КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ОЛЕФИНСОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2015 года по МПК B01J23/74 B01J23/78 B01J23/85 B01J31/04 B01J35/10 B01J37/02 C10G45/08 

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам для селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Одной из важнейших задач нефтеперерабатывающей промышленности Российской Федерации является увеличение глубины переработки нефти. Это возможно только с повышением доли процессов глубокой переработки (каталитического крекинга, гидрокрекинга, коксования, термического крекинга) в структуре нефтеперерабатывающих предприятий. На фоне постоянного ухудшения качества нефтей (утяжеления, снижения содержания фракций, выкипающих до 350°C, роста концентраций гетероатомных соединений и т.д.) происходит и ужесточение экологических требований к моторным топливам. Ожидаемое увеличение парка легковых автомобилей в России к 2015 г. (почти в 1,5 раза), в основном за счет автомобилей, соответствующих экологическому классу 4, уже сейчас требует подготовки к выпуску бензинов, отвечающих требованиям класса 4 и 5 технического регламента.

В современных бензинах ограничивается содержание ароматических углеводородов (в т.ч. бензола), серы и непредельных соединений. Наиболее жесткие требования связаны с содержанием общей серы в моторных топливах. Так, для автомобильного бензина согласно техническому регламенту ограничивается содержание серы на уровне менее 150 ppm (класс 3), 50 ppm (класс 4) и 10 ppm (класс 5). Требования по химическому составу меняют и существующую схему производства бензинов: снижается доля риформата, увеличиваются доли бензина каталитического крекинга, изомеризата и алкилата. Учитывая относительно невысокую производительность установок каталитической изомеризации и алкилирования, основная нагрузка по формированию бензинового фонда остается за бензином каталитического крекинга, но даже на современных установках (типа FCC) не удается получить компонент автобензина классов 4 и 5, поскольку высокооктановые бензины каталитического крекинга являются источниками 90% серы при компаундировании товарных топлив.

Для снижения содержания серы в бензинах каталитического крекинга используют два способа - предварительная гидроочистка сырья установки каталитического крекинга и гидроочистка бензина каталитического крекинга. Проблему сложно решить путем предварительной гидроочистки сырья каталитического крекинга, поскольку необходима сверхглубокая очистка вакуумного газойля (до содержания общей серы менее 200 ppm) от трудноудаляемых стерически экранированных сероорганических соединений. Гидроочистка бензина каталитического крекинга (второй способ) на стандартных Al-Ni(Co)-Mo(W) катализаторах протекает не селективно, наряду с реакциями гидродесульфуризации происходит глубокое гидрирование олефиновых углеводородов, что уменьшает октановое число очищенного бензинового компонента.

Разработка современных катализаторов селективного гидрогенолиза серосодержащих соединений олефинсодержащего углеводородного сырья является наиболее эффективным решением данной проблемы.

Для создания катализаторов селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга и олефинсодержащего сырья используют методы формирования активного компонента на поверхности оптимального по текстуре и свойствам носителя за счет следующих подходов:

1. Использование в составе носителей и/или катализаторов щелочных и щелочно-земельных металлов, подавляющих гидрирующую функцию катализаторов (US 5348928, B01J 21/04, B01J 23/78, В01J 23/88, B01J 37/04, 20.09.1994; US 5340466, C10G 45/60, C10G 45/08, 23.08.1994; US 5846406, C10G 45/04, 08.12.1998; US 5358633, C10G 45/08, 25.10.1994, US 5770046, C10G 45/04, 23.06.1998, US 5525211, C10G 45/08, B01J 23/24, 11.06.1996; US 5851382, C10G 45/04, 22.12.1998). Недостатком таких катализаторов является низкая концентрация доступных активных центров, что не позволяет глубоко протекать реакциям гидрообессеривания для получения компонента товарного бензина с ультранизким содержанием серы.

2. Применение органических модификаторов, повышающих степень сульфидирования нанесенного активного предшественника, и селективность в реакциях гидрообессеривания по отношению к реакциям гидрирования олефинов (US 8236723, B01J 31/34, B01J 21/08, C10G 45/08, 07.08.2012; WO 2007/084438 А2, B01J 23/882, C10G 45/08, 26.07.2007; WO 2007/084439 A1, C10G 45/08, B01J 23/882, B01J 21/08, B01J 35/10, 26.07.2007). Недостатком синтеза таких катализаторов является наличие гидрирующих центров на поверхности активной фазы, что не позволяет провести селективную гидроочистку олефинсодержащего углеводородного сырья, особенно при получении гидрогенизата с содержанием серы менее 50 ppm.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов является низкая селективность по отношению к реакциям гидрирования олефинов при высокой глубине гидрообессеривания, и как результат, снижение октанового числа до 5 п. по сравнению с исходным бензином. Техническим решением настоящего изобретения является создание высокодисперсной активной фазы с высокой долей активных центров за счет использования биметаллического комплекса и органического модификатора, а также подавление центров гидрирования благодаря использованию металла I-A группы. Способ приготовления катализатора пропиткой совместным раствором всех элементов позволяет обеспечить молекулярный контакт предшественников, необходимый для формирования активной фазы оптимального состава и морфологии для проведения селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья.

Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор селективной гидроочистки и способ его приготовления, описанные в патенте US 5348928, B01J 21/04, B01J 23/78, В01J 23/88, B01J 37/04, 20.09.1994. Катализатор включает гидрирующий компонент - металлы из группы VIB и VIII Периодической таблицы с содержанием 4-20% мас. и 0.5-10% мас. в пересчете на оксиды соответственно. Носитель катализатора включает магний в количестве 0.5-50% мас. в пересчете на оксид, щелочной металл в количестве 0.02-10% мас.

Способ приготовления селективного катализатора гидроочистки бензина каталитического крекинга включает следующие операции: приготовление первого водного раствора, содержащего растворенные соединения металлов VIB и VIII групп; смешение первого раствора с неорганическим оксидом и образованием пасты, включающей металлы VIB и VIII групп; превращение пасты в композит, по меньшей мере, одной из форм, перечисленных из ряда: шарик, порошок, таблетки, экструдаты; приготовление второго водного раствора, включающего растворенные соединения магния и щелочного металла; смешение второго водного раствора с композитом и получением пропитанного композита; прокаливание полученного композита с получением катализатора селективной гидроочистки.

Недостатком данного способа приготовления катализатора является то, что используются предшественники металлов из группы VIB и VIII Периодической таблицы, не позволяющие сформировать высокодисперсную активную фазу с высоким содержанием активных центров. В результате, во-первых, не достигается степень гидрообессеривания олефинсодержащего сырья выше 95.5%, во-вторых, при степени гидрообессеривания 80% и выше происходит гидрирование олефиновых углеводородов до 65%, т.е. снижается селективность процесса и, как следствие, октановое число получаемого бензина. Таким образом, каталитические свойства катализатора-прототипа не позволяют получать бензина с ультранизким содержанием серы, сохранением содержания олефиновых углеводородов и значений октанового числа.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание нового катализатора, способа приготовления и процесса селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья. Технический результат достигается за счет катализатора селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья, состоящего из соединений металлов Со или Ni, Mo и Na или К, нанесенных на носитель. Катализатор содержит биметаллическое комплексное соединение металлов Со или Ni, Mo и Na или К, карбоновую кислоту, содержащую, по меньшей мере, одну карбоксильную группу и 1-20 углеродных атомов; катализатор имеет удельную поверхность 180-350 м²/г, объем пор 0,3-1,1 см³/г, средний диаметр пор 5,5-11,0 нм. В качестве носителя используют оксид алюминия, оксид кремния или их композиции. Биметаллическое комплексное соединение содержит как минимум один из следующих гетерополианионов [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [P₂Mo₅O₂₃]^6-, [SiMo₁₂O₄₀]^4-, [PMo₁₂O₄₀]^3-, при этом содержание в прокаленном при 550°С катализаторе МоО₃ составляет 14,0-23,0% мас, СоО или NiO - 4,0-6,5% мас. оксида калия (натрия) - 5-10% мас. Катализатор имеет форму цилиндров или трехлистников.

Способ приготовления катализатора селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья пропиткой носителя по влагоемкости или с избытком раствором предшественников активного компонента заключается в том, что носитель однократно пропитывают водным раствором, имеющим pH 2,5-4,0, содержащим как минимум один из гетерополианионов ряда [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [P₂Mo₅O₂₃]^6-, [SiMo₁₂O₄₀]^4-, [PMo₁₂O₄₀]^3-, в качестве соединения кобальта используется одно из ряда гидроксид кобальта Co(OH)₂·nH₂O, (n=0,5-5) кобальт углекислый CoCO₃, кобальт углекислый основной 2CoCO₃·3Co(OH)₂·nH₂O, (n=0,5-5) в качестве соединения металла I-A группы используется любое из ряда гидроксид калия KOH, карбонат калия K₂CO₃, гидроксид натрия NaOH, карбонат натрия Na₂CoO₃, в качестве стабилизатора пропиточного раствора используют карбоновую кислоту, содержащую, по меньшей мере, одну карбоксильную группу и 1-20 углеродных атомов.

Способ приготовления катализатора заключается в том, что гетерополианион [P₂Mo₅O₂₃]^6- или [PMo₁₂O₄₀]^3- формируется путем последовательного растворения оксида молибдена MoO₃ или молибденовой кислоты H₂MoO₄ в 85%-ой фосфорной кислоте H₃PO₄ и добавлении 30%-го раствора H₂O₂, при температуре 50-90°C и pH 1,0-1,5 в соотношениях, соответствующих стехиометрии в гетерополианионе. Один из гетерополианионов [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6- формируется путем последовательного растворения оксида молибдена MoO₃ или молибденовой кислоты H₂MoO₄ в 30%-ом растворе пероксида водорода при температуре 50-90°C, с последующим добавлением соли Co или Ni в соотношениях, соответствующих стехиометрии в гетерополианионе. Для приготовления катализатора в качестве стабилизатора используется лимонная кислота, используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем носитель, или после создания вакуума проводится пропиточным раствором при температурах 20-50°C. После пропитки катализатор сушат при температуре 120-180°C в потоке воздуха или азота.

Процесс селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья, который включает пропускание олефинсодержащего углеводородного сырья через слой заявляемого катализатора. Процесс проводят при температуре 220-320°C, давлении 0,5-3,0 МПа, объемном расходе сырья 4-12 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 50-300 м³/м³.

Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, состав и текстурные характеристики используемых носителей приведены в табл. 1.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Состав катализатора и способ его приготовления согласно известному техническому решению - прототипу.

Катализатор готовят пропиткой 100 г оксида алюминия раствором 3.9 г нитрата кобальта Co(NO₃)₂·6H₂O, 7.4 г молибдата аммония в 58.7 воды. Полученные образцы сушили при комнатной температуре, далее при 121°C в течение 12 ч и прокаливали при 538°C в течение 2 ч. Затем полученный образец (100 г) пропитывали 6.37 г Mg(NO₃)₂·6H₂O в 58.7 г воды. Снова проводили сушку при комнатной температуре, далее при 121°C в течение 12 ч и прокаливали при 538°C в течение 2 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 5,5% мас. MoO₃, 1,0% мас. CoO, 0,9% MgO, 0,3% Na₂O (табл. 1).

Пример 2

Для приготовления пропиточного раствора 37,6 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты H₆[Co₂Mo₁₀O₃₈H₄] и 11,9 г карбоната кобальта CoCO₃·nH₂O растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 23,4 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O и 23,4 г карбоната натрия Na₂CO₃·H₂O, перемешивают до прекращения выделения CO₂ и доводят объем водой до 92 см³. pH пропиточного раствора равен 3.0-4.0.

Носитель - оксид алюминия, модифицированный SiO₂ 10% мас. - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 21,0% мас. MoO₃, 5,5% мас. CoO и 7,7% мас. Na₂O (табл. 1).

Пример 3

Для приготовления пропиточного раствора 26,4 г гексамолибдокобальтовой гетерополикислоты H₄[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] и 7,9 г карбоната кобальта CoCO₃·nH₂O растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 15,4 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O и 15,0 г карбоната калия K₂CO₃, перемешивают до прекращения выделения CO₂ и доводят объем водой до 81 см³. pH пропиточного раствора равен 3.0-4.0.

Носитель - оксид алюминия, модифицированный SiO₂ 5% мас. - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16,1% мас. MoO₃, 4,0% мас. CoO и 7,4% мас. K₂O (табл. 1).

Пример 4

Для приготовления пропиточного раствора 27,3 г гексамолибдоникелевой гетерополикислоты H₄[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и 8,5 г гидроксокарбоната никеля NiCO₃·nNi(OH)₂·mH₂O растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 16,7 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O и 14,7 г карбоната калия K₂CO₃, перемешивают до прекращения выделения CO₂ и доводят объем водой до 81 см³. pH пропиточного раствора равен 3.0-4.0.

Носитель - оксид алюминия, модифицированный SiO₂ 5% мас. - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16,5% мас. MoO₃, 4,3% мас. CoO и 7,2% мас. K₂O (табл. 1).

Пример 5

Для приготовления пропиточного раствора 22,2 г оксида молибдена растворяют в 70 см³ воды при добавлении 4,0 г 85%-ного раствора ортофосфорной кислоты и температуре 60-90°C. Далее в полученный раствор добавляют 8,2 г гидрокарбоната кобальта CoCO₃·nCo(OH)₂·mH₂O, 16,0 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O и 12,4 г карбоната калия K₂CO₃. После окончания выделения CO₂ объем полученного раствора доводят водой до 83 см³. pH пропиточного раствора равен 3.0-4.0.

Носитель - оксид алюминия, модифицированный SiO₂ 5% мас. - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16,3% мас. MoO₃, 4,2% мас. CoO и 6,2% мас. K₂O (табл. 1).

Пример 6

Для приготовления пропиточного раствора 34,2 г кобальтовой соли пентамолибдодифосфорной кислоты Co₃[P₂Mo₅O₂₃] растворяют в 70 см³ воды, далее добавляют 16,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇ и 11,2 г карбоната калия K₂CO₃. Далее объем полученного раствора доводят водой до 83 см³. pH пропиточного раствора равен 2.5-3.5.

Носитель - оксид алюминия, модифицированный SiO₂ 5% мас. - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16,4% мас. MoO₃, 4,3% мас. CoO и 6,8% мас. K₂O (табл. 1).

Пример 7

Для приготовления пропиточного раствора 36,5 г додекамолибдофосфорной кислоты H₃[PMo₁₂O₄₀] растворяют в 60 см³ воды при добавлении 10,7 г гидрокарбоната кобальта CoCO₃·nCo(OH)₂·mH₂O и 21,1 г лимонной кислоты C₆H₈O₇. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 16,1 г карбоната калия K₂CO₃. После окончания выделения CO₂ объем полученного раствора доводят водой до 83 см³. pH пропиточного раствора равен 3.0-4.0.

Носитель - оксид алюминия, модифицированный SiO₂ 5% мас. - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 19,5% мас. MoO₃, 5,0% мас. CoO и 9,0% мас. K₂O (табл. 1).

Пример 8

Для приготовления пропиточного раствора 35,7 г додекамолибдофосфорной кислоты H₃[PMo₁₂O₄₀] растворяют в 80 см³ воды при добавлении 10,5 г гидрокарбоната кобальта CoCO₃·nCo(OH)₂·mH₂O и 20,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 16,5 г карбоната калия K₂CO₃. После окончания выделения CO₂ объем полученного раствора доводят водой до 136 см³. pH пропиточного раствора равен 3.0-4.0.

Носитель силикагель SiO₂ массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 19,5% мас. MoO₃, 5,0% мас. CoO и 7,6% мас. K₂O (табл. 1).

Пример 9

Для приготовления пропиточного раствора 32,8 г додекамолибдокремниевой кислоты H₄[SiMo₁₂O₄₀] растворяют в 80 см³ воды при добавлении 11,0 г гидрокарбоната кобальта CoCO₃·nCo(OH)₂·mH₂O и 15,3 г винной кислоты C₄H₆O₆. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 15,9 г карбоната калия K₂CO₃. После окончания выделения CO₂ объем полученного раствора доводят водой до 83 см³. pH пропиточного раствора равен 3.0-4.0.

Носитель - оксид алюминия, модифицированный SiO₂ 5% мас. - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 19,5% мас. MoO₃, 5,1% мас. CoO и 8,9% мас. K₂O (табл. 1).

Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0,25-0,50 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул катализатора. Каталитические свойства определяли на лабораторной проточной установке с микро-реактором в процессе гидроочистки модельной смеси, состоящей из тиофена, н-гексена-1 и н-гептана. Содержание в сырье серы ~1000 ppm, н-гексена-1 35,6% мас. В реактор загружали катализатор в количестве 0.3000±0.0005 г (фракция 0,25-0,50 мм), разбавленный SiC до общего объема 1 см³. Условия процесса: температура 220°C, давление 1,5 МПа, кратность циркуляции H₂/сырье 100 нл/л, ОСПС 5 ч^-1.

Каждый час проводили отбор катализата для анализа его состава на газовом хроматографе Кристалл-5000. Разделение продуктов реакций осуществляли на кварцевой капиллярной колонке с привитой фазой OV-101.

Селективность катализаторов в отношении реакций обессеривания оценивался по селективному фактору, рассчитанному по формуле:

$$С.ф.ГДС=\frac{\ln (1-x_{тиофен})}{\ln (1-x_{н-гексен-1})},(1)$$

где x_тиофен - конверсия тиофена, %

x_{гексен-1} - конверсия н-гексена-1, %.

Результаты каталитических испытаний представлены в табл. 2.

Таблица 2 Свойства катализаторов в гидроочистке сырья тиофен - н-гексен-1 № катализатора Конверсия тиофена, % Конверсия н-гексена-1, % Селективный фактор 1 12.9 10.3 1.27 2 39.4 17.4 2.62 3 21.2 12.2 1.83 4 29.3 17.4 1.81 5 18.3 10.0 1.92 6 20.7 11.2 1.95 7 34.1 10.3 3.84 8 36.7 13.8 3.08 9 34.3 10.9 3.64

Катализаторы, полученные заявляемым способом, показывают более высокую каталитическую активность и селективность. Для образца 7 селективный фактор равен 3.84, что почти в 3 раза выше, чем у прототипа.

Катализаторы испытывали в процессе гидроочистки бензиновых фракций каталитического крекинга (табл. 3). В трубчатый реактор загружали 15 см³ катализатора, разбавленного SiC до общего объема 30 см³. Сульфидирование проводили смесью диметилдисульфида и керосиновой фракции при 240°C в течение 10 ч и при 340°C в течение 8 ч. Условия испытания: давление водорода 1,0-3,0 МПа, кратность циркуляции водорода 50-300 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 5,0-10,0 ч^-1, температура в реакторе 280-320°C.

Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторах высокого и низкого давления, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl₂. Содержание серы в сырье и полученных гидрогенизатах определяли согласно ГОСТ Р 52660, содержание олефиновых углеводородов - по ГОСТ 2070, фракционный состав - по ГОСТ 2177-99, октановое число - исследовательским методом по ГОСТ 8226.

Результаты испытаний катализаторов представлены в табл. 3.

Таблица 3 Характеристики процесса селективной гидроочистки бензиновых фракций каталитического крекинга в присутствии заявляемых катализаторов и прототипа № катализатора Характеристики сырья¹ Условия процесса² Содержание в стабильном гидрогенизате, % мас. Показатели процесса НК, °C КК, °C Содержание, % мас. T, °C ОСПС, ч^-1 Р, МПа H₂/сырье, нл/л серы ОУ С.Ф. Δ ОЧ, п серы ОУ 1                 0,1024 5,7 1,71 -5,0 2                 0,0168 6,4 8,24 -2.5 5 120 218 0,2018 8,7 320 5,0 3,0 300 0,0326 6,8 7,58 -2,2 6                 0,0334 6,9 7,95 -1,5 7                 0,0130 6,7 10,67 -2,0 110 220 0,0096 13,5 280 10,0 1,5 100 0,0020 13,5 - 0,0           7,5     0,0014 13,2 85,67 -0,1           5,0     0,0005 12,3 31,74 -0,3 9 120 218 0,2018 8,7 320 5,0 3,0 300 0,0150 7,0 12,16 -1,6 110 220 0,0096 13,5 280 10,0 1,5 150 0,0022 13,5 - 0,0           7,5 1,0 50 0,0031 13,5 - 0,0 ¹ - НК - начало кипения, КК - конец кипения, ОУ - олефиновые углеводороды.
² - Т - температура, ОСПС - объемная скорость подачи сырья, P - давление.
³ - С.Ф. - селективный фактор, рассчитанный по формуле 1, Δ ОЧ - разница между октановым числом стабильного гидрогенизата и сырья.

Заявляемые катализаторы превосходят по активности и селективности прототип. Показатели процесса при гидроочистке бензина, полученного из неочищенного вакуумного газойля (с содержанием серы 0,2018% мас.) позволяют сделать вывод о высокой эффективности катализаторов и способов их приготовления. Процесс гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья в присутствии заявляемых катализаторов обеспечивает получение бензина с ультранизким содержанием серы и сохранением значения его октанового числа на исходном уровне.

Изобретение относится к катализатору селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья. Данный катализатор состоит из соединений металлов Со или Ni, Mo и Na или К, нанесенных на носитель. При этом предлагаемый катализатор содержит биметаллическое комплексное соединение металлов Со или Ni, Mo и Na или К, карбоновую кислоту, содержащую, по меньшей мере, одну карбоксильную группу и 1-20 углеродных атомов; он имеет удельную поверхность 180-350 м²/г, объем пор 0,3-1,1 см³/г, средний диаметр пор 5,5-11,0 нм. Предлагаемый катализатор позволяет получать бензин с ультранизким содержанием серы и сохранением значения его октанового числа на исходном уровне. Изобретение также относится к способу приготовления такого катализатора, а также к процессу селективного гидрообессеривания с его использованием. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 9 пр.

1. Катализатор селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья, состоящий из соединений металлов Со или Ni, Mo и Na или К, нанесенных на носитель, отличающийся тем, что содержит биметаллическое комплексное соединение металлов Со или Ni, Mo и Na или К, карбоновую кислоту, содержащую, по меньшей мере, одну карбоксильную группу и 1-20 углеродных атомов; катализатор имеет удельную поверхность 180-350 м²/г, объем пор 0,3-1,1 см³/г, средний диаметр пор 5,5-11,0 нм.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия, оксид кремния или их композиции.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что биметаллическое комплексное соединение содержит как минимум один из следующих гетерополианионов [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [P₂Mo₅O₂₃]^6-, [SiMo₁₂O₄₀]^4-, [PMo₁₂O₄₀]^3-, при этом содержание в прокаленном при 550°C катализаторе MoO₃ составляет 14,0-23,0 мас.%, СоО или NiO - 4,0-6,5 мас.%, оксида калия (натрия) - 5-10 мас.%.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет форму цилиндров или трехлистников.

5. Способ приготовления катализатора селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья по п.1 пропиткой носителя раствором предшественников активного компонента, отличающийся тем, что носитель однократно пропитывают водным раствором, имеющим pH 2,5-4,0, содержащим как минимум один из гетерополианионов ряда [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [P₂Mo₅O₂₃]^6-, [SiMo₁₂O₄₀]^4-, [PMo₁₂O₄₀]^3-, в качестве соединения кобальта используется одно из ряда гидроксид кобальта Со(ОН)₂∙nH₂O (n=0,5-5), кобальт углекислый CoCO₃, кобальт углекислый основной 2CoCO₃∙3Со(ОН)₂∙nH₂O (n=0,5-5), в качестве соединения металла I-A группы используется любое из ряда гидроксид калия KOH, карбонат калия K₂CO₃, гидроксид натрия NaOH, карбонат натрия Na₂CO₃, в качестве стабилизатора пропиточного раствора используют карбоновую кислоту, содержащую, по меньшей мере, одну карбоксильную группу и 1-20 углеродных атомов.

6. Способ приготовления катализатора по п.5, отличающийся тем, что гетерополианион [P₂Mo₅O₂₃]^6- или [PMo₁₂O₄₀]^3- формируют путем последовательного растворения оксида молибдена MoO₃ или молибденовой кислоты H₂MoO₄ в 85% фосфорной кислоте H₃PO₄ и добавлении 30% раствора H₂O₂, при температуре 50-90°C и pH 1,0-1,5 в соотношениях, соответствующих стехиометрии в гетерополианионе.

7. Способ приготовления катализатора по п.5, отличающийся тем, что один из гетерополианионов [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6- формируют путем последовательного растворения оксида молибдена MoO₃ или молибденовой кислоты H₂MoO₄ в 30% растворе пероксида водорода при температуре 50-90°C, с последующим добавлением соли Co или Ni в соотношениях, соответствующих стехиометрии в гетерополианионе.

8. Способ приготовления катализатора по любому из пп.5, 6 или 7, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют лимонную кислоту.

9. Способ приготовления катализатора по любому из пп.5, 6 или 7, отличающийся тем, что используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора.

10. Способ приготовления катализатора по любому из пп.5, 6 или 7, отличающийся тем, что пропитку гранул носителя проводят после создания вакуума в сосуде, содержащем носитель.

11. Способ приготовления катализатора по любому из пп.5, 6 или 7, отличающийся тем, что пропитку гранул носителя после создания вакуума проводят пропиточным раствором при температурах 20-50°C.

12. Способ приготовления катализатора по любому из пп.5, 6 или 7, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат при температуре 120-180°C в потоке воздуха или азота.

13. Процесс селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья, который включает пропускание олефинсодержащего углеводородного сырья через слой катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1-4 или катализатор, приготовленный по любому из способов пп.5-12.

14. Процесс по п.13, отличающийся тем, что его проводят при температуре 220-320°C, давлении 0,5-3,0 МПа, объемном расходе сырья 4-12 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 50-300 м³/м³.