 мас. %, используют сернистокислый натрий со средним размером частиц 70 мкм и вводят его в состав композиции в виде полученного из расплава гранулированного полимерного концентрата на основе сополимера этилена с винилацетатом с показателем текучести расплава в пределах 5-15 г/10 мин и массовой долей винилацетата в интервале 10-17%, содержащего на 20-40 мас. частей сернистокислого натрия 79-59 мас. частей сополимера этилена с винилацетатом.

Достигнутый согласно заявляемому способу технический результат является неожиданным и не следует из известных источников информации. Этот результат является неожиданным вследствие следующего.

Использование по заявляемому способу в составе получаемой композиции в качестве поглотителя кислорода сернистокислого натрия в форме порошка с достаточно крупными частицами - со средним размером порядка 70 мкм, на порядок превышающим средний размер частиц Na₂SO₃ (менее 7 мкм), применяемого в способе по СА №2782488 - наиболее близкому аналогу, казалось бы, должно было привести к меньшей эффективности кислородопоглощения по сравнению с таковой по сравниваемому способу вследствие меньшей удельной поверхности более крупных частиц Na₂SO₃ и большей, поэтому, роли барьерного эффекта для диффузии кислорода, создаваемого сульфатом натрия, образующимся на внешней поверхности частицы Na₂SO₃, как это процитировано выше из CA №2782488. В действительности эффективность поглощения кислорода композицией по заявляемому способу выше, чем у композиции, получаемой по способу - наиболее близкому аналогу.

Вероятно, при получении композиции смешиванием всех ее компонентов в высоковязком полимерном расплаве, причем с использованием сернистокислого натрия, вводимого в состав композиции в виде отдельного ингредиента (в данном случае - наполнителя), имеет место агломерация его частиц, в значительной мере нивелирующая фактор использования именно высокодисперсного наполнителя, как в случае способа - наиболее близкого аналога (СА №2782488). Известна [Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технологии / М.Л. Кербер, В.М. Виноградов, Г.С. Головкин и др.; под ред. А.А. Берлина. - СПб.: Профессия, 2008, с.74] обработка поверхности порошкообразных наполнителей поверхностно-активными веществами (ПАВ) с целью снижения склонности частиц наполнителя к агломерации. Такого рода «обработка» поверхности частиц Na₂SO₃, вероятно, имеет место при приготовлении его концентрата на основе матрицы сополимера этилена с винилацетатом; СЭВА при этом играет роль ПАВ (известно [Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение. - 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1981, с.241], что близкий к СЭВА по химической природе термопласт, также содержащий винилацетатные группы - поливинилацетат, является эффективным высокомолекулярным ПАВ).

Также считаем вероятным, что при введении в состав полимерной композиции, содержащей как ПЭВД (неполярный полимер), так и СЭВА (сополимер, содержащий полярные ацетатные группы), сернистокислого натрия (ионного соединения), их лучшее распределение реализуется в результате предварительного совмещения полярных компонентов - Na₂SO₃ и части используемого СЭВА (или СЭВА близкого состава и средней молекулярной массы, то есть близкого ПТР) в составе их концентрата, при формировании которого в полимерном расплаве возможно образование «комплекса» этих компонентов вследствие их специфического электростатического взаимодействия. Из состава такого «комплекса» сернистокислый натрий затем эффективнее распределяется (и меньше агломерируется) в основной (со)полимерной матрице (ПЭВД и СЭВА) композиции, поскольку полимерная основа этого «комплекса» - СЭВА, макромолекулы которого построены из значительного количества этиленовых звеньев, более совместима с ПЭВД, чем сернистокислый натрий.

Количество BA-звеньев, как и количество этиленовых звеньев в макромолекулах СЭВА в составе полимерного концентрата Na₂SO₃, должно быть вполне определенным, поскольку важны не только возможное электростатическое взаимодействие ацетатных групп с молекулами сернистокислого натрия, вводимого в композицию в конкретном, достаточно значительном (для обеспечения эффективного кислородопоглощения) количестве, но и хорошая совместимость полученного концентрата как с основным количеством СЭВА с заданным содержанием винилацетата в составе всей полиолефиновой кислородопоглощающей композиции, так и с ПЭВД в ее составе. Для реализации хорошего распределения компонентов в составе композиции важна, по нашему мнению, также близость значений ПТР (средней молекулярной массы) ее (со)полимерных компонентов - СЭВА в составе полимерного концентрата Na₂SO₃, основного количества СЭВА в составе композиции и ПЭВД в ее составе. Это важно и для хорошего распределения сернистокислого натрия, распределяемого из полученного его полимерного концентрата, в котором он, по нашему предложению, находится в виде «комплекса» с СЭВА с соответствующим (заданным) значением ПТР.

При уменьшении содержания винилацетата в СЭВА в составе полимерного концентрата сернистокислого натрия и показателя текучести расплава этого СЭВА ниже соответствующих заявленных нижних пределов (менее 10 мас.% и 5 г/10 мин) и увеличении содержания винилацетата в данном СЭВА и его ПТР выше соответствующих заявленных верхних пределов (выше 17 мас.% и 15 г/10 мин) при средних из заявленного диапазона содержаниях сернистокислого натрия и СЭВА в составе полимерного концентрата (на 30 мас. частей сернистокислого натрия 69 мас. частей СЭВА) эффективность поглощения кислорода композицией значительно снижается (см. наши контрольные примеры 8 и 9).

Снижение доли Na₂SO₃ в составе его полимерного концентрата ниже заявленного нижнего предела и одновременное повышение доли СЭВА с практически средними из заявленных значениями содержания винилацетата (13 мас.%) и ПТР (9 г/10 мин) выше заявленного верхнего предела (соответственно менее чем на 20 мас. частей Na₂SO₃ более 79 мас. частей СЭВА), но при обеспечении типичного по заявляемому способу (и способу - наиболее близкому аналогу по СА №2782488) содержания поглотителя кислорода (Na₂SO₃) в составе композиции (6,0 мас. %), приводит к значительному снижению эффективности поглощения кислорода композицией (см. наш контрольный пример 10).

При повышении доли Na₂SO₃ в составе его полимерного концентрата выше заявленного верхнего предела и одновременном снижении доли СЭВА с практически средними из заявленных значениями содержания винилацетата (13 мас. %) и ПТР (9 г/10 мин) ниже заявленного нижнего предела (соответственно более чем на 40 мас. частей Na₂SO₃ менее 59 мас. частей СЭВА), но при обеспечении типичного по заявляемому способу (и способу - наиболее близкому аналогу по СА №2782488) содержания поглотителя кислорода (Na₂SO₃) в составе композиции (6,0 мас. %), приводит к значительному снижению эффективности поглощения кислорода композицией (см. наш контрольный пример 11).

При введении в состав полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок сернистокислого натрия не из состава его предварительно приготовленного в расплавном режиме полимерного концентрата (полимерный концентрат сернистокислого натрия не готовят), а в результате получения сухой смеси всех компонентов композиции и ее последующего перемешивания в режиме полимерного расплава, значительно (в несколько раз) снижается эффективность поглощения кислорода, а также заметно снижаются ее физико-механические свойства (контрольный пример 12).

Полиолефиновую кислородопоглощающую композицию для уплотнительных прокладок в соответствии с заявляемым способом получают смешением в полимерном расплаве компонентов, а именно ПЭВД, СЭВА, предварительно приготовленного полимерного концентрата сернистокислого натрия на основе СЭВА и требуемых целевых добавок (антиоксидантов, скользящей и смазывающей добавок), на смесительном оборудовании - микросмесителе «Брабендер» в лабораторных условиях и промышленном двухшнековом экструдере в производственных условиях. Полимерный концентрат Na₂SO₃, используемый для получения композиции, готовят на том же микросмесителе в лабораторных условиях и смесителе тяжелого типа с последующим гранулированием смеси на экструзионном агрегате в производственных условиях.

В качестве сырьевых компонентов для приготовления заявляемым способом полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок используют ПЭВД коммерческой марки 11503-070 (ГОСТ 16337-77), СЭВА коммерческой марки Сэвилен 11306-075 (ТУ 6-05-1636-97), а также СЭВА вышеуказанной марки или коммерческой марки Сэвилен 11407-027 (ТУ 6-05-1636-97) конкретно для приготовления полимерного концентрата сернистокислого натрия, коммерческий сернистокислый натрий (сульфит натрия) квалификации ч.д.а. (ГОСТ 195-77) и целевые добавки - антиоксиданты коммерческих марок, а именно - Irganox 1010 - это первичный антиоксидант фенольного типа, его химическое название - тетракис[метилен-3-(3'5)ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил]пропионатметан (производства компании Ciba) и Irgafos 168 - это вторичный антиоксидант фосфитного типа, его химическое название - трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (производства компании Ciba), скользящую добавку эрукамид (амид эруковой кислоты) (производства компании Olefine Organics), смазывающую добавку стеарат кальция (ТУ 6-22-05800165-722-93).

Указанный выше ГОСТ 195-77 не регламентирует размер частиц изготовляемого в соответствии с ним порошка сернистокислого натрия. По нашим данным, полученным с использованием оптического микроскопа модели МБС-9, средний размер частиц этого порошка Na₂SO₃ составляет 70 мкм. Во всех примерах по настоящему изобретению используют сернистокислый натрий в форме порошка с указанным средним размером частиц (70 мкм).

В примерах по настоящему изобретению полиолефиновую кислородопоглощающую композицию для уплотнительных прокладок заявляемым способом получают в лабораторных условиях - на лабораторном микросмесителе «Брабендер» с четырехлопастными роторами, имеющим свободный объем смесительной камеры 0,094 л, оборудованном электрическим обогревом и системами индикации числа оборотов ведущего ротора, измерения и регулирования температуры смесительной камеры, а также измерения температуры смеси, с выводом данных параметров на монитор компьютера; в производственных условиях - на двухшнековом экструдере ZSE-40 MAXX-28D (с максимальной производительностью до 300 кг/ч) производства компании Leistritz.

Полимерный концентрат сернистокислого натрия, используемый для приготовления композиции в лабораторных условиях, готовят на лабораторном микросмесителе «Брабендер», а в производственных условиях - в обогреваемом силиконовым маслом двухлопастном смесителе «Бенбери» с объемом смесительной камеры 2,5 л и производительностью 3 кг/ч с последующим гранулированием смеси на одношнековом экструдере «ШМ-90» той же производительности.

Полученная полиолефиновая кислородопоглощающая композиция для уплотнительных прокладок характеризуется оптимальным комплексом свойств - удельным кислородопоглощением в пределах (0,49-0,62) мг O₂/200 мг композиции и (0,84-1,39) мг O₂/200 мг композиции соответственно за 6 суток и 6 месяцев (181 сутки) при выдерживании изготовленных из композиции моделей уплотнительных прокладок во влажной атмосфере, а также ПТР порядка 7,3-8,4 г/10 мин, прочностью при разрыве 10,1-10,6 МПа, относительным удлинением при разрыве 530-565%.

Характеристики и свойства полученной полиолефиновой композиции определяют следующим образом:

1. Показатель текучести расплава (ПТР), г/10 мин - при температуре 190°C и нагрузке 2,16 кг - по ГОСТ 11645-73;

2. Прочность при разрыве (σ_p), МПа, и относительное удлинение при разрыве (ε_p), % - по ГОСТ 11262-80;

3. Удельное кислородопоглощение, мг O₂/200 мг композиции - по разработанной в рамках заявляемого способа методике, состоящей в следующем. Из полученной композиции изготавливают модели уплотнительных прокладок двухкомпонентных колпачков пластиковых (полиэтилентерефталатных) бутылок и кронен-пробок стеклянных бутылок. Эти модели получают в виде пленок-кружков диаметров 26 мм, толщиной 0,3 мм и массой порядка 0,22-0,23 г в результате плавления материала образцов композиции в соответствующей алюминиевой пресс-форме, снизу и сверху проложенной пленкой из фторлакоткани (на основе стеклоткани и политетрафторэтилена), установленной на стальной пластине на электроплитку, и последующего прессования расплава материала в закрытой пресс-форме на ручном прессе. Измерения кислородопоглощения изготовленными моделями уплотнительных прокладок проводят на лабораторной установке, схема которой представлена на чертеже.

Описание лабораторной установки, представленной на чертеже.

Установка представляет собой стеклянную колбу 1 (реально в составе установки их 12 шт.) объемом ~300 мл, содержащую 150 мл дистиллированной воды и 150 мл воздуха, содержащего до начала кислородопоглощения в колбе обычно 20,9 об.% O₂. Колба закрыта съемной стальной крышкой 2 с резьбой, навинчивающейся на размещенную на горловине колбы нижнюю стальную деталь 3 с резьбой (фиг.1).

Фиксация крышки 2 и нижней детали 3 на колбе 1 обеспечивается фторопластовым кольцом 4. Герметичное соединение крышки 2 с верхней кромкой горловины колбы 1 достигается с помощью резиновой прокладки 5 толщиной 6 мм, вырезанной из пластины резины для вакуумных систем (ТУ 38.105116-81). На прокладке 5 закреплен алюминиевый крючок 6 с подвешенными на нем моделями (5 шт.) уплотнительных прокладок 7. Крышка 2 имеет отверстие 8 (диаметром 10 мм) для отбора проб газовой среды из колбы 1 при прокалывании пробоотборником резиновой прокладки 5 (фиг.2). После отбора пробы незначительным закручиванием крышки 2 и сжатием, тем самым, резиновой прокладки 5 обеспечивается герметичность конструкции для дальнейших пробоотборов.

Периодический отбор (через заданные промежутки времени) проб газовой среды, имеющей объем 150 мл, колбы 1 осуществляется с помощью введенного, как описано выше, в колбу пробоотборника (иглы для отбора проб) 9 газоанализатора OXYBABY M+ (производства компании WITT-GASETECHNIK GmbH & Co KG), имеющего клавиши управления 10 и дисплей 11, показывающий содержание кислорода (об.%) в анализируемой пробе (фиг.3).

Перед началом процесса кислородопоглощения (и анализа его эффективности) колбу 1 с установленными внутри нее моделями уплотнительных прокладок (и со 150 мл воды) подвергают нагреванию от комнатной температуры до 60°C (в течение 30 мин) и последующему выдерживанию при этой температуре в течение 20 мин в термостате. Затем извлекают колбу из термостата; далее процесс кислородопоглощения в колбе в течение всего времени анализируемого процесса протекает при комнатной температуре.

Удельное кислородопоглощение образцом полученной композиции за заданное время рассчитывают, исходя из значений поглощения за это время моделями уплотнительных прокладок, изготовленных из данного образца композиции, кислорода по показаниям газоанализатора, пересчета значений в об.% O₂ в мг O₂ с учетом анализируемого объема газовой фазы (150 мл), плотности кислорода при 20°C, равной 1,429 мг/мл [Физические величины: Справочник / А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, А.М. Братковский и др.; под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. - М.: Энергоатомиздат, 1991, с.99] и последующего отнесения количества поглощенного O₂ ко всей массе взятых моделей уплотнительных прокладок и затем к 200 мг композиции.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1

1. Приготовление полимерного концентрата сернистокислого натрия

В стеклянном стакане объемом 0,8 л в течение 10 мин смешивают 55,2 г (69,0 мас.%) гранул СЭВА марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас.% ВА и ПТР, равным 6,5 г/10 мин, 24,0 (30,0 мас.%) порошка сернистокислого натрия, 0,20 г (0,25 мас.%) порошка антиоксиданта Irganox 1010, 0,20 г (0,25 мас.%) порошка антиоксиданта Irgafos 168 и 0,40 г (0,50 мас.%) порошка эрукамида.

Полученную сухую смесь в количестве 80,0 г загружают (в течение 3 мин) в микросмеситель «Брабендер», предварительно нагретый до температуры 150°C, и перемешивают в режиме полимерного расплава при этой же температуре и скорости вращения ведущего ротора 60 об/мин в течение 20 мин. После окончания смешения приготовленный полимерный концентрат сернистокислого натрия выгружают из микросмесителя и измельчают до частиц с размерами в любом направлении 2-5 мм. Приготовленный полимерный концентрат содержит на 30 мас. частей сернистокислого натрия 69 мас. частей СЭВА, его ПТР равен 6,9 г/10 мин.

Характеристики полимерного концентрата сернистокислого натрия по примеру 1 и всем нижеследующим примерам приведены в таблице 1.

2. Получение полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок

В стеклянном стакане объемом 0,8 л в течение 10 мин смешивают 25,0 г (31,2 мас.%) гранул ПЭВД марки 11503-070 с ПТР, равным 6,9 г/10 мин, 38,6 г (48,3 мас.%) гранул СЭВА марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас.% ВА и ПТР, равным 6,5 г/10 мин, 16,0 г (20,0 мас.%) полимерного концентрата сернистокислого натрия, приготовленного по данному примеру, 0,08 г (0,1 мас.%) порошка антиоксиданта Irganox 1010, 0,08 г (0,1 мас.%) порошка антиоксиданта Irgafos 168, 0,16 г (0,2 мас.%) порошка эрукамида и 0,08 г (0,1 мас.%) порошка стеарата кальция.

Полученную сухую смесь в количестве 80,0 г загружают (в течение 3 мин) в микросмеситель «Брабендер», предварительно нагретый до температуры 150°C, и перемешивают в режиме полимерного расплава при этой температуре и скорости вращения ведущего ротора 60 об/мин в течение 20 мин. После окончания смешения полученную полиолефиновую кислородопоглощающую композицию выгружают из микросмесителя и измельчают до частиц с размерами в любом направлении 2-5 мм.

Содержание ПЭВД в полученной композиции составляет 31,2 мас.%, СЭВА - 62,1 мас.% (из них 13,8 мас.% - СЭВА из состава полимерного концентрата сернистокислого натрия), Na₂SO₃ - 6,0 мас.%, антиоксиданта Irganox 1010 - 0,15 мас.%, антиоксиданта Irgafos 168 - 0,15 мас.%, эрукамида - 0,30 мас.%, стеарата кальция - 0,10 мас.%.

Определяют характеристики и свойства полученной композиции; для определения удельного кислородопоглощения композиции из нее изготавливают 5 моделей уплотнительных прокладок общей массой 1,1562 г. Полученная композиция характеризуется ПТР=7,5 г/10 мин, σ_p=10,4 МПа, ε_p=540% и удельным кислородопоглощением 0,45 мг O₂/200 мг композиции, 0,61 мг O₂/200 мг композиции, 1,14 мг O₂/200 мг композиции, 1,39 мг O₂/200 мг композиции соответственно за 2 суток, 6 суток, 94 суток и 181 сутки.

Состав, а также характеристики и свойства полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок по примеру 1 и всем нижеследующим примерам приведены в таблицах 2, 3 и 4 соответственно.

Пример 2

1. Приготовление полимерного концентрата сернистокислого натрия

Полимерный концентрат сернистокислого натрия готовят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют СЭВА той же марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 10 мас.% ВА и ПТР, равным 5,1 г/10 мин (округленно 5 г/10 мин).

2. Получение полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок

Полиолефиновую кислородопоглощающую композицию для уплотнительных прокладок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют полимерный концентрат сернистокислого натрия, приготовленный по данному примеру, и СЭВА той же марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 10 мас.% ВА и ПТР, равным 5,1 г/10 мин (округленно 5 г/10 мин). Полученная композиция содержит 6,0 мас.% Na₂SO₃. Определяют характеристики и свойства полученной композиции; для определения удельного кислородопоглощения композиции из нее изготавливают 5 моделей уплотнительных прокладок общей массой 1,1607 г.

Пример 3

1. Приготовление полимерного концентрата сернистокислого натрия

Полимерный концентрат сернистокислого натрия готовят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют СЭВА марки Сэвилен 11407-027 с содержанием 17 мас.% ВА и ПТР, равным 14,8 г/10 мин (округленно 15 г/10 мин).

2. Получение полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок

Полиолефиновую кислородопоглощающую композицию для уплотнительных прокладок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют полимерный концентрат сернистокислого натрия, приготовленный по данному примеру, и СЭВА той же марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 14 мас.% ВА и ПТР, равным 9,7 г/10 мин (округленно 10 г/10 мин). Полученная композиция содержит 6,0 мас.% Na₂SO₃. Определяют характеристики и свойства полученной композиции; для определения удельного кислородопоглощения композиции из нее изготавливают 5 моделей уплотнительных прокладок общей массой 1,1423 г.

Пример 4

1. Приготовление полимерного концентрата сернистокислого натрия

Полимерный концентрат сернистокислого натрия готовят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют 63,2 г (79,0 мас.%) гранул СЭВА той же марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 13 мас.% ВА и ПТР, равным 8,8 г/10 мин (округленно 9 г/10 мин) и 16,0 г (20,0 мас.%) порошка сернистокислого натрия (антиоксиданты Irganox 1010 и Irgafos 168, а также эрукамид используют в тех же количествах, что и в примере 1). Приготовленный полимерный концентрат содержит на 20 мас. частей сернистокислого натрия 79 мас. частей СЭВА.

2. Получение полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок

Полиолефиновую кислородопоглощающую композицию для уплотнительных прокладок получают в условиях примера 1, но используют полимерный концентрат сернистокислого натрия, приготовленный по данному примеру, в количестве 24,0 г (30,0 мас. %) и СЭВА той же марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас. % ВА и ПТР, равным 6,5 г/10 мин, в количестве 30,6 г (38,3 мас. %) (используют тот же ПЭВД, те же антиоксиданты, скользящую и смазывающую добавки и в тех же количествах, что и в примере 1). Полученная композиция содержит 6,0 мас. % Na₂SO₃. Определяют характеристики и свойства полученной композиции; для определения удельного кислородопоглощения композиции из нее изготавливают 5 моделей уплотнительных прокладок общей массой 1,1598 г.

Пример 5

1. Приготовление полимерного концентрата сернистокислого натрия

Полимерный концентрат сернистокислого натрия готовят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют 47,2 г (59,0 мас. %) гранул СЭВА той же марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 13 мас. %) ВА и ПТР, равным 8,8 г/10 мин (округленно 9 г/10 мин) и 32,0 г (40 мас. %) порошка сернистокислого натрия (антиоксиданты Irganox 1010 и Irgafos 168, а также эрукамид используют в тех же количествах, что и в примере 1). Приготовленный полимерный концентрат содержит на 40 мас. частей сернистокислого натрия 59 мас. частей СЭВА.

2. Получение полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок

Полиолефиновую кислородопоглощающую композицию для уплотнительных прокладок получают в условиях примера 1, но используют полимерный концентрат сернистокислого натрия, приготовленный по данному примеру, в количестве 12,0 г (15,0 мас. %) и СЭВА той же марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас. % ВА и ПТР, равным 6,5 г/10 мин, в количестве 42,68 г (53,35 мас. %) (используют тот же ПЭВД, те же антиоксиданты, скользящую и смазывающую добавки и в тех же количествах, что и в примере 1). Полученная

композиция содержит 6,0 мас.% Ns₂SO₃. Определяют характеристики и свойства полученной композиции; для определения удельного кислородопоглощения композиции из нее изготавливают 5 моделей уплотнительных прокладок общей массой 1,1419 г.

Пример 6 (производственный)

1. Приготовление полимерного концентрата сернистокислого натрия

В двухлопастном смесителе тяжелого типа «Бенбери» (обогреваемом силиконовым маслом) с рабочей (смесительной) камерой объемом 2,5 л в режиме полимерного расплава при температуре 125-130°C в течение 20 мин перемешивают (число оборотов лопастей смесителя - 40 об/мин) 2070 г (69,0 мас.%) СЭВА марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас.% ВА и ПТР, равным 6,5 г/10 мин, 900 г (30,0 мас.%) сернистокислого натрия, 7,5 г (0,25 мас.%) антиоксиданта Irganox 1010, 7,5 г (0,25 мас.%) антиоксиданта Irgafos 168 и 15 г (0,50 мас.%) эрукамида. Полученную горячую смесь (в количестве 3,0 кг) выгружают из смесителя и загружают в одношнековый экструдер «ШМ-90» и перерабатывают в стренги при температуре по зонам экструдера порядка 130-135°C. После охлаждения полученные стренги подвергают резке на грануляторе в гранулы размером 2-5 мм.

В условиях, строго идентичных вышеуказанным (по перемешиванию в режиме расплава в смесителе тяжелого типа тех же компонентов, взятых в тех же количествах, переработке полученной горячей смеси в экструдере и др.), получают еще одну партию (3,0 кг) аналогичных гранул; обе партии (6,0 кг) гранул объединяют и тщательно перемешивают (указанное количество приготовленного полимерного концентрата сернистокислого натрия необходимо для получения производственной партии полиолефиновой кислородопоглощающей композиции на промышленном двухшнековом экструдере). Приготовленный полимерный концентрат содержит на 30 мас. частей сернистокислого натрия 69 мас. частей СЭВА.

2. Получение полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок

В смесителе типа «пьяная бочка» объемом 48 л при температуре производственного помещения в течение 5 мин смешивают (число оборотов смесителя - 38 об/мин), 4,680 кг (31,2 мас. %) гранул ПЭВД марки 11503-070 с ПТР, равным 6,9 г/10 мин, 7,245 кг (48,3 мас. %) гранул СЭВА марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас. % ВА и ПТР, равным 6,5 г/10 мин, и 3,000 (20,0 мас. %) гранул полимерного концентрата сернистокислого натрия, приготовленного по данному примеру. Получают смесь гранул общей массой 14,925 кг, составляющую 99,5 мас. % от количества композиции 15,000 кг. В условиях, строго идентичных вышеуказанным, получают еще одну партию 14,925 кг аналогичной гранульной смеси.

Обе партии полученной сухой гранульной смеси (в общем количестве 29,85 кг) загружают в основной дозатор промышленного двухшнекового экструдера ZSE-40 MAXX-28D (D=41,4 мм, L/D=28, где D - диаметр, а L - длина шнеков) и перерабатывают при температуре по зонам экструдера 150-170ºC, скорости вращения шнеков 500 об/мин и производительности экструдера 250 кг/ч. В течение всего времени переработки (порядка 7 мин) данной гранульной смеси из одного из других дозаторов (экструдер оснащен четырьмя гравиметрическими дозаторами, функционирующими по компьютерной программе) в цилиндр экструдера равномерно подают 0,15 кг предварительно приготовленной в скоростном смесителе «Ангер» сухой (порошковой) смеси, включающей 0,03 кг (0,1 мас. %) антиоксиданта Irganox 1010, 0,03 кг (0,1 мас. %) антиоксиданта Irgafos 168, 0,06 кг (0,2 мас. %) эрукамида и 0,03 кг (0,1 мас. %) стеарата кальция (указанные процентные содержания целевых добавок соответствуют их количествам, вводимым в получаемую композицию при переработке в экструдере 29,85 кг вышеуказанной гранульной смеси). В результате проведенной переработки выделяют, за исключением обычных отходов в начале и конце экструзионного процесса, партию полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок массой 27,2 кг в виде гранул размером 2-5 мм. Полученная композиция содержит 6,0 мас.% Na₂SO₃. Определяют характеристики и свойства полученной композиции; для определения удельного кислородопоглощения композиции из нее изготавливают 5 моделей уплотнительных прокладок общей массой 1,1678 г.

Пример 7 (производственный)

1. Приготовление полимерного концентрата сернистокислого натрия

Полимерный концентрат сернистокислого натрия готовят в условиях, аналогичных условиям примера 6, но получают не две, а одну партию (в количестве 3,0 кг) концентрата. Приготовленный полимерный концентрат содержит на 30 мас. частей сернистокислого натрия 69 мас. частей СЭВА.

2. Получение полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок

В том же смесителе типа «пьяная бочка» и в тех же условиях, что и в примере 6, смешивают 5,3625 кг (42,9 мас.%) гранул ПЭВД марки 11503-070 с ПТР, равным 6,9 г/10 мин, 5,5750 кг (44,6 мас.%) гранул СЭВА марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас.% ВА и ПТР, равным 6,5 г/10 мин. Получают смесь гранул общей массой 10,9375 кг, составляющую 87,5 мас.% от количества композиции 12,500 кг. В условиях, строго идентичных вышеуказанным, получают еще одну партию 10,9375 кг аналогичной гранульной смеси.

Обе партии полученной сухой гранульной смеси (в общем количестве 21,875 кг) загружают в основной дозатор того же промышленного двухшнекового экструдера, и перерабатывают в тех же условиях, что и в примере 6. В течение всего времени переработки (порядка 6 мин) данной гранульной смеси из другого дозатора в цилиндр экструдера равномерно подают 3,0 кг гранул полимерного концентрата сернистокислого натрия, приготовленного по этому примеру, а еще из одного дозатора - 0,125 кг предварительно приготовленной в скоростном смесителе «Ангер» сухой (порошковый) смеси, включающей 0,025 кг (0,1 мас. %) антиоксиданта Irganox 1010, 0,025 кг (0,1 мас. %) антиоксиданта Irgafos 168, 0,050 кг (0,2 мас. %) эрукамида и 0,025 кг (0,1 мас. %) стеарата кальция (указанные процентные содержания целевых добавок соответствуют их количествам, вводимым в получаемую композицию при переработке в экструдере 21,875 кг вышеуказанной полимерной гранульной смеси и 3,0 кг гранульного полимерного концентрата сернистокислого натрия). В результате проведенной переработки выделяют, за исключением обычных отходов в начале и конце экструзионного процесса, партию полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок массой 22,4 кг в виде гранул размером 2-5 мм. Полученная композиция содержит 3,6 мас. % Na₂SO₃. Определяют характеристики и свойства полученной композиции; для определения удельного кислородопоглощения композиции из нее изготавливают 5 моделей уплотнительных прокладок общей массой 1,1454 г.

Пример 8 (контрольный)

1. Приготовление полимерного концентрата сернистокислого натрия Полимерный концентрат сернистокислого натрия готовят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют СЭВА марки Сэвилен 11205-040 с содержанием 8 мас. % ВА и ПТР, равным 3,6 г/10 мин.

2. Получение полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок

Полиолефиновую кислородопоглощающую композицию для уплотнительных прокладок получают в условиях, аналогичных условиям

примера 1, но используют полимерный концентрат сернистокислого натрия, приготовленный по данному примеру. Полученная композиция содержит 6,0 мас.% Na₂SO₃. Определяют характеристики и свойства полученной композиции; для определения удельного кислородопоглощения композиции из нее изготавливают 5 моделей уплотнительных прокладок общей массой 1,1617 г.

Пример 9 (контрольный)

1. Приготовление полимерного концентрата сернистокислого натрия

Полимерный концентрат сернистокислого натрия готовят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют СЭВА марки Сэвилен 11607-040 с содержанием 20 мас.% ВА и ПТР, равным 23,4 г/10 мин.

2. Получение полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок

Полиолефиновую кислородопоглощающую композицию для уплотнительных прокладок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют полимерный концентрат сернистокислого натрия, приготовленный по данному примеру. Полученная композиция содержит 6,0 мас.% Na₂SO₃. Определяют характеристики и свойства полученной композиции; для определения удельного кислородопоглощения композиции из нее изготавливают 5 моделей уплотнительных прокладок общей массой 1,1649 г.

Пример 10 (контрольный)

1. Приготовление полимерного концентрата сернистокислого натрия

Полимерный концентрат сернистокислого натрия готовят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют 71,2 г (89,0 мас.%) гранул СЭВА той же марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 13 мас.% ВА и ПТР, равным 8,8 г/10 мин (округленно 9 г/10 мин), и 8,0 г (10,0 мас.%) порошка сернистокислого натрия (антиоксиданты Irganox 1010 и Irgafos 168, а также эрукамид используют в тех же количествах, что и в примере 1). Приготовленный полимерный концентрат содержит на 10 мас. частей сернистокислого натрия 89 мас. частей СЭВА.

2. Получение полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок

Полиолефиновую кислородопоглощающую композицию для уплотнительных прокладок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют полимерный концентрат сернистокислого натрия, приготовленный по данному примеру, в количестве 48,0 г (60,0 мас. %) и СЭВА той же марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас. % ВА и ПТР, равным 6,5 г/10 мин, в количестве 6,6 г (8,3 мас. %) (используют тот же ПЭВД, те же антиоксиданты, скользящую и смазывающую добавки и в тех же количествах, что и в примере 1). Полученная композиция содержит 6,0 мас. % Na₂SO₃. Определяют характеристики и свойства полученной композиции; для определения удельного кислородопоглощения композиции из нее изготавливают 5 моделей уплотнительных прокладок общей массой 1,1584 г.

Пример 11 (контрольный)

1. Приготовление полимерного концентрата сернистокислого натрия

Полимерный концентрат сернистокислого натрия готовят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют 39,2 г (49,0 мас. %) гранул СЭВА той же марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 13 мас. % В А и ПТР, равным 8,8 г/10 мин (округленно 9 г/10 мин), и 40,0 г (50,0 мас. %)) порошка сернистокислого натрия (антиоксиданты Irganox 1010 и Irgafos 168, а также эрукамид используют в тех же количествах, что и в примере 1). Приготовленный полимерный концентрат содержит на 50 мас. частей сернистокислого натрия 49 мас. частей СЭВА.

2. Получение полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок

Полиолефиновую кислородопоглощающую композицию для уплотнительных прокладок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют полимерный концентрат сернистокислого натрия, приготовленный по данному примеру, в количестве 9,6 г (12,0 мас. %) и СЭВА той же марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас. % ВА и ПТР, равным 6,5 г/10 мин, в количестве 45,0 г (56,3 мас. %) (используют тот же ПЭВД, те же антиоксиданты, скользящую и смазывающую добавки и в тех же количествах, что и в примере 1). Полученная композиция содержит 6,0 мас. % Na2SO3. Определяют характеристики и свойства полученной композиции; для определения удельного кислородопоглощения композиции из нее изготавливают 5 моделей уплотнительных прокладок общей массой 1,1531 г.

Пример 12 (контрольный)

1. Приготовление полимерного концентрата сернистокислого натрия Полимерный концентрат сернистокислого натрия не готовят.

2. Получение полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок

Полиолефиновую кислородопоглощающую композицию для уплотнительных прокладок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но в микросмесителе перемешивают в режиме расплава предварительно приготовленную сухую смесь, включающую 25,0 г (31,2 мас. %) гранул ПЭВД марки 11503-070 с ПТР, равным 6,9 г/10 мин, 49,64 г (62,1 мас. %) гранул СЭВА марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас. %) ВА и ПТР, равным 6,5 г/10 мин, 4,8 г (6,0 мас. %) порошка сернистокислого натрия, 0,12 г (0,15 мас. %) антиоксиданта Irganox 1010, 0,12 г (0,15 мас. %) антиоксиданта Irgafos 168, 0,24 г (0,30 мас. %) порошка эрукамида и 0,08 г (0,10 мас. %) порошка стеарата кальция. Полученная композиция содержит 6,0 мас. % Na2SO3. Определяют характеристики и свойства полученной композиции; для определения удельногокислородопоглощения композиции из нее изготавливают 5 моделей уплотнительных прокладок общей массой 1,1660 г.

Как видно из данных, приведенных выше по тексту и в таблицах 1-4, заявляемый способ обеспечивает получение полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок с повышенной эффективностью кислородопоглощения, а именно в пределах 0,49-0,62 мг O₂/200 мг композиции за 6 суток и 0,84-1,39 мг O₂/200 мг композиции за 6 месяцев (181 сутки). При типичном содержании в составе композиции кислородопоглощающего агента - сернистокислого натрия, составляющем 6,0 мас.%, эффективность кислородопоглощения получаемой заявляемым способом композиции составляет 1,08-1,39 мг O₂/200 мг композиции за 181 сутки, что в 1,8-2,4 раза превышает эффективность кислородопоглощения за то же время (0,584 мг O₂/200 мг композиции) полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок на основе того же кислородного поглотителя (Na₂SO₃) и при том же его содержании в составе композиции (6,0 мас.%), получаемой по способу - наиболее близкому аналогу. По сравнению с последней композицией полиолефиновая кислородопоглощающая композиция для уплотнительных прокладок, получаемая заявляемым способом, также обладает значительно более высоким «быстродействием» кислородопоглощения - в то время как ее эффективность кислородопоглощения за 6 суток составляет 0,51-0,62 мг O₂/200 мг композиции, эффективность кислородопоглощения за это же время композиции, получаемой по способу - наиболее близкому аналогу не превышает 0,02 мг O₂/200 мг композиции (при содержании 6,0 мас.% Na₂SO₃ в составе обеих сравниваемых композиций).

Полиолефиновая кислородопоглощающая композиция для уплотнительных прокладок, получаемая заявляемым способом, перспективна для изготовления уплотнительных прокладок в укупорочных средствах, в частности в двухкомпонентных колпачках из полимерных материалов и в жестяных кронен-пробках, для герметичного укупоривания полимерных и стеклянных бутылок с пищевыми жидкостями (фруктовыми соками, безалкогольными напитками, пивом), обеспечивающих также эффективное поглощение кислорода из объема укупоренных бутылок и, тем самым, продлевающих срок годности (сохраняющих качество) упакованных в них пищевых жидкостей.

Таблица 1 ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРНОГО КОНЦЕНТРАТА СЕРНИСТОКИСЛОГО НАТРИЯ* Пример № Показатели СЭВА Содержание Na₂SO₃, мас. частей Содержание СЭВА, мас. частей ПТР, г/10 мин Содержание ВА, мас.% ПТР, г/10 мин 1 12 6,5 30 69 6,9 2 10 5,1 30 69 5,3 3 17 14,8 30 69 16,4 4 13 8,8 20 79 9,5 5 13 8,8 40 59 8,2 6 (производств.) 12 6,5 30 69 6,8 7 (производств.) 12 6,5 30 69 6,8 8 (контр.) 8 3,6 30 69 3,6 9 (контр.) 20 23,4 30 69 21,9 10 (контр.) 13 8,8 10 89 9,8 11 (контр.) 13 8,8 50 49 7,3 12 (контр.) Полимерный концентрат сернистокислого натрия не готовят *Примечание: полимерный концентрат сернистокислого натрия по всем примерам также содержит 0,25 мас. частей антиоксиданта Irganox 1010, 0,25 мас. частей антиоксиданта Irgafos 168 и 0,50 мас. частей эрукамида.

Таблица 2 СОСТАВ ПОЛИОЛЕФИНОВОЙ КИСЛОРОДОПОГЛОЩАЮЩЕЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ УПЛОТНИТЕЛЬНЫХ ПРОКЛАДОК Пример № ПЭВД, мас.% СЭВА, мас.% Показатели СЭВА, смешиваемого с ПЭВД и концентратом Na₂SO₃, мас.% Общее содержание целевых добавок, мас.% из состава концентрата всего содержание ВА, мас.% ПТР, г/10 мин 1 31,2 13,8 62,1 12 6,5 6,0 0,70 2 31,2 13,8 62,1 10 5,1 6,0 0,70 3 31,2 13,8 62,1 14 9,7 6,0 0,70 4 31,2 23,7 62,0 12 6,5 6,0 0,80 5 31,2 8,8 62,15 12 6,5 6,0 0,65 6 (производств.) 31,2 13,8 62,1 12 6,5 6,0 0,70 7 (производств.) 42,9 8,28 52,88 12 6,5 3,6 0,62 8 (контр.) 31,2 13,8 62,1 12 6,5 6,0 0,70 9 (контр.) 31,2 13,8 62,1 12 6,5 6,0 0,70 10 (контр.) 31,2 53,4 61,7 12 6,5 6,0 1,10 11 (контр.) 31,2 5,88 62,18 12 6,5 6,0 0,62 12 (контр.) 31,2 - 62,1 12 6,5 6,0 0,70

Таблица 3 ТИП И СОДЕРЖАНИЕ ЦЕЛЕВЫХ ДОБАВОК В СОСТАВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВОЙ КИСЛОРОДОПОГЛОЩАЮЩЕЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ УПЛОТНИТЕЛЬНЫХ ПРОКЛАДОК Пример № Антиоксиданты, мас.% Эрукамид, мас.% Стеарат кальция, мас.% Общее содержание, мас.% Irganox 1010 Irgafos 168 1 0,15 0,15 0,30 0,10 0,70 2 0,15 0,15 0,30 0,10 0,70 3 0,15 0,15 0,30 0,10 0,70 4 0,18 0,18 0,34 0,10 0,80 5 0,14 0,14 0,27 0,10 0,65 6 (производств.) 0,15 0,15 0,30 0,10 0,70 7 (производств.) 0,13 0,13 0,26 0,10 0,62 8 (контр.) 0,15 0,15 0,30 0,10 0,70 9 (контр.) 0,15 0,15 0,30 0,10 0,70 10 (контр.) 0,25 0,25 0,50 0,10 1,10 11 (контр.) 0,13 0,13 0,26 0,10 0,62 12 (контр.) 0,15 0,15 0,30 0,10 0,70

Таблица 4 ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА ПОЛИОЛЕФИНОВОЙ КИСЛОРОДОПОГЛОЩАЮЩЕЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ УПЛОТНИТЕЛЬНЫХ ПРОКЛАДОК Пример № ПТР, г/10 мин σ_p, МПа ε_p, % Удельное кислородопоглощение, мг O₂/200 мг композиции за 2 суток за 6 суток за 94 суток За 181 сутки 1 7,5 10,4 540 0,45 0,61 1,14 1,39 2 7,3 10,6 565 0,42 0,57 1,04 1,17 3 8,2 10,2 550 0,42 0,56 1,07 1,30 4 7,8 10,3 555 0,40 0,51 0,96 1,08 5 7,4 10,3 530 0,47 0,62 1,05 1,11 6 (производств.) 8,4 10,1 535 0,43 0,60 1,09 1,31 7 (производств.) 8,4 10,2 530 0,38 0,49 0,73 0,84 8 (контр.) 7,1 9,8 490 0,29 0,34 0,49 0,56 9 (контр.) 9,7 9,1 515 0,28 0,36 0,48 0,53 10 (контр.) 8,0 9,3 505 0,25 0,32 0,45 0,53 11 (контр.) 7,6 9,6 490 0,29 0,35 0,42 0,50 12 (контр.) 7,3 8,4 410 0,07 0,16 0,29 0,37

Изобретение относится к технологии получения полиолефиновой кислородопоглощающей композиции, предназначенной для изготовления уплотнительных прокладок для герметичного укупоривания полимерных и стеклянных бутылок с пищевыми жидкостями. Способ получения полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок путем смешения в расплаве смеси полиэтилена высокого давления с сополимером этилена с винилацетатом с показателем текучести расплава в пределах 5-10 г/10 мин и массовой долей винилацетата в интервале 10-14%, целевых добавок и сернистокислого натрия в качестве поглотителя кислорода в количестве 3,6-6,0 мас.%. При этом сернистокислый натрий со средним размером частиц 70 мкм вводят в состав композиции в виде полученного из расплава гранулированного полимерного концентрата на основе сополимера этилена с винилацетатом с показателем текучести расплава в пределах 5-15 г/10 мин и массовой долей винилацетата в интервале 10-17%, содержащего на 20-40 мас.ч. сернистокислого натрия 79-59 мас.ч. сополимера этилена с винилацетатом. Изобретение обеспечивает повышение эффективности поглощения кислорода. 4 табл., 12 пр., 3 ил.

Способ получения полиолефиновой кислородопоглощающей композиции для уплотнительных прокладок путем смешения в расплаве смеси полиэтилена высокого давления с сополимером этилена с винилацетатом с показателем текучести расплава в пределах 5-10 г/10 мин и массовой долей винилацетата в интервале 10-14%, целевых добавок в общем количестве 0,62-0,80 мас.%, а также сернистокислого натрия в качестве поглотителя кислорода, вводимого в композицию в количестве 3,6-6,0 мас.%, отличающийся тем, что используют сернистокислый натрий со средним размером частиц 70 мкм и вводят его в состав композиции в виде полученного из расплава гранулированного полимерного концентрата на основе сополимера этилена с винилацетатом с показателем текучести расплава в пределах 5-15 г/10 мин и массовой долей винилацетата в интервале 10-17%, содержащего на 20-40 мас.ч. сернистокислого натрия 79-59 мас.ч. сополимера этилена с винилацетатом.