СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 2012 года по МПК D21C1/02 D21C3/02 D21C9/10 D21C9/16 D21C11/04 C07G1/00 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения целлюлозы и лигнина из целлюлозосодержащего сырья.

В последние годы возрос интерес к получению целлюлозы из нетрадиционного сырья, в связи с этим предпринимаются попытки найти новые, более выгодные и экологически безопасные способы выработки целлюлозы высокого выхода и удовлетворительного качества из растительных тканей с использованием новых альтернативных сырьевых баз.

В настоящее время целлюлозу в промышленных масштабах получают в основном щелочными и кислотными способами, а в качестве целлюлозосодержащего сырья используют древесину, хлопок, лен. Нейтральные способы пока не получили широкого распространения. Известен гидротропный метод получения целлюлозы и полуцеллюлозы, который в отличие от применяемых в промышленности способов не требует сброса ни газообразных, ни жидких отходов и, следовательно, не загрязняет водоемов и атмосферы, так как является процессом замкнутого цикла. По этому способу из лиственной древесины получается целлюлоза удовлетворительного качества, а также активный лигнин, пригодный для производства прочных лигноволокнистых плит и в качестве заменителя фенола в фенолформальдегидных пластмассах.

Целлюлоза содержится в каждом растении, однако далеко не каждое пригодно для промышленного извлечения из него целлюлозы. Решающее значение при выборе сырья имеют: содержание клетчатки, структурные особенности составляющих его волокон, возможность применения промышленных способов обработки, качество волокнистого продукта, получаемого в результате этой обработки, распространенность растительного сырья, удобство и стоимость его сбора, доставки, хранения, поэтому промышленное значение в производстве целлюлозы приобрели растения лишь относительно немногих видов: древесные породы - лиственные и хвойные деревья, недревесные - хлопок, лен, за рубежом - багасса, бамбук, эспарто и т.д.

Процесс получения целлюлозы заключается в использовании избирательного химического реагента для разрушения целлюлозосодержащей матрицы (целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин и сопутствующие вещества) и освобождения целлюлозы от нецеллюлозных веществ, в первую очередь, от лигнина, гемицеллюлоз, а также смол, жиров, зольных компонентов. Поскольку процесс получения целлюлозной массы на основе древесины с точки зрения окружающей среды представляет собой совокупность процессов очистки сточных вод и обработки отходов, отрасль производства древесной целлюлозной массы считается капиталлоемкой и энергоемкой отраслью с применением крупногабаритного оборудования и потребления огромного количества воды.

Лигнин - природный полимер, содержащийся в растительном сырье. В промышленности его получают в качестве отходов при производстве целлюлозы и гидролизе растительных материалов. Лигнин применяют как усилитель синтетического каучука, как крепитель и связующее в литейном производстве, в изготовлении пористого кирпича, в медицине (тончайшие гофрированные листы для перевязки). Имеются данные по получению ценных ароматических соединений (фенолов, альдегидов, кислот) путем переработки гидролизного, гидротропного и других лигнинов. Лигнины, получаемые при сульфатной и натронной варках, при производстве не выделяются, а идут на сжигание при регенерации химикатов. Из известных способов обработки растительного сырья только гидротропный способ позволяет получить лигнин, использование которого можно планировать в качестве реакционноспособного вещества нативного лигнина (лигнина).

Из уровня техники известен способ получения целлюлозы и лигнина из целлюлозосодержащего сырья (Громов В.С, Одинцов П.Н. Варка целлюлозы из лиственной древесины и соломы с гидротропными растворителями. Институт лесохозяйственных проблем Академии наук Латвийской ССР // Бумажная промышленность. - 1957. - Т. 32. - №6. - С.11-14), включающий варку целлюлозосодержащего сырья в гидротропном растворе, фильтрацию целлюлозы, промывку гидротропным раствором, промывку водой, отбеливание с последующей промывкой водой, сушку, обработку фильтрата (варочного раствора) водой для осаждения лигнина, фильтрацию и промывку лигнина и сушку.

Наиболее близким техническим решением является способ, описанный в патенте USA №2308564 НКИ 92-9, включающий варку целлюлозосодержащего сырья в гидротропном растворе, фильтрацию целлюлозы, промывку гидротропным раствором, последующую промывку водой, отбеливание, промывку водой и сушку, обработку фильтрата водой, фильтрацию, промывку лигнина и сушку.

Однако описанный способ имеет следующие недостатки: в процессе варки происходит закисление фильтрата с образованием малорастворимой в воде бензойной кислоты, что приводит к невозможности многократного использования варочного раствора. Рекомендованная продолжительность варки - 11-14 ч может быть использована для древесного сырья. При использовании недревесных видов сырья и столь длительной варки целевой лигнин потеряет реакционную способность и выход целлюлозы снизится.

Ксилолсульфонат натрия, используемый в описанном способе, при закислении в воде может деструктировать до ксилола, разбавленная серная кислота сильно понизит рН фильтрата и усилит в заметной степени автогидролиз целлюлозы, кроме того, ксилолсульфонат натрия коррозионно активен.

Отбеливание целлюлозы проводится в агрессивной хлорной среде. В настоящее время отбелку хлором повсеместно заменяют более экологичными процессами, поскольку при отбелке хлором образуются токсичные диоксины.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего получить качественную целлюлозу и нативный лигнин из недревесного сырья с содержанием целлюлозы не более 50%, применяя экологически безопасные технологии.

Поставленная задача решается предлагаемым способом, включающим: предгидролиз, варку лигноцеллюлозы в 30%-м гидротропном растворе в течение 1-3 ч, фильтрацию полученной целлюлозы, промывку ее 30%-м гидротропным раствором, последующую промывку водой, отбеливание целлюлозной массы перекисью водорода в растворе гидроксида натрия с получением беленой целлюлозы, обработку ее раствором кислоты с последующей обработкой растворителем, фильтрацию и сушку, при этом обработку отработанного варочного раствора (фильтрата) проводят водой при температуре 50°С, осуществляют фильтрацию, промывку и сушку лигнина, а в качестве целлюлозосодержащего сырья используют мискантус или плодовые оболочки злаковых культур или солому злаковых культур.

В заявляемом техническом решении присутствуют следующие стадии: предгидролиз, варка лингоцеллюлозы в 30%-м гидротропном растворе в течение 1-3 ч, фильтрация полученной целлюлозы, промывка 30%-м гидротропным раствором, последующая промывка водой, отбеливание целлюлозной массы перекисью водорода в растворе гидроксида натрия с получением беленой целлюлозы, обработка целлюлозы раствором кислоты с последующей обработкой растворителем, фильтрация, сушка, затем следуют стадии обработки варочного раствора (фильтрата) при температуре 50°С, фильтрации, промывки, сушки лигнина.

В качестве целлюлозосодержащего сырья используют быстровозобновляемое растительное сырье - мискантус или плодовые оболочки злаковых культур, или солому злаковых культур.

Стадия предгидролиза, предваряющая процесс, позволяет частично удалить экстрактивные вещества и гемицеллюлозу, что обеспечивает, в конечном итоге, и более высокое качество целлюлозы, и более чистый раствор лигнина, а также получение фильтрата с минимальным содержанием примесей, предназначенного для повторных варок. Кроме того, она способствует уменьшению продолжительности процесса варки, снижению энергозатрат и повышению безопасности. Выход и физико-химические характеристики целлюлоз из мискантуса, плодовых оболочек овса, соломы пшеницы, полученных без предгидролиза и с предгидролизом, приведены в табл.1. Из данных таблицы следует, что проведение гидротропной варки без предгидролиза приводит к получению беленой целлюлозы с более низкими качественными характеристиками, а именно: сниженной массовой доли альфа-целлюлозы с 91 до 87% для мискантуса, повышенной массовой доли кислотонерастворимого лигнина с 3,4 до 6,6%, а также повышенной зольности с 1,6 до 2,8%. Стадия предгидролиза необходима для выделения лигнина в связи с тем, что в случае отсутствия этой стадии происходит закисление варочного раствора, в результате чего растворимость нативного (природного) лигнина в варочном растворе уменьшается, что, в свою очередь, не позволяет использовать один и тот же варочный раствор десять и более раз. Кроме того, при разбавлении закисленного варочного раствора возможно загрязнение целевого лигнина примесной бензойной кислотой, что приведет к дополнительной стадии очистки целевого лигнина.

Промывка 30%-м гидротропным раствором позволяет максимально удалить из технической целлюлозы лигнин, при использовании раствора меньшей концентрации происходит осаждение лигнина из остатков фильтрата на поверхности целевой целлюлозы. Выбор бензоата натрия обусловлен его следующими качествами: в воде стабилен при температуре более 300°С, не вызывает коррозии, при закислении бензойная кислота диссоциирует слабо, в результате не снижает рН раствора и не влияет на автогидролиз целлюлозы. В качестве гидротропных солей могут быть использованы щелочные соли бензойной и нафтойной кислот, бензолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, а также их гомологи и производные, соли тиофенкарбоновых кислот, производные гидроароматического ряда, например щелочные соли нафтеновых кислот, абиетиновой и сильвиновой кислот, соли различных жирноароматических и алифатических кислот.

Зависимость выхода и физико-химических характеристик беленой целлюлозы от концентрации раствора бензоата натрия при промывке технической целлюлозы приведена в табл.2. Как следует из результатов табл.2, снижение концентрации раствора бензоата натрия при промывке отрицательно сказывается на качестве целевой беленой целлюлозы, например, для мискантуса это приведет к снижению массовой доли альфа-целлюлозы с 92 до 90%, к повышению массовой доли кислотонерастворимого лигнина с 3,4 до 4,6%. Повышение концентрации раствора бензоата натрия при промывке не приводит к заметному повышению качества целевой целлюлозы. Известно, что растворимость лигнина в гидротропном растворе пропорциональна концентрации гидротропного раствора. Поэтому промывочный раствор бензоата натрия с концентрацией 30% будет содержать примерно более чем в два раза количество растворенного в нем лигнина, тогда выход лигнина за одну операцию возрастет примерно на 20%.

Повышение концентрации промывочного раствора более 30% положительно сказывается на выходе лигнина, но ведет к дополнительному расходу гидротропных солей. Поэтому целесообразно использовать 30%-й раствор бензоата натрия как в качестве варочного раствора, так и для промывки технической целлюлозы.

Проведение стадии отбеливания перекисью водорода в растворе гидроксида натрия позволяет исключить применение хлора, обработка растворителем приводит к улучшению физико-химических свойств целевого продукта, значительно облегчая сушку целлюлозы, и гарантирует хорошую смачиваемость - важнейшую характеристику целлюлозы, предназначенной для химической модификации (в простые и сложные эфиры целлюлозы).

В связи с запрещением использования хлора отбеливающий агент - перекись водорода - обладает следующими преимуществами: минимизация вредных стоков, простота использования и достаточно простое аппаратурное оформление процесса отбелки, возможность ускорения и контроля процесса введением катализаторов.

Отбеливание перекисью водорода не приводит к существенной деструкции целлюлозы.

Гидротропная варка осуществляется в интервале 1-3 ч. В табл.3 приведена зависимость выхода и физико-химических характеристик целлюлозы от продолжительности гидротропной варки.

Как следует из данных табл.3, увеличение продолжительности гидротропной варки не улучшает качество целевой беленой целлюлозы, но приводит к снижению выхода, например, для мискантуса с 37,1 до 29,3%, уменьшение продолжительности варки до 0,5 ч - к резкому ухудшению качества беленой целлюлозы. Это связано с недостаточным временем для разрушения лигноуглеводного комплекса и выделения из него свободной целлюлозы путем растворения лигнина в гидротропном растворе. Повышенный выход целлюлозы и низкая массовая доля альфа-целлюлозы в ней подтверждает наличие непроваренного сырья, высокое содержание лигнина в беленой целлюлозе вполне логично можно объяснить невозможностью удаления лигнина в отработанных уже условиях отбеливания из недостаточно проваренной технической целлюлозы.

В табл.4 представлена зависимость выхода лигнина от продолжительности одной стадии гидротропной варки. Уменьшение продолжительности варки с 1 до 0,5 ч в первую очередь отразится на выходе целевого лигнина, а именно: для мискантуса снизится от 15,3-15,6 до 5,0%, для плодовых оболочек овса с 14,8-14,9 до 4,5%. Это связано с тем, что недостаточно времени для разрушения лигноуглеводного комплекса и полного перехода лигнина в раствор.

Повышение продолжительности варки до 4 ч не приводит к заметным изменениям выхода, но значительно отражается на качестве нативного реакционноспособного лигнина. Увеличение времени пребывания при рекомендуемой температуре гидротропной варки приводит к увеличению доли побочной реакции сшивания (конденсации) реакционноспособного лигнина с низкомолекулярными продуктами, находящимися в варочном растворе, в результате образуется псевдолигнин, который при выделении загрязняет целевой лигнин.

Как следует из табл.5, где представлена зависимость выхода лигнина от температуры фильтрата при осаждении лигнина из варочного раствора, повышение температуры от 20-25°С (комнатной) до 50°С приводит к повышению выхода примерно на 5%. Дальнейшее повышение температуры к повышению выхода не приводит.Это связано с тем, что при повышенной по сравнению с комнатной температурой процессы сольватации проходят быстрее, поэтому формирование творожистого осадка лигнина из реакционной массы при высаживании проходит более полно. Повышение температуры более 50°С не способствует повышению выхода лигнина.

В качестве целлюлозосодержащего сырья в предлагаемом способе используется мискантус, который является технической культурой, и отводить под его плантации плодородные пахотные земли нет необходимости. Нетребовательность к почвам - его безусловное преимущество. Мискантус китайский является многолетним злаком и, начиная с третьего года культивирования, может ежегодно, на протяжении 15 лет, продуцировать на одном поле 10-15 т/га сухой биомассы, что соответствует 4-6 т/га чистой целлюлозы высокого качества. После 15 лет вегетация плантации прекращается и закладывается новая. Расчет сделан исходя из минимальной продуктивности мискантуса в условиях Западной Сибири (10 т/га/год), начиная с третьего года существования плантации. Продуктивность плантации второго года принята 5 т/га/год.

Таким образом, за 15 лет продуктивность плантации мискантуса составит 185 т с гектара, накопление биомассы лиственных пород за этот же период составляет 54-68 т с га. Результаты определения химического состава подтверждают содержание целлюлозы в пределах 44%, лигнина 20%, гемицеллюлозы 20%.

Около 1/20 общей продуктивности биосферы составляют продукты сельскохозяйственного производства, которые ежегодно дают 8,7 млрд т органического вещества. В настоящее время особую группу возобновляемого сырья составляют так называемые «концентрированные» отходы сельхозпереработки (солома и шелуха злаковых культур). Годовой сбор соломы может составлять 3-5 т/га на очень больших площадях под зерновыми культурами. Этот урожай эквивалентен по сухому веществу годовому приросту деловой древесины в естественных лесах. Относительная легкость химической переработки и исключительно низкая стоимость сырья позволили включить солому злаковых культур в современный перечень перспективного волокносодержащего сырья.

Плодовые оболочки (шелуха, лузга) овса составляют 28% от массы зерна и при низкой удельной плотности 0,2 т/м и отсутствии схемы их утилизации являются нерешенной проблемой для зерноперерабатывающих заводов со средней производительностью 1400 т овса в месяц. В то же время в связи с высоким содержанием целлюлозы (до 35%) плодовые оболочки овса можно рассматривать как концентрированный вид недревесных целлюлозосодержащих отходов, потенциальный источник целлюлозы.

Таким образом, заявляемый способ позволяет одновременно получить два основных полимера: целлюлозу и лигнин. Высокое качество получаемой целлюлозы показано в табл.1-5.

В табл.6 приведены свойства гидротропных лигнинов, полученных авторами прототипа из древесины и авторами заявки из недревесного сырья, из которой следует, что указанные свойства, в частности растворимость целевого лигнина в ацетоне и щелочи, одинаковы. Обнаруженная авторами заявки частичная растворимость лигнинов из мискантуса и плодовых оболочек овса в хлороформе и хлористом этилене связана с недревесной природой гидропных лигнинов.

ИК-спектр лигнина мискантуса, полученный описанным способом, позволяет идентифицировать его именно как лигнин. Полученный лигнин был исследован методом ИК-спектроскопии, недоступным авторам прототипа. ИК-Фурье спектрометра «ИНФРАЛЮМ» ФТ-810. Ниже приведено описание ИК-спектра гидротропного лигнина мискантуса. В ИК-спектре наблюдаются те же характерные полосы поглощения, что и в спектрах лигнинов, описанных в литературе (Яунземс В.Р., Сергеева В.Н., Можейко Л.Н. Инфракрасные спектры сернокислого и гидротропного лигнинов и некоторых их производных // Известия Академии наук Латвийской ССР. Серия химическая. - 1966. - №6. - С.729-740). Наблюдаются следующие полосы поглощения: 3391 см^-1 - валентные колебания гидроксильных групп, в области 3000-2800 см^-1 проявляются валентные колебания метиленовых и метановых групп; отсутствие полосы в области 1700 см^-1 обусловлено, по-видимому, незначительным количеством или полным отсутствием карбонильных групп. Интенсивные полосы в области 1607 см^-1; 1514 см^-1; 1462 см^-1 характеризуют ароматическую природу лигнинов. Полосы в области 1608-1598 см^-1 обусловлены валентными колебаниями -С=С связи в бензольном кольце. Полоса 1514 см^-1 является характерной для лигнинов с гваяцильной структурой. Полосы поглощения в области 1462 см^-1 и 1116 см^-1 относятся к колебаниям арилалкильных эфиров, главным образом, колебаниям метоксильных групп. Очень интенсивное поглощение в этих областях свидетельствует о наличии в молекуле сирингильных структурных единиц, имеющих на одну СН₃O-группу больше. Поглощение в области 1216 см^-1 относят к валентным колебаниям фенольных ОН-групп. Полоса в области 833 см^-1 обусловлена внеплоскостными колебаниями С-Н-связей для замещенных бензольных колец и наблюдаются во всех природных лигнинах. Наличие высоких интенсивностей характеристических частот в ИК-спектрах гидротропных лигнинов из мискантуса и плодовых оболочек, соответствующих колебаниям высокореакционноспособных групп полимера, свидетельствует о потенциальной химической активности полученных недревесных полимеров, что, в свою очередь, подтверждает возможность получить именно гидротропным способом высокореакционный полимер для последующих химических реакций.

Аналогично вышеизложенному соотнесение характеристических частот ИК-спектра гидротропного лигнина из плодовых оболочек злаков позволяет без сомнения идентифицировать исследованный образец как лигнин.

Уф-спектры лигнинов (снятые на СФ «UMCO UV-2804») идентичны спектру лигнинов (Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч.П. - СПб.: НПО «Профессионал, 2006. - С.463).

Для пояснения описанного технического решения ниже приведены примеры заявленного способа.

Пример 1. Мискантус измельчают до размера от 5 до 50 мм. В автоклав емкостью 4,2 л (электрообогрев) загружают 280 г измельченного мискантуса, заливают 2,25 л дистиллированной воды, автоклав герметизируют, включают перемешивание (качание), нагревают до температуры 140°С. По достижении температуры отключают нагрев и автоклав охлаждают до 40-50°С, его содержимое сбрасывают в рукавный фильтр и отжимают при помощи пресса.

Лигно-целлюлозу промывают дистиллированной водой с температурой 40-50°С, 3×1 л, затем дистиллированной водой до обесцвечивания промывных вод, отжимают при помощи пресса. Получают 450-500 г влажной лигно-целлюлозы (влажность 40-45%). Проводят вышеописанную операцию дважды. Влажный лигно-целлюлозный материал массой 650-700 г загружают в автоклав, заливают 2,25 л раствора бензоата натрия с концентрацией 37% (концентрацию раствора бензоата натрия следует увеличить, так как используют влажный материал), автоклав герметизируют, включают перемешивание, нагревают до 140-160°С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Отключают нагрев и автоклав охлаждают до 40-50°С, суспензию сбрасывают в рукавный фильтр и отжимают при помощи пресса. Техническую целлюлозу промывают однократно 2 л 30%-го раствора бензоата натрия с температурой 40-50°С, а затем дистиллированной водой с температурой 40-50°С, 3×1 л, затем дистиллированной водой до обесцвечивания промывных вод, отжимают при помощи пресса, получают 420-470 г технической целлюлозы и во влажном состоянии передают на отбелку.

В реактор емкостью 5 л помещают влажную техническую целлюлозную массу и заливают порцией 1%-го раствора NaOH (модуль 1:22). Включают верхнеприводную мешалку, нагревают смесь до 40°С и дозируют Н₂O₂ порциями по 5 мл каждые 20 мин до тех пор, пока не прекратится изменение окраски массы. По окончании отбелки, на что уходит около 4 ч, массу охлаждают до 25-27°С и отжимают на прессе. Полученную беленую целлюлозу промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, отжимают на прессе и передают на стадию кисловки.

Беленую целлюлозу помещают в реактор емкостью 2 л и заливают 1%-м раствором НСl (модуль 1:15). Включают верхнеприводную мешалку и размешивают массу в течение 2 ч при температуре 20°С. По окончании выдержки целлюлозу сбрасывают в рукавный фильтр, отжимают на прессе, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и отжимают на прессе.

Беленую целлюлозу с предыдущей стадии помещают в реактор емкостью 2 л, добавляют 85%-й этиловый спирт (модуль 1:15) и размешивают в течение 2 ч. Затем целлюлозу сбрасывают в рукавный фильтр, отжимают на прессе и высушивают при 90-95°С в течение 3 ч. В результате получают 120-140 г беленой целлюлозы (в пересчете на абсолютно сухое вещество).

Выход целлюлозы - 36,8-37,1% (на исходное сырье), массовая доля альфа-целлюлозы - 89-91%, массовая доля лигнина - 3,4-5,3%, массовая доля золы - 1,4-1,6%, степень полимеризации - 1000-1050, медное число - 1,9-2,1.

Для выделения лигнина фильтрат смешивают с раствором бензоата натрия, использованного для промывки технической целлюлозы. Смесь нагревают до температуры 50°С и разбавляют водой с той же температурой в соотношении от 1:3 до 1:5. Для коагуляции лигнина смесь оставляют на 12-24 ч, после чего надосадочную жидкость декантируют и суспензию фильтруют, осадок промывают дистиллированной водой с температурой 40°С, 3×1 л, подсушивают. Получают 30-80 г воздушно-сухого лигнина. Разбавленный раствор - смесь фильтрата и промывочного раствора после концентрирования вновь используют для гидротропной варки.

Пример 2. Плодовые оболочки овса в количестве 280 г загружают в автоклав емкостью 4,2 л (электрообогрев), заливают 2,25 л дистиллированной воды, автоклав герметизируют, включают перемешивание (качание), нагревают до температуры 140°С. По достижении температуры отключают нагрев и автоклав охлаждают до 40-50°С, его содержимое сбрасывают в рукавный фильтр и отжимают при помощи пресса. Лигно-целлюлозу промывают дистиллированной водой с температурой 40-50°С, 3×1 л, затем дистиллированной водой до обесцвечивания промывных вод, отжимают при помощи пресса. Получают 400-450 г влажной лигно-целлюлозы (влажность 40-45%). Проводят вышеописанную операцию дважды. Влажный лигно-целлюлозный материал массой 570-620 г загружают в автоклав, заливают 2,25 л раствора бензоата натрия с концентрацией 37% (концентрацию раствора бензоата натрия следует увеличить, так как используют влажный материал), автоклав герметизируют, включают перемешивание, нагревают до 140-160°С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Отключают нагрев и автоклав охлаждают до 40-50°С, суспензию сбрасывают в рукавный фильтр и отжимают при помощи пресса. Техническую целлюлозу промывают однократно 2 л 30%-го раствора бензоата натрия с температурой 40-50°С, а затем дистиллированной водой 40-50°С, 3×1 л, затем дистиллированной водой до обесцвечивания промывных вод, отжимают при помощи пресса, получают 380-420 г технической целлюлозы и во влажном состоянии передают на отбелку.

В реактор емкостью 5 л помещают влажную техническую целлюлозную массу и заливают порцией 1%-го раствора NaOH (модуль 1:22). Включают верхнеприводную мешалку, нагревают смесь до 40°С и дозируют Н₂O₂ порциями по 5 мл каждые 20 мин до тех пор, пока не прекратится изменение окраски массы. По окончании отбелки, на что уходит около 4 ч, массу охлаждают до 25-27°С и отжимают на прессе. Полученную беленую целлюлозу промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, отжимают на прессе и передают на стадию кисловки.

Беленую целлюлозу помещают в реактор емкостью 2 л и заливают 1%-м раствором НСl (модуль 1:15). Включают верхнеприводную мешалку и размешивают массу в течение 2 ч при температуре 20°С. По окончании выдержки целлюлозу сбрасывают в рукавный фильтр, отжимают на прессе, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и отжимают на прессе.

Беленую целлюлозу с предыдущей стадии помещают в реактор емкостью 2 л, добавляют 85%-й этиловый спирт (модуль 1:15) и размешивают в течение 2 ч. Затем целлюлозу сбрасывают в рукавный фильтр, отжимают на прессе и высушивают при температуре 90-95°С в течение 3 ч. В результате получают 100-120 г беленой целлюлозы (в пересчете на абсолютно сухое вещество).

Выход целлюлозы - 30,8-31,2% (на исходное сырье), массовая доля альфа - целлюлозы - 90-92%, массовая доля лигнина - 1,2-1,7%, массовая доля золы - 0,8-1,0%, степень полимеризации - 800-850, медное число - 2,1-2,3.

Для выделения лигнина фильтрат смешивают с раствором бензоата натрия, использованного для промывки технической целлюлозы. Смесь нагревают до температуры 50°С и разбавляют водой с той же температурой в соотношении от 1:3 до 1:5. Для коагуляции лигнина смесь оставляют на 12-24 ч, после чего надосадочную жидкость декантируют и суспензию фильтруют, осадок промывают дистиллированной водой с температурой 40°С, 3×1 л, подсушивают. Получают 25-70 г воздушно-сухого лигнина. Разбавленный раствор - смесь фильтрата и промывочного раствора после концентрирования вновь используют для гидротропной варки.

Пример 3. Солому пшеницы измельчают до размера от 5 до 50 мм. В автоклав емкостью 4,2 л (электрообогрев) загружают 280 г измельченной соломы, заливают 2,25 л дистиллированной воды, автоклав герметизируют, включают перемешивание (качание), нагревают до температуры 140°С. По достижении температуры отключают нагрев и автоклав охлаждают до 40-50°С, его содержимое сбрасывают в рукавный фильтр и отжимают при помощи пресса. Лигно-целлюлозу промывают дистиллированной водой с температурой 40-50°С, 3×1 л, затем дистиллированной водой до обесцвечивания промывных вод, отжимают при помощи пресса. Получают 450-500 г влажной лигно-целлюлозы (влажность 40-45%). Проводят вышеописанную операцию дважды. Влажный лигно-целлюлозный материал массой 650-700 г загружают в автоклав, заливают 2,25 л раствора бензоата натрия с концентрацией 37% (концентрацию раствора бензоата натрия следует увеличить, так как используют влажный материал), автоклав герметизируют, включают перемешивание, нагревают до 140-160°С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Отключают нагрев и автоклав охлаждают до 40-50°С, суспензию сбрасывают в рукавный фильтр и отжимают при помощи пресса. Техническую целлюлозу промывают однократно 2 л 30%-го раствора бензоата натрия с температурой 40-50°С, а затем дистиллированной водой с температурой 40-50°С, 3×1 л, затем дистиллированной водой до обесцвечивания промывных вод, отжимают при помощи пресса, получают 420-470 г технической целлюлозы и во влажном состоянии передают на отбелку.

В реактор емкостью 5 л помещают влажную техническую целлюлозную массу и заливают порцией 1%-го раствора NaOH (модуль 1:22). Включают верхнеприводную мешалку, нагревают смесь до 40°С и дозируют Н₂O₂ порциями по 5 мл каждые 20 мин до тех пор, пока не прекратится изменение окраски массы. По окончании отбелки, на что уходит около 4 ч, массу охлаждают до 25-27°С и отжимают на прессе. Полученную беленую целлюлозу промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, отжимают на прессе и передают на стадию кисловки.

Беленую целлюлозу помещают в реактор емкостью 2 л и заливают 1%-м раствором НСl (модуль 1:15). Включают верхнеприводную мешалку и размешивают массу в течение 2 ч при температуре 20°С. По окончании выдержки целлюлозу сбрасывают в рукавный фильтр, отжимают на прессе, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и отжимают на прессе.

Беленую целлюлозу с предыдущей стадии помещают в реактор емкостью 2 л, добавляют 85%-й этиловый спирт (модуль 1:15) и размешивают в течение 2 ч. Затем целлюлозу сбрасывают в рукавный фильтр, отжимают на прессе и высушивают при 90-95°С в течение 3 ч. В результате получают 120-140 г беленой целлюлозы (в пересчете на абсолютно сухое вещество).

Выход целлюлозы - 35,4-38,5% (на исходное сырье), массовая доля альфа-целлюлозы - 89-92%, массовая доля лигнина - 2,8-3,6%, массовая доля золы - 1,2-1,8%, степень полимеризации - 900-980, медное число - 1,9-2,3.

Для выделения лигнина фильтрат смешивают с раствором бензоата натрия, использованного для промывки технической целлюлозы. Смесь нагревают до температуры 50°С и разбавляют водой с той же температурой в соотношении от 1:3 до 1:5. Для коагуляции лигнина смесь оставляют на 12-24 ч, после чего надосадочную жидкость декантируют и суспензию фильтруют, осадок промывают дистиллированной водой с температурой 40°С, 3×1 л, подсушивают. Получают 35-78 г воздушно-сухого лигнина. Разбавленный раствор - смесь фильтрата и промывочного раствора после концентрирования вновь используют для гидротропной варки.

Пример 4 по примеру 1, в качестве растворителя используется ацетон.

Беленую целлюлозу с предыдущей стадии помещают в реактор емкостью 2 л, добавляют ацетон (модуль 1:15) и размешивают в течение 2 ч. Затем целлюлозу сбрасывают в рукавный фильтр, отжимают на прессе и высушивают при 90-95°С в течение 3 ч. В результате получают 118-137 г беленой целлюлозы (в пересчете на абсолютно сухое вещество).

Выход целлюлозы - 36,6-37,3% (на исходное сырье), массовая доля альфа-целлюлозы - 89-91%, массовая доля лигнина - 3,4-5,2%, массовая доля золы - 1,4-1,6%, степень полимеризации - 1000-1050, медное число - 1,9-2,1.

Таким образом, предложенный способ практически реализуем, эффективен и технологически целесообразен, позволяет удовлетворить давно существующую потребность в способе, обеспечивающем одновременное получение целлюлозы и лигнина из целлюлозосодержащего сырья. Способ реализуется на стандартном оборудовании.

Таблица 1 Характеристики целлюлозы Без предгидролиза С предгидролизом Из мискантуса Выход*, % 46,3 37,1 Массовая доля альфа-целлюлозы*, % 87 91 Массовая доля кислотонерастворимого лигнина*, % 6,6 3,4 Массовая доля золы*, % 2,8 1,6 Из плодовых оболочек овса Выход*, % 34,6 31,2 Массовая доля альфа-целлюлозы*, % 86 92 Массовая доля кислотонерастворимого лигнина*, % 4,2 1,4 Массовая доля золы*, % 1,8 0,8 Из соломы пшеницы Выход*, % 47,9 36,8 Массовая доля альфа-целлюлозы*, % 87 90 Массовая доля кислотонерастворимого
лигнина*, % 5,8 3,6 Массовая доля золы*, % 2,6 1,5 * - в пересчете на абсолютно сухое сырье

Таблица 2 Характеристики Концентрация раствора бензоата натрия, % беленой целлюлозы 20 30 40 Из мискантуса Выход*, % 38,1 37,1 37,4 Массовая доля альфа-целлюлозы*, % 89 91 91 Массовая доля кислотонерастворимого лигнина*, % 4,6 3,4 3,4 Массовая доля золы*, % 1,7 1,6 1,6 Из плодовых оболочек овса Выход*, % 32,1 31,2 31,1 Массовая доля альфа-целлюлозы*, % 90 92 92 Массовая доля кислотонерастворимого лигнина*, % 2,3 1,4 1,4 Массовая доля золы*, % 0,9 0,8 0,8

Таблица 3 Характеристики целлюлозы Продолжительность гидротропной варки, ч 0,5 1 3 4 Из мискантуса Выход*, % 48,2 37,1 34,2 29,3 Массовая доля альфа-целлюлозы*, % 86 91 91 85 Массовая доля кислотонерастворимого лигнина*, % 6,3 3,4 3,2 6,1 Массовая доля золы*, % 3,0 1,6 1,6 1,6 Из плодовых оболочек овса Выход*, % 42,6 31,2 28,4 22,1 Массовая доля альфа-целлюлозы*, % 84 92 92 86 Массовая доля кислотонерастворимого лигнина*, % 5,8 1,4 1,2 5,3 Массовая доля золы*, % 1,9 0,8 0,8 0,8

Таблица 4   Продолжительность гидротропной варки, ч 0,5 1 3 4 Из мискантуса Выход*, % 5,0 15,3 15,6 15,8 Из плодовых оболочек овса Выход*, % 4,5 14,8 14,9 15,0

Таблица 5 Характеристики лигнина Температура, °С 20…25 50 60   Из мискантуса Выход, % 10,2 15,6 15,7   Из плодовых оболочек овса Выход, % 9,8 14,9 14,9

Таблица 6 Свойства гидротропного лигнина Прототип (древесина) Предлагаемое решение (мискантус) Предлагаемое решение (плодовые оболочки овса) Цвет коричневый коричневый коричневый Растворимость в ацетоне растворим растворим растворим Растворимость в щелочи растворим растворим растворим Растворимость в хлороформе нерастворим частично растворим частично растворим Растворимость в хлористом этилене нерастворим частично растворим частично растворим

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения целлюлозы и лигнина из целлюлозосодержащего сырья. Способ переработки целлюлозосодержащего сырья включает предгидролиз, варку лигноцеллюлозы в 30%-м гидротопном растворе, фильтрацию полученной целлюлозы, промывку ее 30%-м гидротропным раствором, последующую промывку водой, отбеливание целлюлозной массы перекисью водорода в растворе гидроксида натрия с получением беленой целлюлозы, обработку ее раствором кислоты с последующей обработкой растворителем, фильтрацию и сушку, при этом обработку отработанного варочного раствора (фильтрата) проводят водой при температуре 50°С, осуществляют фильтрацию, промывку и сушку лигнина, а в качестве целлюлозосодержащего сырья используют мискантус или плодовые оболочки злаковых культур, или солому злаковых культур. Технический результат - получение качественной целлюлозы и нативного лигнина из недревесного сырья с содержанием целлюлозы не более 50% с применением экологически безопасных технологий. 6 табл., 4 пр.

Способ переработки целлюлозосодержащего сырья, включающий предгидролиз, варку лигноцеллюлозы в 30%-ном гидротопном растворе в течение 1-3 ч, фильтрацию полученной целлюлозы, промывку ее 30%-ным гидротропным раствором, последующую промывку водой, отбеливание целлюлозной массы перекисью водорода в растворе гидроксида натрия с получением беленой целлюлозы, обработку ее раствором кислоты с последующей обработкой растворителем, фильтрацию и сушку, при этом обработку отработанного варочного раствора - фильтрата проводят водой при температуре 50°С, осуществляют фильтрацию, промывку и сушку лигнина, а в качестве целлюлозосодержащего сырья используют мискантус или плодовые оболочки злаковых культур, или солому злаковых культур.