АМОРФНЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ Ni С ВЫСОКОЙ ПЛАСТИЧНОСТЬЮ, ВЫСОКИМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ КОРРОЗИИ И ПРЕВОСХОДНЫМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ ЗАМЕДЛЕННОМУ РАЗРУШЕНИЮ Российский патент 2016 года по МПК C22C45/04 

Область техники

[0001] Заявленное изобретение относится к аморфному сплаву на основе Ni, который обладает высокой пластичностью, превосходным сопротивлением длительному разрушению, вызываемому водородом, и высоким сопротивлением коррозии, и может быть использован в больших количествах в качестве промышленного материала.

Предпосылки изобретения

[0002] Прошло почти 50 лет со времени внедрения аморфных сплавов в мире, однако они серьезно не используются в качестве промышленных материалов для крупногабаритного оборудования. Причинами этого являются проблемы, касающиеся оборудования с высокой скоростью охлаждения при получении аморфных сплавов с толщиной листа от 300 до 150 микрон, при его использовании в крупногабаритном оборудовании, и, кроме того, проблема в физическом аспекте, заключающаяся в том, что физические свойства (превосходная пластичность и сопротивление замедленному разрушению), с которыми аморфные материалы могут быть использованы в промышленных материалах, не являются удовлетворительными. Поэтому авторы изобретения взялись за решение проблем с физическими свойствами и решили их.

[0003] Аморфные сплавы на основе Fe, такие как сплавы серии Fe-Cr и серии Fe-Cr-Mo, обладают превосходным сопротивлением коррозии. Соответственно, они исследовались в течение многих лет, в результате чего доступны многочисленные статьи и патенты. Репрезентативной является серия Fe-Cr-Mo-Р, раскрытая в Японском патенте № 3805601. В качестве полуметалла для аморфизации прежде всего используют Р [см. статью: Koji Hashimoto, Amorphous Stainless, Journal of the Japan Institute of Metals and Materials, Vol. 8, No. 5 (1979)], который пригоден для образования пассивного состояния с высоким сопротивлением коррозии. Разновидностями являются, прежде всего, Р-С и Р-В. Далее, при сочетаниях содержания Cr 25 ат.% или более и 7 ат.% или более Мо обеспечивается превосходное высокое сопротивление коррозии, т.е. демонстрирующее близкую к нулю коррозию даже при испытании на погружение при комнатной температуре в царскую водку на один месяц (см. нерассмотренную заявку на Японский патент, публикация № 2009-270152).

Аморфный сплав в этой конкретной системе компонентов уже был коммерциализирован. Продукт используют в качестве покрытия на поверхности вала насоса для перекачивания кислот (хлористо-водородная кислота, фтористо-водородная кислота и фосфорная кислота) на химических заводах по производству химических реагентов. Его характеристики в 5 раз или более превосходят характеристики сплавов «хастеллой» относительно сопротивления как коррозии, так и истиранию. В настоящее время для данной операции используют реальную машину. Однако существует проблема при получении покрытия из аморфного сплава в таких системах компонентов и при последующем покрытии. Суть и меры являются следующими.

[0004] - Вышеупомянутые аморфные сплавы на основе Fe имеют низкую пластичность.

Для оценки пластичности проводили испытание на изгиб со смыканием (180 градусов), и аморфную ленту для определения эксплуатационного показателя пластичности получали следующим образом. Для каждого компонента аморфного сплава смесь чистых металлов и полуметаллов расплавляли высокочастотным нагревом в атмосфере Ar и отливали в медной литейной форме, получая маточный сплав. Этот маточный сплав снова расплавляли высокочастотным нагревом в атмосфере Ar и разливали на один единственный валок, получая аморфную ленту. Образование аморфного сплава подтверждено размытыми пиками рентгеновской дифракции (см. фиг. 1). Толщину аморфной ленты регулировали на уровне от 30 микрон до 60 микрон, изменяя число оборотов единственного валка. Проводили испытание на изгиб со смыканием (180 градусов) ленты и измеряли эксплуатационный показатель пластичности на основания наличия/отсутствия разрушения ленты. Данный эксплуатационный показатель выражали следующим образом:

показатель 4: отсутствие разрушения при изгибе со смыканием (180 градусов) при толщине от 30 микрон до 60 микрон;

показатель 3: отсутствие разрушения при толщине 30 микрон, но 50%-ное разрушение при толщине 60 микрон;

показатель 2: отсутствие разрушения при толщине 30 микрон, но разрушение при толщине 60 микрон;

показатель 1: разрушение как при толщине 30 микрон, так и 60 микрон.

В аморфном сплаве из вышеупомянутой серии Fe-Cr-Mo даже при составе 70Fe-10Cr-13Р-7С, который известен как обладающий пластичностью, эксплуатационный показатель пластичности равен 2, что указывает на плохую пластичность. В качестве альтернативы, по мере увеличения количества Cr для улучшения сопротивления коррозии пластичность ухудшается еще больше. По этой причине, если при получении покрытия разница в коэффициенте линейного расширения с подложкой составляет 3×10^-6 или более, то для того чтобы как можно больше сократить разницу в температуре между подложкой и покрытием и между временем получения покрытия и после получения покрытия, необходимо контролировать скорость охлаждения на уровне примерно 15 градусов/мин до достижения комнатной температуры. В противном случае, из-за разницы в коэффициентах линейного расширения напряжение резко воздействует на покрытие, поэтому в покрытии легко возникают трещины. Кроме того, для уменьшения такого явления также необходимо вставлять амортизирующий материал-сплав между подложкой и аморфным сплавом покрытия. В результате, напряжение из-за разницы линейного расширения вследствие температуры может быть снижено этим амортизирующим материалом-сплавом, благодаря чему может быть сформировано удовлетворительное покрытие. В таком случае результаты по пластичности аморфных сплавов согласно настоящему изобретению показаны в таблице 1.

[0005] - Возникновение замедленного разрушения

В вышеупомянутом аморфном сплаве на основе Fe-Cr-Mo полуметалл «Р» используют для аморфизации и для улучшения сопротивления коррозии. Из-за поглощения водорода фосфором «Р» разрушение покрытия происходит через некоторое время. Это приостановило продажи продукции Allied Chemical Corporation, USA, в 1971 г. (см. Ken Masutomo, Flow of the Study of Amorphous Metals, Materia Japan Vol. 37, No. 5 (1998)). Вышеупомянутые аморфные покрытия на валу насоса для химикатов использовались в реальной работе в течение промежутка времени, составляющего чуть меньше, чем три года самое большее (такой срок службы в 5 раз больше по сравнению с обычным сплавом). В настоящее время продолжительность использования считается составляющей три года или менее. Теперь продолжительности превосходного антикоррозийного срока службы, требуемые от покрытий из аморфного сплава в качестве промышленных материалов, составляют 10, 30, 50, 100 и 200 лет, хотя срок службы зависит от тех мест, где используют покрытие. Замедленное разрушение представляет собой критический дефект.

[0006] Для устранения вышеупомянутой проблемы с аморфными сплавами на основе Fe-Cr-Mo были исследованы аморфные сплавы на основе Ni, в результате чего было опубликовано множество патентных источников с оценкой более высокого сопротивления коррозии и лучшей пластичностью.

Например, в патентных источниках 1 и 2 описано сопротивление коррозии аморфного сплава на основе Ni-Cr-P-B для разбавленной хлористо-водородной кислоты.

Недавно были опубликованы патентные источники 3 и 4. В частности, в патентном источнике 3 описаны такие компоненты, как «аморфный сплав на основе Ni, обладающий высокой прочностью и высоким сопротивлением коррозии», в широком диапазоне. А именно описанный компонент представляет собой Ni_(80-w-x-y)Nb_wCr_xMo_yP_20-zB_z, где 0,1≤w≤10, 4≤x≤18, 3≤y≤12, а 4≤z≤6.

Перечень ссылок

Патентная литература

[0007] [PTL 1] Нерассмотренная заявка на Японский патент, публикация № S60-002641.

[PTL 2] Нерассмотренная заявка на Японский патент, публикация № S61-243142.

[PTL 3] Нерассмотренная заявка на Японский патент, публикация № 2001-049407.

[PTL 4] Нерассмотренная заявка на Японский патент, публикация № H8-225901.

Сущность изобретения

Техническая задача

[0008] В аморфных сплавах на основе Ni, описанных во многих ссылках, таких как вышеуказанные, большинство полуметаллов включает сочетания Р-В, Р-С и Р-Si, а сплавы также получают, изменяя упомянутые ранее соотношения компонентов. В последнее время для сепараторов топливных баков часто предлагают Ni_80-x-Cr_x-16P-4В. В 1960-х-1970-х гг. также предлагали Ni-Cr-B.

В таких сплавах на основе Ni в качестве полуметалла для аморфизации или т.п. используется фосфор «Р», вызывающий замедленное разрушение. Из-за малого количества Ni пластичность является низкой, поэтому его применение затруднительно, и он не имеет широкого распространения в качестве промышленного материала.

[0009] Поэтому настоящее изобретение предлагает аморфные сплавы в качестве оригинальных промышленных материалов в широком диапазоне применения, которые имеют следующие признаки, решая такие проблемы, как замедленное разрушение и пластичность.

- Для наличия превосходной пластичности: что касается эксплуатационного показателя пластичности, принят показатель 4 из 4-ступенчатого эксплуатационного показателя вышеупомянутого содержания.

- Для наличия превосходного сопротивления замедленному разрушению: в качестве полуметалла для аморфизации используют, например, только бор «В», принимая во внимание пластичность без использования «Р», который поглощает водород.

- Для сохранения высокого сопротивления коррозии: высокое содержание Cr в основе из Fe-Cr-Mo продемонстрировало высокое эксплуатационное сопротивление коррозии как в восстановительной среде (хлористо-водородная кислота, серная кислота), так и в окислительной среде (азотная кислота, Cl вода). В настоящем изобретении предприняты меры для двухкомпонентных систем в восстановительной среде и окислительной среде.

- Для наличия высокого сопротивления истиранию: твердость HV, которая является эксплуатационным показателем сопротивления истиранию, составляет в диапазоне от 800 до 1000. В этом случае твердость основы из Fe-Cr-Mo составляет в диапазоне от 800 до 1100.

Решение поставленной задачи

[0010] Аморфный сплав на основе Ni по настоящему изобретению составляют следующим образом для наличия вышеупомянутых признаков. А именно удовлетворяются следующие признаки.

- Обеспечение высокой пластичности

Обычно в сплавах, включающих три или более составляющих элемента, в том случае, если используемое количество повышается относительно его главного элемента, пластичность теряется. Таким образом, в настоящем изобретении количество (ат.%) Ni, который является базовым элементом, устанавливают высоким. С учетом вышесказанного, взаимосвязь между количеством (ат.%) базового уровня Ni и эксплуатационным показателем пластичности для многокомпонентной системы показана на фиг. 2. Как показано на фиг. 2, для достижения эксплуатационного показателя пластичности 4 минимальное количество Ni составляет 63% (ат.%) или более, хотя имеются небольшие отклонения в зависимости от числа компонентов сплавов и их видов.

[0011] - Превосходное сопротивление замедленному разрушению

В качестве полуметалла, используемого для аморфизации, «Р», который вызывает замедленное разрушение, не используют. В вариантах воплощения в качестве базового полуметалла используют «В». Следует отметить, что, когда Р отсутствует, он подходит в качестве материала для устройства очистки подложки ИС, которую необходимо чрезвычайно тщательно оберегать даже от легкого загрязнения.

[0012] - Обеспечение высокого сопротивления коррозии

Настоящее изобретение сосредоточено на улучшении пластичности. Поэтому из-за высокого количества основы - Ni число и количество других используемых элементов снижены. В свою очередь, для предотвращения ухудшения характеристик сопротивления коррозии, для каждой системы компонентов выяснен оптимальный состав. В вариантах воплощения сплавы помимо Ni и В использовали один или более из Cr, Mo и Nb. Кроме того, могут быть добавлены W, V, Ta, Co и т.п., но их нельзя добавлять в большом количестве (количестве, приблизительно превышающем любой из Cr, Mo или Nb, например 2 ат.% или более каждого), для того чтобы обеспечить пластичность. Функции соответствующих компонентов следующие:

Mo: он улучшает сопротивление коррозии в восстановительной среде; при его добавлении в большом количестве пластичность теряется.

Cr: он улучшает сопротивление коррозии в окислительной среде; при его добавлении в большом количестве пластичность теряется.

Nb: он придает превосходное сопротивление коррозии, а в сочетании с Mo сопротивление коррозии улучшается еще больше.

Аморфные сплавы в таких системах компонентов являются следующими:

а) системы компонентов, стойкие к воздействию хлористо-водородной кислоты, серной кислоты и фтористо-водородной кислоты в восстановительной среде:

Ni-Mo-B, Ni-Mo-Nb-B;

b) системы компонентов, стойкие к воздействию хлористо-водородной кислоты, серной кислоты, фтористо-водородной кислоты и хлорноватистой кислоты в восстановительной среде:

Ni-Cr-Mo-B, Ni-Cr-Mo-Nb-B;

с) системы компонентов, стойкие к воздействию азотной кислоты в окислительной среде:

Ni-Cr-B.

Этот аморфный сплав стоек к коррозии под воздействием не только азотной кислоты, но и серной кислоты, и гипохлорита натрия.

Все вышеупомянутые системы компонентов обладают сопротивлением коррозии также под воздействием фосфорной кислоты и каустической соды.

[0013] - Сохранение сопротивления истиранию

Если определено минимальное количество компонента Ni основы подложки, количества Cr, Mo и Nb ограничивают с точки зрения сопротивления коррозии. Поэтому, при необходимости обеспечения высокого сопротивления истиранию, количество В снижают до минимума в 10%, а количества Cr и Mo повышают на соответствующее ему количество для повышения твердости.

[0014] Настоящее изобретение относится к аморфным сплавам на основе Ni, имеющим составы, описанные в формуле изобретения. Если к Ni добавляют надлежащее количество Cr, Mo, Nb и В, сплав приобретает превосходную пластичность (например, эксплуатационный показатель пластичности 4, упомянутый выше), сопротивление коррозии и сопротивление замедленному разрушению.

В частности, аморфный сплав на основе Ni по настоящему изобретению включает 63 ат.% или более Ni и только отличный от Р элемент (В, C, Si и т.д.) в качестве полуметалла для аморфизации, как упомянуто выше. Полуметалл может включать, например, 10-25 ат.% В и один или более из Cr, Mo и Nb в качестве оставшихся основных элементов. Следующие системы компонентов доступны в качестве примеров упомянутых выше аморфных сплавов на основе Ni. Следует отметить, что все системы компонентов проявляют превосходное сопротивление коррозии под воздействием фосфорной кислоты и каустической соды.

[0015] Аморфный сплав, выраженный системой компонентов Ni_100-x-yMo_xB_y, обладает пластичностью, превосходным сопротивлением замедленному разрушению и превосходным сопротивлением коррозии под воздействием хлористо-водородной кислоты, серной кислоты и фтористо-водородной кислоты в восстановительной среде.

Здесь количество Ni составляет 66 ат.%≤Ni, а x и y сплава составляют в диапазоне 5 ат.%≤x≤21 ат.% и 10 ат.%≤y≤25 ат.%. Как показано в результатах испытаний в таблице 1 и таблице 2, эксплуатация демонстрирует превосходную пластичность и превосходное сопротивление коррозии под воздействием вышеупомянутых химикатов. Кроме того, сплав обладает превосходным сопротивлением замедленному разрушению.

[0016] Аморфный сплав, выраженный системой компонентов Ni_100-x-y-zMo_xNb_yB_z, обладает пластичностью, превосходным сопротивлением замедленному разрушению и превосходным сопротивлением коррозии под воздействием хлористо-водородной кислоты, серной кислоты, фтористо-водородной кислоты и гипохлорита натрия в восстановительной среде.

Здесь количество Ni составляет 71,5 ат.%≤Ni, а x, y и z в формуле составляют в диапазоне 0,1 ат.%≤x≤15 ат.%, 0,1 ат.%≤y≤10 ат.% и 10 ат.%≤z≤20 ат.%. Как показано в результатах испытаний в таблице 1 и таблице 2, эксплуатация демонстрирует превосходную пластичность и превосходное сопротивление коррозии. Кроме того, сплав обладает превосходным сопротивлением замедленному разрушению.

[0017] Аморфный сплав, выраженный системой компонентов Ni_100-x-y-zCr_xMo_yB_z, обладает пластичностью, превосходным сопротивлением замедленному разрушению и превосходным сопротивлением коррозии под воздействием хлористо-водородной кислоты, серной кислоты, фтористо-водородной кислоты и гипохлорита натрия в восстановительной среде.

Здесь количество Ni составляет 64 ат.%≤Ni, а x, y и z в формуле составляют в диапазоне 10 ат.%≤x≤25 ат.%, 0 ат.%≤y≤10 ат.% и 10 ат.%≤z≤25 ат.%. Как показано в результатах испытаний в таблице 1 и таблице 2, эксплуатация демонстрирует превосходную пластичность и превосходное сопротивление коррозии. Кроме того, сплав обладает превосходным сопротивлением замедленному разрушению.

[0018] Аморфный сплав, выраженный системой компонентов Ni_100-w-x-y-zCr_wMo_xNb_yB_z, обладает пластичностью, превосходным сопротивлением замедленному разрушению и превосходным сопротивлением коррозии под воздействием хлористо-водородной кислоты, серной кислоты, фтористо-водородной кислоты и гипохлорита натрия в восстановительной среде.

Здесь количество Ni составляет 64 ат.%≤Ni, а w, x, y и z в формуле составляют в диапазоне 0,1 ат.%≤w≤15 ат.%, 0,1 ат.% ≤x≤20 ат.%, 0,1 ат.%≤y≤10 ат.% и 10 ат.%≤z≤25 ат.%. Как показано в результатах испытаний в таблице 1 и таблице 2, эксплуатация демонстрирует превосходную пластичность и превосходное сопротивление коррозии. Кроме того, сплав обладает превосходным сопротивлением замедленному разрушению.

[0019] Аморфный сплав, выраженный системой компонентов Ni_100-x-yCr_xB_y, обладает пластичностью, превосходным сопротивлением замедленному разрушению и превосходным сопротивлением коррозии под воздействием азотной кислоты, фтористо-водородной кислоты и гипохлорита натрия в окислительной среде.

Здесь количество Ni составляет 63 ат.%≤Ni, а x и y в формуле составляют в диапазоне 20 ат.%≤x≤30 ат.% и 10 ат.%≤y≤25 ат.%. Как показывают результаты испытаний в таблице 1 и таблице 2, эксплуатация демонстрирует превосходную пластичность и превосходное сопротивление коррозии. Кроме того, сплав обладает превосходным сопротивлением замедленному разрушению.

Эффекты изобретения

[0020] Аморфный сплав на основе Ni по настоящему изобретению обеспечивает всесторонне превосходные характеристики, такие как превосходные пластичность, сопротивление замедленному разрушению, сопротивление коррозии и сопротивление истиранию, и может быть разработан как оригинальный промышленный материал широкого диапазона применения.

Краткое описание чертежей

[0021] Фиг. 1: рентгенодифрактограмма полученной аморфной ленты.

Фиг. 2: график, показывающий взаимосвязь между количеством (ат.%) Ni в аморфном сплаве и эксплуатационным показателем пластичности.

Фиг. 3: микрофотографии сечения подложки и покрытия из аморфного сплава, сформированного на ее поверхности посредством термического напыления. Фиг. 3(а) показывает покрытие из Ni-15Mo-19В, а фиг. 3(b) показывает покрытие серии Fe-Cr-Mo.

Фиг. 4: фиг. 4(а), (b) и (с) представляют собой пояснительные рисунки, дающие общее представление об испытании на замедленное разрушение.

Описание вариантов воплощения

[0022] Аморфный сплав на основе Ni согласно настоящему изобретению может быть получен так называемым «одновалковым» способом или «двухвалковым» способом с использованием одного или двух охлаждаемых валков. Кроме того, он может быть получен методом термического напыления с использованием устройства термического напыления с функцией быстрого охлаждения (закалки).

[0023] Авторы изобретения получили ленту (металлическую пленку) из аморфного сплава на основе Ni одновалковым способом, основанным на следующих процедурах. А именно, как и для каждого аморфного сплава, показанного в таблице 1, смесь чистых металлов и полуметаллов соответствующих компонентов расплавляли высокочастотным нагревом в атмосфере Ar и отливали в литейной форме из Cu, получая маточный сплав. Этот маточный сплав вновь расплавляли высокочастотным нагревом в атмосфере Ar и распыляли на поверхность единственного валка, вращающегося при охлаждении изнутри, получая аморфную ленту. Толщину аморфной ленты регулировали на уровне 30 мкм и 60 мкм, изменяя число оборотов вышеупомянутого единственного валка. Тот факт, что лента является аморфной, подтвержден наблюдением размытых пиков при рентгеновской дифракции (см. фиг. 1).

[0024] Подтверждение сопротивления коррозии

В отношении каждой аморфной ленты, приготовленной вышеупомянутым образом, проводили испытание погружением в 35%-ную хлористо-водородную кислоту и фтористо-водородную кислоту при комнатной температуре. Со временем отмечали изменения массы ленты и вычисляли толщину корродирования по скорости потери массы, для того чтобы оценить сопротивление коррозии. Результаты показаны в таблице 1.

Что касается типичных систем компонентов в таблице 1, также осуществляли испытание погружением в серную кислоту, азотную кислоту, гипохлорит натрия, фосфорную кислоту и каустическую соду при комнатной температуре, и, как показано в таблице 2, оценивали характеристики сопротивления коррозии. В данном случае толщина аморфной ленты, используемой в испытаниях в таблице 1 и таблице 2, составляла 30 микрон.

Таблица 1
* Эксплуатационный показатель пластичности ◯: превосходный
∆: 50% трещины
×: 100 трещины
* Испытание на сопротивление коррозии при комнатной температуре Наименования аморфных металлов
(число - ат.%) Оценка изгиба со смыканием Объем коррозии (мкм/год) Толщина листа 60 мкм при изгибе со смыканием Толщина листа 30 мкм при изгибе со смыканием Эксплуатационный показатель пластичности Хлористо-водородная кислота 35% Фтористо-водородная кислота 46% 63Ni-20Cr-17B ◯ ◯ 4 492 141 59Ni-25Cr-16B × ◯ 2 279   73Ni-8Mo-19B ◯ ◯ 4 16   71Ni-8Mo-21B ◯ ◯ 4 9   69Ni-8Mo-23B ◯ ◯ 4 55 186 73Ni-10Mo-17B ◯ ◯ 4 17   69Ni-10Mo-21B ◯ ◯ 4 27 87 69Ni-12Mo-19B ◯ ◯ 4 16   66Ni-15Mo-19B ◯ ◯ 4 22 164 65Ni-17,5Mo-17,5B × ◯ 2 22   62Ni-25Mo-13B × ◯ 2 27 179 62,25Ni-7,5Cr-13,75Mo- × ◯ 2 48   16,5B           64,5Ni-10Cr-7,5Mo-18B ◯ ◯ 4 11 100 58,5Ni-15Cr-12,5Mo-14B × ◯ 2 34 172 57,4Ni-20Cr-8,3Mo-14,3B × ◯ 2 59   71Ni-10Cr-14B-5Nb ◯ ◯ 4 449 56 72,5Ni-7,5Mo-15B-5Nb ◯ ◯ 4 27 87 71,5Ni-10Mo-13,5B-5Nb ◯ ◯ 4 18 188 66,6Ni-8Cr-8Mo-15,4B-2Nb ◯ ◯ 4 18 107

Таблица 2
Оцениваемые материалы: эксплуатационный показатель пластичности - 4
× означает полное растворение и невозможность оценки
Испытание на сопротивление коррозии (комнатная температура) Аморфные металлы
(число - ат.%) Результаты испытания на сопротивление коррозии (мкм/год) Хлористо-водородная кислота
35% Фтористо-водородная кислота
46% Серная кислота
70% Азотная кислота
60% Фосфорная кислота
50% Хлорноватистая кислота
12% Каустическая сода
48% 66Ni-15Mo-19В Величина коррозии 22 164 39 × 35,7 × 0 Оценка Превосходная Хорошая Превосходная Плохая Превосходная Плохая Превосходная 71,5Ni-10Mo-13,5В-5Nb Величина коррозии 18 188 3,9 × 55 11,6 0 Оценка Превосходная Хорошая Превосходная Плохая Превосходная Превосходная Превосходная 64,5Ni-10Cr-7,5Mo-18В Величина коррозии 11 100 0 × 39 4 0 Оценка Превосходная Хорошая Превосходная Плохая Превосходная Превосходная Превосходная 66,6Ni-8Cr-8Mo-15,4В-2Nb Величина коррозии 18 107 4,1 × 39 11,6 0 Оценка Превосходная Хорошая Превосходная Плохая Превосходная Превосходная Превосходная 63Ni-20Cr-17В Величина коррозии 497 141 6,6 0 0 13,6 6,7 Оценка Плохая Хорошая Превосходная Превос-ходная Превосходная Превосходная Превосходная

[0025] Подтверждение пластичности (1)

В отношении каждой аморфной ленты, приготовленной вышеупомянутым способом, проводили испытание на изгиб со смыканием (180 градусов) и оценивали пластичность у каждого аморфного сплава по наличию/отсутствию разрушения ленты. Результаты показаны в представленной ниже таблице 1. Эксплуатационный показатель пластичности указан как показатель от 1 до 4, основываясь на тех же критериях, что и упомянутые ранее.

[0026] Подтверждение пластичности (2)/подтверждение сопротивления истиранию

Покрытие из аморфного сплава Ni-15Mo-19В с хорошей пластичностью (эксплуатационный показатель пластичности: 4) и другое покрытие из аморфного сплава Fe-35Cr-9Mo-8Р-8С-8В с плохой пластичностью (эксплуатационный показатель пластичности: 1) формировали на поверхности подложки (железный материал: SS41) с толщиной 300 микрон термическим напылением. Покрытие формировали, используя устройство термического напыления (например, описанное в нерассмотренной заявке на Японский патент, публикация № 2010-22895), в котором пламя, содержащее порошок из частиц материала, распыляли с помощью термического распылителя по направлению к подложке с целью плавления порошка в пламени и охлаждения порошка и пламени охлаждающим газом до достижения подложки. Порошок для термического напыления получали методом распыления газа, а составы сплавов были Ni-15Mo-19В и Ni-10Mo-5Nb-13,5В. Этот порошок использовали в вышеупомянутом устройстве для формирования аморфного покрытия на транспортировочном валке для прокатки, например, имеющем диапазон термического распыления ⌀130×300L. В данном случае температуру подложки во время термического напыления поддерживали на уровне 100-150°С, а давление азота для охлаждения составляло 0,2 МПа. Кроме того, термически напыляли порошок сплава из Fe-35Cr-9Mo-8Р-8С-8В при условиях подложки той же формы и поддержания той же температуры подложки.

Фотография сечения сформированного покрытия представлена на фиг. 3. Разница между двумя случаями очевидна. Покрытие из Ni-15Mo-19В (фиг. 3(а)) демонстрирует чистую поверхность без трещин и сквозных дырок. По-видимому, разница в линейном расширении между подложкой и аморфным сплавом сглаживается пластичностью. И, наоборот, что касается формирования покрытия из сплава серии Fe-Cr-Mo на фиг. 3(b), покрытие становится аморфным, но выявлены многочисленные трещины, свидетельствующие о том, что качество покрытия плохое. При сплаве серии Fe-Cr-Mo с целью предотвращения возникновения напряжения из-за разницы в линейном расширении обычно формируют амортизирующее покрытие из сплава между аморфным сплавом и подложкой.

Что касается покрытия из аморфного сплава Ni-15Mo-19В, показатель твердости HV, показывающий сопротивление истиранию, составляет 900, что указывает на достаточное сопротивление истиранию.

[0027] Подтверждение сопротивления замедленному разрушению

В сталелитейной промышленности Р образует оксид на границе зерен, а также образует примеси. Кроме того, они и остаточная γ со временем поглощают водород, расширяя границу зерен и разрушая металлографическую структуру. По этой причине авторы изобретения провели испытание аморфного сплава на замедленное разрушение, используя метод испытаний, ускоряющий водородное охрупчивание. Данный метод испытаний описан в нерассмотренной заявке на Японский патент, публикация № H7-146225, однако здесь был использован следующий метод.

А именно аморфный сплав (вышеупомянутую ленту, например) разрезали, получая испытываемый образец 1 в форме, показанной на фиг. 4(а), который сгибали с диаметром сгиба 4 мм, как показано на фиг. 4(b), а затем фиксировали инструментом. Испытываемый образец 1, например, в таком состоянии погружали в разбавленный раствор электролита с хлористо-водородной кислотой, как показано на фиг. 4(с), делая испытываемый образец 1 отрицательным электродом, а затем пропускали электрический ток с плотностью тока примерно 320 А/м². При возникновении замедленного разрушения на испытываемом образце 1 измеряли время от начала электролиза до этого момента времени.

Испытание проводили с аморфными сплавами из 70Fe-10Cr-13Р-7С и 66Ni-15Mo-19В. Результаты показаны в таблице 3. Сплав из 70Fe-10Cr-13Р-7С, содержащий Р, разрушился за 7 минут, в то время как сплав из 66Ni-15Mo-19В разрушился за 29 минут, что указывало на то, что устойчивость была в 4 раза большей. Хотя взаимосвязь между временем замедленного разрушения в данном испытании и сроком службы в реальной машине неясна, несомненно, что срок службы до замедленного разрушения больше.

Таблица 3
Результаты испытания на замедленное разрушение Состав аморфного сплава (ат.%) Ток
(мА) Раствор электролита Площадь поверхности контакта с жидкостью (мм²) Время разрушения (мин) 70Fe-10Cr-13P-7C 200 0,5 мол. HCl 620 7 66Ni-15Mo-19В 200 0,5 мол. HCl 620 29

Промышленная применимость

[0028] Аморфный сплав на основе Ni согласно настоящему изобретению может широко применяться в качестве промышленного материала, требующего пластичности, сопротивления замедленному разрушению, сопротивления коррозии и т.п. Например, он может быть также применен в качестве поверхностного покрытия вала насоса для перекачивания кислот.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к аморфным сплавам на основе никеля, обладающим высокой пластичностью, высоким сопротивлением коррозии и превосходным сопротивлением замедленному разрушению, и может быть использовано в качестве конструкционного материала в крупногабаритном оборудовании, например в качестве покрытия вала насоса для перекачивания кислот. Аморфный сплав на основе Ni содержит Ni 63 или более, В от более 12 до менее 20 или от более 20 до 25, Мо - остальное. При необходимости сплав содержит один или более элементов, выбранных из Cr и Nb, и/или один или более элементов, выбранных из W, V, Та или Со, при содержании каждого менее 2 ат.%. Сплав характеризуется высокими значениями механических свойств, в том числе высоким сопротивлением замедленному разрушению. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл.

1. Аморфный сплав на основе Ni, содержащий, ат.%:
Ni 63 или более,
В от более 12 до менее 20 или от более 20 до 25,
Мо - остальное,
и, при необходимости, один или более элементов, выбранных из Cr и Nb, и/или один или более элементов, выбранных из W, V, Та или Со, при содержании каждого менее 2 ат. %.

2. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что он имеет состав, ат.%, выраженный формулой Ni_100-x-yMo_xB_y, в которой 5≤x≤21, 12<у<20 или 20<у≤25, а содержание Ni составляет 66 или более.

3. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что он имеет состав, ат.%, выраженный формулой Ni_100-x-y-zMo_xNb_yB_z, в которой 0,1≤x≤15, 0,1≤у≤10, 12<z<20, а содержание Ni составляет 71,5 или более.

4. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что он имеет состав, ат.%, выраженный формулой Ni_100-x-y-zCr_xMo_yB_z, в которой 10≤x≤25, 0<у≤10, 12<z<20 или 20<z≤25, а содержание Ni составляет 64 или более.

5. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что он имеет состав, ат.%, выраженный формулой Ni_100-w-x-y-zCr_wMo_xNb_yB_z, в которой 0,1≤w≤15, 0,1≤х≤20, 0,1≤у≤10, 12<z<20 или 20<z≤25, а содержание Ni составляет 64 или более.

6. Аморфный сплав на основе Ni, выраженный формулой, ат.%, Ni_100-x-yCr_xB_y, в которой х>20, 10<у<15, а содержание Ni составляет 63 или более.